JPS59136747A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
？いて形成芒れる静電荷像を現像するためのトナーに関
し、さらに詳しくは正に帯電する乾式現像用トナーに関
するものである。

例えば電子写真等に８いては元、導電性要素より成る感
光体に暗所に２いて一様な異面電荷を付与した後、像様
の露光を施して静電荷像を形成し。

これをトナー及びキャリアより成る現像剤を用いて現像
し可視像を形成するようにしている。

静電荷像の現像工程は、帯電せしめた微粒子馨静電引力
により吸引せしめて静電荷像支持体の界面に何着させ、
これによって静電荷像ン司視化する工程である。

一般にかかる静電荷像を現像する方法には液体現像法と
乾式現１８！法とがあり、液体現像法とは絶縁性有機液
体中に各種の顔料または染料を微細粒子として分散して
成る液体現像剤を用いて現像する方法であり、乾式現像
法とは天然または合成のＩＨＷより成るバイ／グー中に
カーホンブランク等の着色剤を分散含有して成るトナー
と称する微粉末検電粉を使用する現像方法である。

斯かる静電荷像の現像には乾式現像法を利用することが
好すしく、この乾式現像法に？いては。

トナーとキャリアとが混合されて成るいわゆる二成分系
現像剤または磁性体を含有する磁性トナーより成りキャ
リアと混合されずに単独で用いられるいわゆる一成分系
現像剤とがある。

二成分系現像剤はトナーとキャリアと乞攪拌摩擦するこ
とにより、谷々ン互に異なる極性に帯電せしめ、この帯
電したトナーケ静電荷像支褥体の表面に接触せしめ、ト
ナーを静電荷像の静電引力により何着せしめて当該静電
荷像を現像するものであり、この二成分系現像剤による
現像法としてハ、磁気プ２シ決、毛ブラシ法、インプレ
ッション法、パウダークラウド法等が知られている。

また−成分系現像剤である磁性トナーは、磁気ブラシ法
と称する現１家法によシ現像乞行なうものであって、ス
リーブ上に磁石の作用により磁性トナーをブラシ状に穂
立ちでせ、これケ静電荷像支持体表面に接触せしめて現
像するものである。

従来に？いて乾式現像用トナーとしては、熱可塑性天然
樹脂または合成樹脂より成るバインダー中にカーボンブ
ランク等の着色剤、荷電制御物質等を溶融して分散し、
これｔ粉砕して粒径が５〜２０μ程度の微粒子体とした
ものが用いられており、このうち正帯電性の現像用トナ
ーに用いられる荷電制御物質としては、従来ニグロシン
系の染料が知られている。

しかしながらこのニグロシン系の染料は安定性に乏しく
、例えば機械的摩擦及び衝撃、温湿度条件の変化、電気
的衝撃及び元照射等によシ分解或いは変質したり、また
トナーの製造工種における溶融練肉時に約１５０℃に加
熱芒れると熱分解する等の現象が生じて荷電、制御性能
か圓下１−るという欠点を有してい、る。

筐たニグロシン系の染料は通常バインダー中に均一に溶
融分散することが困難であるため、得られるトナー粒子
相互間の荷電制御性能に差異が生じ、従ってトナーとキ
ャリアとの摩擦によって生ずる′＠電量が必ずしも均一
なものとはならずバラツキのあるものとなってしまう欠
点を有している。

このようなことから、従来ニグロシン系の染料をバイン
ダー中へより均一に溶融分散せしめるための種々の方法
が研究されている。例えば正帯電性の現像用トナーに？
いて荷電制御？ｌ質として用いられる塩基性ニグロシン
染料を、バインダーとの相溶性火高めるために高級脂肪
酸と反応せしめて塩とした状態で用いる方法が提案され
ているが、この方法では、未反応の高級脂肪酸が現像剤
中のキャリア表面に何着して現像剤の流動性７世下せし
めるため画像が劣化するという欠点がある。また予め染
料の粉末と樹脂粉末とを機械的に混合するいわゆる予備
混合を行なった後、この混合体乞練肉機により加熱溶融
して混合、練肉を行なって染料をバインダー中に溶融分
散する方法も提案されているが、この方法によっても染
料が必ずしもトナーに均一に分散含有でれるとは限らず
、その結果摩擦帯ル量にバラツキが生ずるという欠点は
除去きれず１Ｍ局未だ実用上十分満足し得るトナーは得
られていないのが実情である。

このようにトナー粒子間で荷電制御性能にバラツキがあ
り、しかも構造上不安定な染料を含有するトナーを電子
写真複写機の現像剤に扇いた場合には、トナー粒子相互
間にどいてトナーとキャリアとの摩擦によって生ずる摩
擦蛍電量にバラツキが生じ、この結果、現像カブリ等の
障害が発生する。

特に帯電、露光、現像及び転写ケ繰り返丁反後転写用被
写機にＲいては、トナー画像の転写効率が悪く、トナー
が飛散するため電子写真感覚利料の表面を汚染し、この
結果、感度世上、カブリ増大等の障害を招来して結局多
数回反復して複与な継続することが不可能となる。さら
に、接写機内に飛散したトナーｌ′ｉ複写機内の電気的
、機械的機能乞低下せしめ複写機の使用寿命を著しく短
（するという弊害を生ずる。

またニグロシン系の染料を含有するトナーは、ニグロシ
ン系染料が既述のように不安定な構造であるため、トナ
ーの保存または輸送中に例えば温湿度の影響でトナーが
凝集を起こし、塊状化して使用不能となり易い欠点を有
している。

本発明者等は、以上の如き事情に基いて鋭意研究を重ね
た結果、特定の第４級アンモニウム化合物を荷電制御物
質として用いることにより、上述の欠点を除去し得〃こ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、環境条件の変化に対しても安定した荷
電制御性能′ｌｔ有し、現像カブリがな（良好な現像を
達成することのできる乾式現像用の正帯電性ｆｒｊ電荷
像現像用トナーを提供することにある。

以上の目的は、下記一般式（１Ｆで示される第４級アン
モニウム化合物を含有することを特徴とでる静電荷像現
像用トナーによって達成芒れる。

〔式中、Ａｒ１　ｐ　Ａｒ２　ｕよびＡｒｓは互に同一
または異なっていてもよく、それぞれ置換、未 置換の芳香族炭素環基または置換、未 置換の芳香族複素環基を表わし、 糺は水素原子または１〜約２２個の炭素原子を有する炭
イｉ水素基を表わし、 Ｘ　はアニオンｙ！ｌ−表わ丁。〕 以以下本例の詳細な説明する。

本発明においては、例えば熱可塑性樹脂よジ成るバイン
ダーを用いたトナーに前記一般式ＣＩ）で示される第４
級アンモニウム化合物を含有せしめると共に、着色剤そ
の他のトナー成分を含有せしめて静電荷像現像用トナー
とする。

本発明トナーにどいて、前記一般式ＣＩ）で示芒れる第
４級アンモニウム化合物の含有割合は特に限定されず広
い範囲に亘って変え得るが、通常はバインダーに対して
約０．１−１０重量％とてれ、好ましくは０．５〜５Ｎ
量％とされる。

また本発明トナーに３いて前記一般式Ｂ）で示される第
４級アンモニウム化合物は通常はバインダー中に分散含
有せしめて用いられるが、当該第４級アンモニウム化合
物が荷電制御性能を発揮できるのであればどのような状
態で用いてもよ（、例えばバインダー中に前記第４級ア
ンモニウム化合物を含有せしめずにトナーを形成し、こ
のトナー粉末に前記第４級アンモニウム化合物乞添加混
合してトナー粒子の表面を前記第４Ｍアンモニウム化合
物で被覆して用いる方法、或いはトナー成分として用い
られる湘色剤粒子表面を予め前記第４級アンモニウム化
合物で破徨して、これをトナー粒子中に含有せしめて用
いる方法等を採用してもよい。

前記一般式ＣＩ）にｇいて、Ａｒ１　、　Ａｒ２および
Ａｒ３としては、例えば置換、未置換のアルキル基また
は置換、未置換のアルコキシ基若しくは置換アミノ基な
どの置換基２汀するフェニル基或いはナフチル基等が特
に好ましい。またＲとしては、例えば水素原子、メチル
基、エチル基、グロビル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、べ／ｆ　ル基、オクチル基、ノニ
ル基、ベノタデカニル基、エイコセン基等が好ましい。

ま、たＸ　としては、例えは硫酸イオン、スルホ／酸イ
オン、硝酸イオン、ホウ酸イオン、塩素酸イオン、ヨウ
索イオ／、塩素イオ／、臭素イオン等が好ましい。

前記一般式ＣＩ）で示される第４畝ア／モニウム化合物
の具体例としては、例えば次の構造式’ＹＷするものを
挙げることができるが、これらに限定逼れるものではな
い。

例示化合物 （１−３） （Ｉ−８） （Ｉ−９） （Ｉ−１０） （Ｉ−１１） （１−１２） 前記一般式ＣＩ）で示１れる第４級アンモニウム化合物
は公知の方法により容易に合成すること力；できる。例
えばＩ−Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、ｃｏｌ
　１．ｖｏｌ　、１゜５４４」に記載され−Ｃいるよう
に、第１級アリールアミン若しくは第２級アリールアミ
ンと、ノ・ロゲン化アリールとを塩基の存在１で銅χ触
媒とじて用いて反応せしめて下記一般式〔■〕で示され
るアミン誘導体を製造し、次いでこのアミ／誘導体と、
ハロゲン化アルキル、硫酸ジアルキル等とを反応せしめ
ることにより前記一般式〔Ｉ〕で示される第４級アンモ
ニウム化合物ケ得ることかでさる。

一般式〔■〕 Ａｒ２ ■ Ａｒ　−Ｎ　−Ａｒ　３ 〔式中、Ａｒ１　、　Ａｒ２　％よひＡｒ３は一般式（
Ｉ）において定義されたものと同じである。〕 以上のように本発明ドアーによれは、１１１１叱一般式
ＣＩ）で示ネれる第４級アンモニウム化ｔｉ物を含有し
ているン℃め、後述する実施例の説明からも理解される
ように、その含有状態の如何に拘らず、機械的摩擦及び
衝撃、温湿度条件の変化、電気的衝撃及び元照射等の環
境条件の変化に対して荷電制御性能が低下せず安定した
特性が得られ、従ってトナー粒子相互間の荷電制御性能
が均一なものとなって各トナー粒子の帯電量が均一化さ
れ、この結実現像カブリのない良好な現像を達成するこ
とができる。

また本発明トナーによれば、現像剤の疲労、トナー飛散
、トナーの凝集等の障害の発生も見られず、本発明トナ
ーを反復転写用複写機に用いた場合においても、トナー
画像の転写効率が良好となり、またトナー飛散も発生し
ないことから複写機内を汚染することがな（、この結果
電子写真感光材料の感度低下、疲労促進、カブリ増大等
の障害が発生せず、良好な現像を長期間安定に反復して
行なうことができる。寸たトナー飛散が生ぜず複写機内
が汚染されないことから、複写機内の電気的、機械的機
能を低下せしめることがな（、この結果複写機の使用寿
命の短縮化を防止することができる。

本発明トナーに左いて以上のような効果が得られる理由
は必ずしも明らかではないが、前記一般式ＣＩ）で示さ
れる第４級アンモニウム化合物はその構造が安定してい
るため環境条件の変化に対して耐久性が太き（、また水
分子との相溶性が小芒いために吸湿性が小δ（湿度の変
化に対しても安定した荷電制御性能を発揮するがらであ
ると推定　　・される。

本発明トナーに用いるＣとのできるバインダーとしては
、従来がら用いられているものをそのまま使用すること
ができ具体的には、ポリステレ／、ポリビニルトルエン
、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−アクリル
酸エステル共Ｍ合体、スチＶ〕−無水マレイン酸共重合
体などのスチレン若しくはその置換体による重合体また
は共重合体、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、キシ
レン樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ケト７
樹脂、チルヘン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ロ
ジン、ロジン変性樹脂、マレイン酸変性フェノール樹脂
、石油系樹脂、澱粉グラフト重合体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリド７などを単独で或いは混合し
て用いることができる。このうち、特にスチレン系樹脂
またはポリエステル樹脂が好ましい。バインダーｏトｆ
−１末全量に対する割合は３０〜９５重量％の範囲であ
る。

以上の如きバインダーと共にトナー粉末を構成するトナ
ー成分は、着色剤、磁性トナーとする場合には磁性体、
及び必要に応じて添加される添加剤である。

着色剤としては、カーボンブランク、アニリノブルー（
Ｃ１，ｓ、　５０４０５　）、カルコオイルブルー（Ｃ
，１，１６ａｚｏｅｃ　Ｂｌｕｅ　３　）、クロムイエ
ロー（ｃ、　１．　ｙｔ６１４０９０　）、ウルトラマ
リンブル−（Ｃ，１，／１６７７１０３　）、デュポン
オイルンソド（Ｃ，１，Ａに　２６１０５　）、キノリ
ノイエロー（Ｃ，１゜屑４７００５　）、メテレ／ブル
ークロライド（Ｃ，Ｉ。

／１６５２０１５　）、フタロシアニンブＪレ−（Ｃ，
１，Ａ　７４１６０）、マラカイトグリーンオフサレー
ト（ｃ、ｉ、屑４２０００）、ラングブランク（Ｃ１，
／１６７７２６６　）、ローズベンガル（ｃ、　ｉ、Δ
６４５４３５）、これらの混合物、その他を挙げること
ができる。これら着色剤は、十分な濃度の可視像が形成
場れるに十分な割合で含有されることが必要であり、通
常ノ（インダー１００車量部に対して１〜５０重量部重
量部側合と芒れる。

前記磁性体の具体例としては、−コノ（ルト、鉄、ニッ
ケルなどの金槙粉、アルミニウム、コバルト、銅、鉄、
ｍ、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セ
レン、チタン、タングステン、ジルコニウムなどの金属
の台金及びそれらの混合物、酸化アルミニウム、酸化鉄
、酸化ニッケルなどの磁性金属酸化物及びこれ乞含む金
属化合物、強磁性フェライト及びその混合物乞挙けるこ
とかでさる。これらの磁性体は微粉末と芒れてトナー粒
子中に分散ネれ、槍の割合は、トナー粉末全量に対して
ｌＯ〜８０車址％、好ましくは３５〜６５車量％と芒れ
る。なＳ磁性体が着色剤としての効果を示すこともある
。

以−ト本発明の実施例について説、明するが、本発明が
これによって限定芒れるものではない。「部」はＭ置部
を表わす。

実施例１ スチレン−アクリル共重合体「ハイマーＳＢＭ７３Ｊ（
工注化成社製）１００部と、カーホンブランク［モーガ
ルＬＪ（キャボソト社製）１０ｇと、低分子量ポリプロ
ピレン［ビスコール６６０ＰＪ　（工注化成社製）３部
と、例示化合物（１−３）で示芒れる第４級アンモニウ
ム化合物２部とケロールミルにより溶融混練し、冷却後
ジェットミルにより微粉砕して得らｆ′した倣粉体乞ジ
グザグ分級機により分級して平均粒径ｌＯμの本発明ト
ナーヶ得た。

一方、体形鉄粉［ＤＳＰＩ　３５ＣＪ　（同相鉄粉社製
）の粒子表面乞、流！ｆｆｉコーデイ／グ装置を用いて
、ステノン−メタアクリル酸メチル共車合体（組成比；
スチレン：メタアクリル酸メチル−７０：３０）でコー
ティングしてキャリアを製造し、このキャリア９８部と
、前記トナー２部とを混合して現像剤乞調製した。

このようにして得られた現像剤？用いて、キャリ°ア発
生物質としてアンドア／トロン系顔料乞用い、キャリア
輸送？Ｉ質としてカルバゾール誘導体χ用いｌζ負＠亀
性二層構造の有機光導電性物質による感光体を搭載した
　電子写真複写機’Ｕ−Ｈｉｘ３０００Ｊ改造機により
、温度３０℃、相対湿度８０％の雰囲気及び温度ｌＯ℃
、相対湿度２０％の雰囲気において実写テストを行なっ
たところ、何れの雰囲気に２いてもカブリのない鮮明な
画像が得られた。次に雰囲気条件を変えて、温度２０℃
、相対湿度５０％の雰囲気に２いて２０．０００回に亘
る連続複写テストを行なったところ、２０，０００コピ
ー後に２いてもカプリのない鮮明な画１象が得られ、し
力・もトナー飛散、現像剤の疲労が見られなかった。

比較例１ 実施例Ｉに２いて例示化合物（Ｉ−３）で示される第４
級アンモニウム化合物の代りにロジン変性二グロシ／染
料「オイルブランクＳＯ，Ｊ（オリエツト化学社製）を
用いたほかは実施例１と同様にして現像剤を調製し同様
にして実写テストＹ行なったところ、温度３０°Ｃ１相
対湿度８０％の雰囲気に３いては地力ブリのある画像濃
度の低い画像が得られた。また温度２０℃、相対湿度５
０％の雰囲気にどいて連続複写テスト２行なったときに
はコピー回数が４．Ｏ’ＯＯ回に至る頃から地力ブリが
発生し、トナー飛散が見られた。

比較例２ 実施例１に？いて例示化合物（Ｉ−３）で水石れる第４
級アンモニウム化合物の代りにトリフェニルアミ／を用
いたほかは実施例１と同様にして現像剤を調製し同様に
して実写テストを行なったところ、温度３０℃、相対湿
度８０％の雰囲気に？いては地力ブリのある画像濃度の
低い画像が得られた。また温度２０°Ｃ１相対湿度５０
％の雰囲気に２いて連続複写テス）Ｙ行なったときには
コピー回数が’４ｏｏｏ回に至る頃から地力ブリが発生
し、トナー飛散が見られた。

実施例２ 第４級アンモニウム化合物として例示化合物（Ｉ−３）
の代りに例示化合物（Ｉ−２）３部乞用い、かつバイン
ダーとして、スチレン９５部とブタジェン５部とからな
る共重合体１００部を用いたほかは、実施例１と全（同
様にして、二成分系現像剤を調製し、画像形成を行なっ
た。その結果、得られた画像は現像カブリ、ｅ度ムラの
ない鮮明なものであった。更に２０，０００回複写に８
いても鮮明な画像が得られ、初期性能とほとんど変化が
なかった。ゴたトナー飛散による機内汚染は全く認めら
れなかった。

実施例３ 第４級アンモニウム化合物として例示化合物（Ｉ−３）
の代りに例示化合物（Ｉ−８）を用い、かつバインダー
として、スチレン５０　ｆ＋Ｂ−ポリメチルメタクリレ
ート３０部−ポリブチルメタアクリレート２０部の共重
合体１００部を用いたほかは、実施例１と全（同様にし
て、二成分系現像剤を調製し、画像形成を行なった。

その結果、現像カブリのない鮮明な画像が得られ、２０
，０００回複写においても初期画像とほとんど変わらず
、転写性の向上が認められた。また、トナー飛散による
機内汚染は全（認められず、トナーの耐久性の劣化は皆
無であった。

一方、比較のため、本実施例の例示化合物（Ｉ−８）の
代りにロジン変性ニグロシン染料［オイルブラック５Ｏ
Ｊ（オリエント化学社製）を用いたトナーを使用して同
様の実験を行なったところ、温度２０℃、相対湿度５０
％の雰囲気で、地力ブリのある画像濃度の低い画像が得
られた。また５、０００枚コピーでトナー飛散が起って
いた。

実施例４ ステン７−ノルマルブチルアクリレート「８８Ｍ７３」
（三洋化成社製）　　　　　　４ｏｆＬＡカーボンブラ
ツク「モーガルＬ」 （キャボット社製）　　　　　　　　　　３部マグネタ
イト「ＢＬ−８ＰＪ （テクノ工業社製）　　　　　　　　　　　６０部低分
子量ポリグロビレン「ビスコール６６０　ＰＪ（三洋化
成社製）　　　　　　　　　　　３部例示化合物（Ｉ−
１３）　　　　　　　　　　　２部上記組成の混合物を
加熱ロールミルで溶融混練し、冷却後ジェットミルで微
粉砕して得られた微粉体を分級機で分級して平均粒径１
２μの一成分系トナーを得／こ。この−成分系トナーを
用い、実施例１と同様の感光体を塔載したｒＬｌ−Ｂｉ
ｘＴＪ改造機を使用して、温度２０℃、相対湿度５０％
の雰囲気で画像出しを行なったところ、カブリのない鮮
明な画像が得られ、１５，０００枚の連続複写を行って
もカプリのない鮮明な画像が得られた。

比較のため、例示化合物（Ｉ−１３）の代りに二ｙ　ｏ
　シン染Ｒ（オリエント化学社製）を用いたところ、ｓ
、ｏｏｏ枚の連続複写で文字の可続性が低下した。

７′−゛　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（Ｉ〕で示もれる第４級アンモニウム化
   合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー
   。 〔式中　Ａｒ１　、　Ａｒ２　、ｒｅ；よびＡｒ３は互
   に同一または異なっていてもよ（、それぞれ置換、未 置換の芳香族炭素環基または置換、未 置換の芳香族複素環基を表わし、 Ｒは水素原子または１〜約２２個の炭素原子を有する炭
   化水素基を衣わし、 Ｘ　はアニオンを弄ゎ丁。〕