JPS5910336B2 - 第一菊酸エステルの不斉合成法 - Google Patents

第一菊酸エステルの不斉合成法

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JPS5910336B2
JPS5910336B2 JP50094349A JP9434975A JPS5910336B2 JP S5910336 B2 JPS5910336 B2 JP S5910336B2 JP 50094349 A JP50094349 A JP 50094349A JP 9434975 A JP9434975 A JP 9434975A JP S5910336 B2 JPS5910336 B2 JP S5910336B2
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幸夫 米由
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/12—Diazo compounds, i.e. compounds having the free valencies of >N2 groups attached to the same carbon atom
    • C07C245/14—Diazo compounds, i.e. compounds having the free valencies of >N2 groups attached to the same carbon atom having diazo groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
    • C07C245/18—Diazo compounds, i.e. compounds having the free valencies of >N2 groups attached to the same carbon atom having diazo groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第一菊酸エステルの不斉合成法に関する。
さらに詳しくは不斉銅錯体を触媒として、ジアゾ蟇酸エ
ステルと２・５−ジメチルー ２ ・ ４ ーヘキサジ
エンとを反応させることを特徴とする光学活性第一菊酸
エステルの製造法である。第一菊酸は合成ピレスロイド
系殺虫剤の中間体として重要な物質であるが、一分子中
に２個の不斉炭素を有しており、ためにｄ−トランス、
ｌートランス、ｄ−シスおよび１−シスの４種の立体異
性体としで存在する。
これらのうち、殺虫剤の原料としては、ｄ−トランス体
およびｄ−シス体が特に有効であることが知られている
。また天然の除虫菊より得られる第一菊酸もｄ−トラン
ス構造を有している。合成的手法により光学活性第一菊
酸を得るには二つの方法が考えられる。
一つは一旦合成したラセミ体を光学分割するものであり
、いま一つは直接不斉合成する方法である。第一菊酸の
合成法の一つにジアゾ゜酢酸エステルと２・５−ジメチ
ル− ２ ・ ４ −ヘキサジエンとの反応を銅触媒の
存在下に行ない、生成する第一菊酸エステルを加水分解
するものがある。
本発明者らはかねてから第一菊酸エステルの不斉合成法
について研究を重ねてきたが、先に不均斉な配位子を有
する銅錯体の存在下、ジアゾ酢酸エステルと２・５−ジ
メチル− ２ ・ ４ −ヘキサジエンとを反応させる
ことを特徴とする光学活性第一菊酸エステルの製造法を
見出した（特願昭４８−２８４５７号参照）。
本発明者らはさらに該反応において不斉触媒として用い
られる銅錯体について検討した結果、一般式（Ｉ）（式
中、Ｃ※は不斉炭素原子を示す。
Ｒ１，Ｒ２はそれぞれアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基のいずれかを表わす。Ｘ，Ｙはそれぞれ水素原子
を表わす。）で示される光学活性シツフ塩基より導びか
れる銅錯体が不斉触媒として特に有効であることを見出
した。
一般式（Ｉ）の光学活性シツフ塩基の銅錯体としては、
−般式（）、（）の単核錯体あるいは一般式（）の複核
錯体などをあげることができる（特開昭５０−１８４３
９号公報および同５０−１５１８４２号公報参照）。（
式中、Ｃ※、Ｒ１，Ｒ２、ＸおよびＹはいずれも前記と
同意義である。
Ｌは中性単座配位子を表わす。）本発明者らはさらに本
不斉合成反応において、基質として用いられるジアゾ酢
酸エステルについて検討した結果、一般式（）（式中、
Ｒはシクロアルキル基、アラルキル基、第二級または第
三級のアルキル基のいずれかを表わす。
）で示されるジアゾ酢酸エステルが、生成する第一菊酸
エステルを光学純度よく得るために特に有効であること
を見出した。
この事実は第一級アルキルエステル、たとえばジアゾ酢
酸エチルを用いた反応結果からは全く予想できなかつた
ことである。本発明はこの新知見に基づいて完成された
ものである。すなわち一般式（１）で示される光学活性
シツフ塩基より導びかれる前記一般式（）で示される不
斉銅錯体を触媒として、一般式（Ｖ）で示されるジアゾ
酢酸エステルと２・５−ジメチル−２・４−ヘキサジエ
ンとを反応させることを特徴とする光学活性第一菊酸エ
ステルの製造法である。一般式（Ｖ）で示されるジアゾ
酢酸エステルの置換基Ｒはすでに述べたとおりであるが
、さらに具体的に次のものを例示することができる。
（ａ） シクロアルキル基としてはシクロペンチル、２
−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチル
シクロヘキシル、２・２−、２・５−または２・６−ジ
メチルシクロヘキシル、２・２・６−トリメチルシクロ
ヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシルなどである
。また天然あるいは非天然系多環式アルコールのアルコ
ール残基も有効である。たとえば、タンチル、イソタン
チル、ネオタンチル、ネオイソタンチル、カルボタンチ
ル、ボルニル、イソボルニル、２ノルボルニル、１−お
よび２−アダマンチルなどをあげることができる。（ｂ
）アラルキル基としてはベンジル、ベンズヒドリル、ト
リチル、１−または２−インダニルなどである。
（ｃ）第二級あるいは第三級アルキル基としてはイソプ
ロピル、Ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルヘプ
チルなどである。
一般式（）のジアＡ詐酸エステルの中にはアカイラルな
構造をもつエステルの他、カイラルな構造を有するもの
も含まれる。
後者の場合には、そのいずれの対掌体あるいはそのラセ
ミ体をも本反応に用いることができる。また本反応によ
つて生成する第一菊酸エステルがある程度以上の殺虫力
を有する場合には、そのまま殺虫剤として使用すること
ができる。一般式（Ｖ）のジアゾ酢酸エステルの合成法
としては特に制限はないが、たとえば以下のものを列示
することができる。
：；）グリシンの当該エステルを亜硝酸または亜硝酸エ
ステルで酸化する方法。
たとえば０ｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓｃ０１１．Ｖ０１
４、４２４頁およびＮ．Ｔａｋａｍｕｒａ，．Ｔ．Ｍｉ
ｚｕｇｕｃｈｉ，．Ｋ．ＫＯｇａｓＳ．Ｙａｍａｄａ，
．ＴｅｔｒａｈｅｄｒＯｎｌ３ｌ、２２７（１９７５）
参照。グリシンの当該エステルはグリシンと対応するア
ルコールとの反応あるいは対応するオレフインとの反応
により合成することができる。（９）Ｒｅｇｉｔｚの方
法とよばれるもの。すなわち当該アセト酢酸エステルに
ｐ−トルエンスルホニルアジドを作用させ、一旦２−ジ
アゾアセト酢酸エステルを得たのち、これをアルカリで
分解する方法。たとえば０ｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ．
Ｃ０１１．Ｖ０１．５Ｊ７９頁参照。（１１１） ＨＯ
ｕｓｅの方法とよばれるもの。
すなわちグリオキシル酸ｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ゾンの酸塩化物に対応するアルコールを塩基存在下に作
用させる方法。たとえば０ｒｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ．
Ｃ０１１．Ｖ０１．５、２５８頁参照。一般式（１）の
光学活性シツフ塩基は一般式（）の光学活性アミノアル
コール（例えば特開昭５０−２９５３５号公報）と一般
式（）のサリチルアルデヒド誘導体との反応により合成
される（特開昭５０−２４２５４号公報）。
（式中、Ｃ８、Ｒ１、Ｒ２、ＸおよびＹは前述のとおり
である。
）一般式（）の置換基Ｒ１、Ｒ２としてはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２
−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、シクロヘキシル、シ
クロヘキシルメチル、ベンジル、ベンドヒドリル、２・
２−ジフエニルエチル、フエニル、トリル、ナフチルな
どである。
Ｒ２としてはｏ一位に少なくとも一つの置換基を有する
フエニル基が秀れている。
２一置換フエニル基としては２−メトキシフエニル、２
−エトキシフエニル、２−プロポキシフエニル、２−イ
ソプロポキシフエニル、２−ブトキシフエニル、２−ｔ
−ブトキシフエニル、２−オクチルオキシフエニル、２
−ベンジルオキシフエニル、２−フエノキシフエニルな
どである。
２・５−ジ置換フエニル基としては、２−メトキシ−５
−メチルフエニル、２−ブトキシ一５メチルフエニル、
５−メチル−２−オクチルオキシフエニル、２−ベンジ
ルオキシ−５−メチルフエニル、５−ｔ−ブチル−２−
メトキシフエニル、２−ブトキシ一５−ｔ−ブチルフエ
ニル、５−ｔ一ブチル一２−オクチルオキシフエニル、
２−ベンジルオキシ−５−ｔ−ブチルフエニル、４−メ
トキシビフエニル一３−イル、４−ブトキシビフエニル
一３−イル、４−オクチルオキシビフエニル一３−イル
、４−ベンジルオキシビフエニル一３−イル、２・５−
ジメトキシフエニル、２・５−ジブトキシフエニル、２
・５−ジブトキシフエニル、２・５−ジオクチルオキシ
フエニル、２・５−ジベンジルオキシフエニルなどであ
る。
一般式（）のサリチルアルデヒド誘導体の置換基Ｘ，．
Ｙはいずれも前述のとおりである。へゼロ原子を含む置
換基としては、たとえば０Ｈ．０Ｒ′（１？はアルキル
、アラルキル、アリール基を表わす。以下同じ）、０Ｃ
０Ｒ′、ＣＨＯ，．ＣＯＲ′、ＣＯＯＨｌＣＯＯＲ′、
ＣＯＮＨ２、ＣＮ．ＮＨ２、ＮＩＩＲ（Ｎ（Ｒつ，、Ｎ
ＨＣＯＲ′、ＮＯ２、ハロゲン原子、ＳＨ．ＳＲ′、Ｓ
ＯＲ′、ＳＯ２Ｒ′、ＳＯ，Ｈ．ＳＯ３Ｒ′などをあげ
ることができる。一般式（）のサリチルアルデヒド誘導
体としては、たとえば次のような化合物を例示すること
ができる。
すなわち、サリチルアルデヒド、ｏ−バニリン、３−エ
トキシサリチルアルデヒド、３・５−ジブロムサリチル
アルデヒド、５−クロルサリチルアルデヒド、３−ニト
ロサリチルアルデヒド、３ーイソプロピル−６−メチル
サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアル
デヒド、１−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒドなどで
ある。
一般式（１）の光学活性シツフ塩基としては、さらに具
体的に以下のものをあげることができ、その（８）ある
いは（Ｓ）体のいずれかを用いてもよい。すなわち、Ｎ
−サリチリデン一２−アミノ−１・１−ジ（２−メトキ
シフエニル）−３−フエニル一１−プロパノール、Ｎ−
サリチリデン一２−アミノ−１・ｌ−ジ（２−イソプロ
ポキシフエニル）一３−フエニル一１−プロパノール、
Ｎ−サリチリデン一２−アミノ−１・１−ジ（５−ｔ−
ブチル−２−イソプロポキシフエニル）−３−フエニル
一１−プロパノール、Ｎ−サリチリデン一２−アミノ−
１・１−ジ（２−ブトキシ一５−ｔ−ブチルフエニル）
−３−フエニル一１−プロパノール、Ｎ−サリチリデン
一２−アミノ−１・１−ジ（５−ｔ−ブチル−２−イソ
プロポキシフエニル）−１−プロパノール、Ｎ−サリチ
リデン一２−アミノ−１・１−ジ（２−ブトキシ一５−
ｔ−ブチルフエニル）−１−プロパノール、Ｎ−サリチ
リデン一２−アミノ−１・１−ジ（５−ｔ−ブチル−２
−オクチルオキシフエニル）−１−プロパノール、Ｎ−
（３−メトキシサリチリデン）−２ーアミノ−１・１−
ジ（５−ブチル−２−オクチルオキシフエニル）−１−
プロパノールなどである。一般式（）の錯体は＝般式（
１）のシツフ塩基と第二銅塩（たとえば酢酸第二銅）と
の反応によつて合成される（特開昭５０−２４２５４号
公報）。本発明の方法を実施するにあたつては、触媒と
して用いられる一般式（）の不斉銅錯体が反応系に可溶
であるか、あるいは不溶であるかは拘束されない。
また適当な方法によつて回収、精製した触媒は再度使用
することができる。一般式（）の不斉銅触媒と一般式（
Ｖ）のジアゾ酢酸エステルとのモル比は特に制限はない
が、通常は０．００１から０．１までの値がとられる。
本発明の方法は無溶媒で２・５−ジメチル−２・４−ヘ
キサジエン中で実施することも可能であるが、適当な溶
媒を用いて行なうこともできる。本発明の方法を実施す
る際の反応温度としては特に制限はないが、通常は−５
０℃から１５０℃までの間が適当である。特に反応を２
・５−ジメチル− ２ ・ ４ −ヘキサジエンの融点
（１５℃）以下で行なう場合には、反応系に適当な溶媒
を添加するのが望ましい。適当な溶媒としては、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
をあげることができる。以下に実施例をあげて本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はもちろんこれらに限
定されるものではない。
一般に不斉合成反応においては、不斉を誘起する物質の
絶対配置と不斉を誘起させる物質のそれ）との間には、
一義的な相関関係が存在する。
したがつて本発明の実施例においても、当該不斉銅錯体
の対掌体を触媒とし、当該ジアゾ酢酸エステルの対掌体
を基質として用いる場合には、生成する第一菊酸エステ
ルおよび第一菊酸についてもそれぞれに対応する対掌体
が得られることは自明のこととされる。尚、以下の実施
例および参考例において、トランス分率（％）、および
シス体、トランス体の光学純度は次のようにして算出し
た値である。
実施例 １（Ｓ）−Ｎ−サリチリデンー２−アミノ−１
・１−ジ（ ５ − ｔ −ブチル−２−イソプロポキ
シフエニル）−１−プロパノールより導びかれる複核銅
錯体（一般式（）においてＲ１ ＝メチル、Ｒ２＝５−
ｔ−ブチル−２−イソプロポキシフエニルに相当する。
）０．３７Ｖ（ ０．３ミリモル）を２・５−ジメチル
− ２ ・ ４ −ヘキサジエン９．９ｙ（ ９０ミリ
モル）に溶解し、ここへ上記ジエン６．６ｙ（６０ミリ
モル）およびジアゾ酢酸ｌ−タンチル６．７ｆ７（ ３
０ミリモル）の混合物を撹拌下に６時間を要して滴下し
た。窒素ガスの発生が認められるまでは一旦７５℃まで
加熱したが、反応が開始すると同時に、系内温度は約１
時間かけて４０℃まで降温し、以後は同温度で滴下を続
けた。反応終了時には略定量的な窒素ガス（７４４ｍ１
）が発生した。反応混合物より過剰のジエンを留去した
のち（沸点５０℃／２０１ｍＨｇ）、第一菊酸ｌ−タン
チル６．３４Ｖ（収率６９．０％）を沸点１２３℃／
０．２ｎＨｇの油状物として得た。αＤ−５２．６゜（
無希釈、１ｄｍ）。このサンプルに含まれる第一菊酸の
光学異性体比をガラスキャピラリーカラム（液相ＱＦ−
１、内径０．２６ｎ、長さ２５ｍ）でガスクロマトグラ
フイーによる分析を行なつた結果は次のとおりであつた
。ｄ−トランス体、４．３％；ｌ−トランス体、６５．
７％；ｄ−シス体、５．１％；ｌ−シス体、２５．０％
。
実施例 ２実施例１におけるジアゾ酢酸ｌ−タンチルの
代りにジアゾ酢酸ｄｌ−タンチルを用いて全く同様の反
応を行なつた。
反応混合物についても同様の処理を行なうと、第一菊酸
タンチル５．６３１（収率６７．３％）が沸点１２０℃
／ ０．１５１ｍＨｇの油状生成物として得られた。α
Ｄ − ５１．７゜（無希釈、１ｄｍ）。第一菊酸に関
するシス／トランスは３０／７０（ガスクロマトグラフ
イーによる分析による）であつた。このサンプルをアル
カリ加水分解して得た第一菊酸（収率６０％）を、ｌ−
１−メチルヘプチルエステルに導びき、ガスクロマトグ
ラフイーによる分析を行なつた結果、第一菊酸に関する
光学異性体比は次のとおりであつた。
ｄ−トランス体、６．１％；ｌ−トランス体、７６．２
％；ｄ−シス体、４．５％；ｌ−シス体、１３．２％。
参考例 １ 実施例１におけるジアゾ゜酢酸ｌ−タンチルの代りにジ
アゾ酢酸エチル（ ３．４ｔ）３０ミリモル）を用いて
全く同様の反応を行なつた。
反応混合物についても同様の処理を行なうと、第一菊酸
エチル（４．０ｒ、収率６８％）が沸点６０℃／０．５
１１Ｈｇの油状生成物として得られた。αＤ−１１．８
３状（無希釈、１ｄｍ）。第一菊酸に関するシス／トラ
ンスは４５／５５（ガスクロマトグラフイ一による分析
による）であつた。このサンプルをアルカリ加水分解し
て得た第一菊酸（収率９０％）、沸点８０℃／０．５１
ｍＨｇ、〔α〕Ｄ−３５、０、（Ｃ．２．ｌ、クロロホ
ルム）を１−１−メチルヘプチルエステルに導びき、ガ
スクロマトグラフイ一による分析にかけた。
第一菊酸に関する光学異性体比は次のとおりであつた。
ｄ−トランス体、９．０％；ｌ−トランス体、４５．８
％；ｄ−シス体、８．４％；１−シス体、３６．８％。
実施例 ３ ８−Ｎ−サリチリデン一２−アミノ−１・１−ジ（５−
ｔ−ブチル−２−オクチルオキシフエニル）−１−プロ
パノールの複核銅錯体（一般式（）において、Ｒ１ ＝
メチル、Ｒ２＝５−ｔ−ブチル−２−オクチルオキシフ
エニルに相当する。
）０．３ｆ（０．２ミリモル）を２・５−ジメチル−２
・４−ヘキサジエン１７．６？（１６０ミリモル）に溶
解し、ここへ上記ジエン４．４Ｖ（４０ミリモル）およ
びジアＡ詐酸１−タンチル４．５Ｖ（２０ミリモル）を
攪拌下に７時間かけて滴下した。ジアゾ化合物の分解が
始まり、窒素ガスの発生が開始するまでは加熱（７５℃
）したが、それ以後は４０℃で滴下をつづけた。滴下終
了時には略定量的な窒素ガス（４８０ｍ０が発生した。
反応混合物より過剰のジエン（沸点４５℃／２０１１Ｈ
ｇ〉を留去したのち、残査を減圧蒸留して、第一菊酸１
−タンチル４．７Ｐ（収率７６％、沸点１２３℃／０．
２１１Ｈｇ）を得た。ｌ−タンチルエステルをガラスキ
ヤピラリーカラム（液相ＱＦ−１）でガスクロマトグラ
フイ一による分析を行ない、エステルにおける第一菊酸
の光学異性体組成を決定した。ｄ−トランス体、８９．
９％；ｌ−トランス体、２．７％；ｄ−シス体およびｌ
−シス体（分離できず）計７．４％エステルにおけるト
ランス体の分率は９３％、トランス体の光学純度は９４
％と計算される。
１−タンチルエステル４．２Ｖ１苛性カリ１．８ｆ１水
１．５ｍ１およびエタノール１１ｍ１の混合物を１００
℃で７．５時間加熱攪拌した。
反応混合物よりエタノールを留去した後、残査を水で希
釈し、エーテルで抽出した。アルカリ水層を希硫酸で酸
性とし、トルエンで抽出した。有機層を水洗、乾燥後、
トルエンを減圧留去して第一菊酸２．４ｔ（収率９０％
）を得た。第一菊酸を（ｄ）−２−オクタノールと反応
させ、生成するジアステレオマ一を、ガスクロマトグラ
フイ一による分析を行ない、第一菊酸の光学異性体組成
を決定した。
ｄ−トランス体、９０．４％；ｌ−トランス体、４．７
％；ｄ−シス体、３．６％；ｌ−シス体、１．３％光学
純度はトランス体について９０％、シス体について４７
％と計算される。
第一菊酸の光学異性体の分析法については、Ａ．Ｍｕｒ
ａｎＯ．Ａｇｒ．ＢｌＯｌ．Ｃｈｅｍ．、３６、２２０
３（１９７２）参照。
実施例 ４〜７ 表１に示した複核不斉銅錯体とジアゾ酢酸１タンチルと
を用いて実施例３と同様の実験を行なつた。
結果を表１にまとめる。第一菊酸１−タンチルのトラン
ス分率は、ｌ−タンチルエステルのガスクロマトグラフ
イ一による分析によつて決定した。また、加水分解して
得られる第一菊酸の光学純度は（は−１−メチルヘプチ
ルエステルのガスクロマトグラフイ一による分析により
決定した。いずれの場合も、Ω一配置の触媒を用いると
右旋性第一菊酸が、（Ｓ）一配置の触媒を用いると左旋
性第一菊酸が生成する。参考例 ２ 不斉銅錯体の代りに銅粉を触媒として、ジアゾ酢酸１−
タンチルと２・５−ジメチル−２・４ーーヘキサジエン
とから第一菊酸１−メチルを合成した。
結果を表１に示す。実施例 ８〜１９ 表２に示したジアゾ酢酸エステルと不斉銅錯体（一般式
（）において轡配置、Ｒ，−メチル、Ｒ２＝５−ｔ−ブ
チル−２−オクチルオキシフエニルに相当する。
）を用いて、実施例３と同様の実験を行なつた。結果を
表２にまとめる。
生成する第一菊酸エステルにおけるトランス分率は、エ
ステルのガスクロマトグラフイ一による分析によつて決
定した。
エステルの加水分解によつて得られる第一菊酸の光学純
度は（３）−１−メチル−１−ヘブチルエステルのガス
クロマトグラフイ一による分析によつて決定した。
なお、ジアＡ酢酸エステルは次の（Ａ）法か（Ｂ）法に
よつて合成した。
（Ａ）法：対応するグリシンエステルを亜硝酸イソアミ
ルでジアゾ化するものである。
反応式で示せば次のようである。ＲＯＭ−＋Ｈ２ＮＣＨ
２ＣＯＯＲ−＋Ｎ２ＣＨＣＯＯＲ典型的な例として参考
例４にジアゾ酢酸１−タンチルの合成法を示す。
（Ｂ）法：当該アルコールよりジケテンの作用によりア
セト酢酸エステル、ついでトルエンスルホニルアジドの
作用により、α−ジアゾアセト酢酸エステル、さらにナ
トリウムメトキシドの作用により、ジアゾ酢酸エステル
とするものである。
反応式で示せば次のようである。典型的な例として参考
例５にジアゾ酢酸２・３・４−トリメチル−３−ペンチ
ルの合成法を示す。
参考例 ３実施例８〜１９と同じ不斉銅錯体を触媒とし
て、ジアゾ酢酸エチルと２・５−ジメチル−２・４−ヘ
キサジエンとから第一菊酸エチルを合成した。
結果を表２に示す。参考例 ４ グリシンｌ−タンチルエステル１９．７ｒ（０．０９２
モル）、亜硝酸イソアミル１２．０ｆ７（０．１０モル
）、酢酸１．６ｔ（０．０２７モル）およびクロロホル
ム４００ｍ１よりなる混合物を攪拌しながら、２５分間
還流下に加熱した。
反応混合物をＩＮ硫酸、飽和重曹水、ついで水で洗浄し
た。
有機層を乾燥後、濃縮して得られる残渣２１ｔをシリカ
ゲルカラムクロマト１６０ｆ（塩化メチレン）で精製し
て、ジアゾ酢酸１−タンチル１５．０ｆ（７３％）を得
た。
黄色結晶 （α）Ｄ−８６．８ δ１．０） ＩＲ（皮膜）２１２５ｃ！ｎ−１ ＮＭＲ（クロロホルム、ＴＭＳ）、５．２９ｐｐｍグリ
シン１−タンチルエステルについてはＫ．Ｈａｒａｄａ
，．ＴＨａｙａｌｃａｗａｌＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．ＳＯ
ｃ．Ｊａｐａｎ，．３！、１９１（１９６４）参照。
参考例 ５２・３・４−トリメチル−３−ペンタノール
２４．３Ｖ（０．１８モル）およびトリエチルアミン０
．１ｆ７の混合物にジケテン１５．７ｆ７（０．１８６
モル）を７０℃で滴下した。
反応混合物を１１０℃でさらに１．５時間攪拌したのち
、減圧蒸留して、対応するアセト酢酸エステル（沸点８
４℃／０．６ｇ１Ｈｇ）、３５．３ｆ（収率８８％）を
得た。
上記エステル３５．３ｒ（０．１６４モル）、トリエチ
ルアミン１７ｆ７（０．１６８モル）およびアセトニト
リル２００ｍ１３の混合物にｐ−トルエンスルホニルア
ジド３８ｆ（０．１６４モル）を室温で滴下した。
反応混合物をさらに１．５時間攪拌したのち、減圧濃縮
した。
残渣をエーテル２００ｍ１で抽出し、有機層を苛性カリ
１２．６ｙの水溶液で２回洗浄した。乾燥後濃縮して対
応するα−ジアゾアセチル酢酸エステル４０ｙを得た。
上記エステル４０７、メタノール６５ｍ１の混合物にナ
トリウム４．２７とメタノール６５ｍ１より調製したナ
トリウムメトキシド溶液をＯ℃で加えた。
反応混合物をＯ℃でさらに１時間撹拌した後、氷水３０
０ｍ２を注ぎ、食塩を加え、エーテル（計４００ｍ０で
抽出した。有機層を水洗、乾燥したのち、濃縮、ついで
蒸留して、ジアゾ酢酸２・３・４−トリメチル−３−ペ
ンチル（沸点５９℃／０．２ｕＨｇ）２０．９？（収率
６４％）を得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｃ＾※は不斉炭素原子を表わす。 Ｒ＿１、Ｒ＿２はそれぞれアルキル基、アラルキル基、
    アリール基のいずれかを表わす。Ｘ、Ｙはそれぞれ水素
    原子を表わす。）で示される光学活性シッフ塩基より導
    びかれる一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、※、Ｘ、Ｙ、Ｒ＿１およびＲ＿２は前述のとお
    りである。 〕で示される不斉銅錯体を触媒として、 一般式 Ｎ＿２ＣＨＣＯＯＲ （式中、Ｒはシクロアルキル基、アラルキル基、第二級
    または第三級のアルキル基のいずれかを表わす。 ）で示されるジアゾ酢酸エステルと２・５−ジメチル−
    ２・４−ヘキサジエンとを反応させることを特徴とする
    光学活性第一菊酸エステルの製造法。
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