DE2634663C3

DE2634663C3 - Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Alkylchrysanthemummonocarbonsäureesters

Info

Publication number: DE2634663C3
Application number: DE2634663A
Authority: DE
Inventors: Tadatoshi Aratani; Fumio Nishiyodagawa Fujita; Tsuneyuki Takatsuki Nagase; Yukio Yoneyoshi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-08-01
Filing date: 1976-08-02
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE2634663B2; DK345276A; IL50100A0; CA1121813A; IT1070323B; FR2319623B1; JPS5910336B2; DE2634663A1; SU719491A3; DK142765C; FR2319623A1; JPS5217448A; CH621767A5; GB1499094A; IL50100A; NL7608508A; BE844631A; DK142765B

Description

R¹

CU- C-OH
R-

Umset/ung eines Alkyldiazoacetais mit 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien in Gegenwart eines Kupferkatalysators (vgl.GB-PS 7 40 014) und anschließender Hydrolyse des gebildeten Alkylchrysanthemats.

Die vorliegende Erfindung betrifft die asymmetrische Synthese von Alkylchrysanthematen. Aus der BE-PS 7 87 473 ist ein Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Alkylchrysanthemats bekannt, bei dem ein Alkyldiazoacetat mit 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien in Gegenwart eines Kupferkatalysators umgesetzt wird, der koordiniert ist mit einem Chiral-Liganden, gemäß folgendem Reaktionsschema:

ableitet, in der

R¹ Benzyl oder Methyl und

R² 5-t-Butyi-2-isopropoxyphenyl,
S-t-Butyl^-heptyloxyphenyl,
5-t-Butyl-2-butoxyphenyl oder
5-t-Butyl-2-octyloxyphenyl bedeuten,

in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von -50 bis 150⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazoacetat eine Verbindung der Formel

N₂CH-COOR

verwendet, in der R Menthyl, Neomenthyl, 1-Adamantyl oder <x/t-Dimethyl-/J-(menthoxy)-äthyl bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Kupferkomplex zu Diazoacetat im Bereich von 0,001 :0.l liegt.

COOR

N,CHC()()R

Cu(L*

_ COOR

worin L* einen Chiral-Liganden darstellt.

Aus der DE-OS 24 07 094 ist es bekannt, die asymmetrische Synthese von Alkylchrysanthematen in vorteilhafter Weise mit einem Kupferkomplex zu katalysieren, der koordiniert ist mit einer Chiral-Schiffschen Base der folgenden Formel (I)

X¹
X²

R²

CH-C-OH
R²

OH

worin bedeuten:

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Gegenstand.

Chrysanthemummonocarbonsäure ist bekanntlich ein wichtiges Material zur Herstellung synthetischer Pyrethroide, die als Insektizide wirksam sind. Es gibt vier Stereoisomcrc der Chrysanthemummonocarbonsäure, nämlich zwei Arten von geometrischen Isomeren, d. h. eis und trans, von denen jedes optische d- und l-lsomcre hat. Die von den d-trans- und d-cis-Chrysanthemummonocarbonsäuren abgeleiteten Pyrethroide sind für ihre besonders hohe insektizide Aktivität bekannt. Die natürlich vorkommende Chrysanthemummonocarbonsäurc hat bekanntlich d-trans-Struktur.

Zur industriellen Herstellung optisch aktiver Chrysanthemummonocarbonsäure bieten sich zwei Verfahren an. Gemäß einem dieser Verfahren wird zunächst das raccmische Gemisch synthetisiert, worauf dieses einer optischen Auftrennung unterworfen wird. Das /weile dieser Verfahren besteht in der direkten Synthese des gewünschten asymmetrischen optischen Isomeren.

F.in bekanntes Syntheseverfahren zur Herstellung von Chrvsanthcmiimmonocarbonsiiiire besteht in der

ein asymmetrisches Kohlenstoffatom,
einen Alkylrestmit I bis IO Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Alkoxysubstituenten trägt mit insgesamt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,

Arylreste, die einen oder mehrere Alkoxysubstituenten tragen mit insgesamt 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
und X² für sich allein

Wasserstoffatome,

Alkylrcste mil I bis IO Kohlenstoffatomen,

Phenylreste,

Alkoxyrcste mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen,

Halogenatome oder

Nitrogruppen, oder
gemeinsam eine Benzogruppe.

Bildet die Schiffsche Base der angegebenen Formel I einen Metallkomplex mit zweiwertigem Kupferion, so sind drei Arten von Chelatcn möglich (bezüglich der Chemie der Metallkomplexe von Schiffschcn Basen vgl. zum Beispiel R. II. Holm, G.W.Everett, |r. und A. C h a k r a vo r t y . »Progress in Inorganic Chemistry« 7, 83 — 214 [1966], liitersciencc Publishers, New York).

Eines dieser Chelate hat die folgende diniere Struktur

der Formel II, worin sich die Schiffsche Base als dreizähliger Ligand verhält:

H R' H

Cu O

worin R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben. ι ">

Das andere Chelat entspricht den folgenden monomeren Strukturformeln III oder IV, worin sich die Schiffsche Base als zweizähliger bzw. dreizähliger Ligand verhält

21)

(III)

(IV)

worin R' und R² die angegebene Bedeutung haben und L einen neutralen einzähligen Liganden darstellt (bezüglich der Kupferkomplexe von N-Salicyliden-2-aminoäthanol vgl. zum Beispiel R. P. Houghton und DJ. Point er, |.Chem.Soc.[l965],4214).

Untersucht wurde ferner das Alkyldiazoacetat, das in dieser asymmetrischen Synthese als das Substrat dient. Dabei zeigte es sich, daß das Alkyldiazoacetat der allgemeinen Formel V

N₂CHCOOR

(V)

worin R bedeutet:

Menthyl, Neomenthyl, I-Adamantyl oder «,iX-Dimelhyl-]S-(menthoxy)-äthyl besonders wirksam ist zur Erzielung des gebildeten Alkylchrysanthemats einer ausgezeichneten optischen Reinheit sowie eines hohen trans-Isomerengehalts. Dieser Befund ist sehr überraschend aufgrund von Ergebnissen von Umsetzungen, bei denen ein primäres Diazoacetat eines kurzkettigen aliphatischen Alkohols mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. der Äthylester, verwendet wird (vgl. DE-OS 22 40 257).

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher ein Alkyldiazoacetat des angegebenen Typs umgesetzt mit 2,5-Dimcthyl-2,4-hexadien unter Verwendung eines Chiral-Kupferkomplexes als Katalysator, der sich von einer optisch aktiven Schiffschcn Base des in Anspruch 1 angegebenen Typs ableitet, /.. B. einer solchen mit monomerer Struktur gemäß den allgemeinen Formeln (III) oder (IV) oder einer solchen mit dimerer Struktur gemäß der allgemeinen Formel

Die Diazoacetate der angegebenen allgemeinen Formel V können entweder Achiral- oder Chiralstruktur aufweisen. In letzterem Falle kann jede Form von Enantiomeren oder racemischer Modifikation zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Zeigt ein erfindungsgemäß hergestelltes Alkylchrysanthemat insektizide Wirkung, so kann es als solches als Insektizid verwendet werden.

Obwohl bezüglich der Verfahren zur Synthese der Alkyldiazoacetate der allgemeinen Formel V keine Beschränkungen bestehen, sollen die folgenden Verfahren beispielsweise genannt werden:

(Ai Verfahren zur Diazotierung des entsprechenden Esters von Glycin mit salpetriger Säure oder einem Salpetrigsäureester (vgl. zum Beispiel Organic Syntheses, Coll. Vol.4, 424 und N.Takamura, T. Mizoguchi, K. Koga und S. Y a m a d a , Tetrahedron 31,227 [1975]). Der Ester des Glycins kann synthetisiert werden durch Umsetzung von Glycin mit dem entsprechenden Alkohol oder dem entsprechenden Olefin.

(B) Verfahren von Regitz: p-Toluolsuifonylazid wird umgesetzt mit dem entsprechenden Acetoacetat und das gebildete 2-Diazoacetoacetat wird deacetyliert mit e^;oer Base unter Erzielung von Diazoacetat (vgl. Organic Syntheses, Coll. Bd. 5, S. 179).

(C) Verfahren von House: Das Säurechlorid des p-Toluolsulfonylhydrazons von Glyoxylsäurechlorid wird umgesetzt mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart eines Base (vgl. zum Beispiel Organic Syntheses, Coll. Bd. 5, S. 258).

Die Chiral-Schiffsche Base der angegebenen Formel I wird synthetisiert durch Umsetzung eines Chiral-Aminoalkohols der folgenden Formel Vl mit SalicylaldeWyd der folgenden Formel VII

bO R'— C*H

Nl!,

(Vl)

(VII)

OH

worin R¹ und R² die im Hauptanspruch angegebene Bedeutung haben, wobei R¹ vorzugsweise ein Benzylrest ist.

Die verwendbaren optisch aktiven Aminoalkohole der angegebenen Formel Vl sind nach einer der folgenden beiden Methoden herstellbar, nämlich entweder dadurch, daß ein racemischcs Gemisch des entsprechenden Aminoalkohols mit einem geeigneten Auftrennmittel aufgetrennt wird, oder dadurch, daß der Aminoalkohol aus der Umsetzung einer optisch akliven Vorläuferverbindung gewonnen wird. So ergibt /.. B. ein optisch aktiver Aminoestcr der folgenden Formel VIII mit einem Grignard-Reagens der folgenden Formel IX

einen optisch aktiven Aminoalkohol der Formel Vl unter Beibehaltung der Konfiguration:

R-R¹ -CH -CC)OR¹ + P- MjjZ-'R'-C* 11 C OH

I I I

NH₂ NH, R²

(Viii) (IX) (VI)

in

worin R¹ und R² die angegebene Bedeutung haben und R^J einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Benzylrest und Z ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten. Bezüglich der Additionsreaktion von Phenyl- r, magnesiumbromid an I-Alaninüthyiester vgl. zum Beispiel A. McKenzie, R. Roger, G. O. Willis, J. Chem. Soc, 779 (1926), und B. M. Benjamin, H. J. Schaefer. C.J.Collins, J. Am. Chem. Soc, 79,6160(1957). ₂„

Bezüglich der erfindungsgemäö als Katalysatoren verwendbaren Chiral-Kupferkomplexe iind typische geeignete Kupferkomplexe der Formeln II, III und IV solche, die sich von den folgenden Chiral-Schiffschen Basen ableiten: .r,

N-Salicyliden-2-amino-l,l-di(5-t-butyl-

2-heptyloxy phenyl)-3-(phenyl)-1 -propanol,
N-Salicyliden-2-amino-l,1-di(5-t-butyI-

2-isopropoxy phenyl)-1 -propanol,
N-Salicyliden-2-amino-1,1 -di(2-butoxy- ³"

5-t-butylphenyl)-1 -propanol,
N-Salicyliden-2-amino-1,1-di(5-t-butyl-

2-octyloxyphenyl)-1 -propanol.

Als Kupferkomplexe der optisch aktiven Schiffschen r, Base der Formel I sind Kupferkomplexe der angegebenen Verbindungen der Formeln II, III und IV wirksam, wobei der Komplex der Verbindung mit der dimeren Struktur der Formel Il in besonders vorteilhafter Weise verwendbar ist. Der Komplex der allgemeinen Formel 4» Il wird synthetisiert durch Umsetzung einer Schiffschen Base der allgemeinen Formel I mit einem Kupfer(ll)-salz.z. B. Kupfer(II)-acetat.

Der Komplex der Verbindung mit der monomeren Struktur der Formel· (IV) wird synthetisiert durch 4-, Umsetzung des dimeren Komplexes der Formel (II) mit einem neutralen einzähligen Liganden, z. B. Pyndin. Picolin, oder Lutidin. Der Komplex der Verbindung mit der monomeren Struktur der Formel III wird synthetisiert durch Umsetzung eines Kupferkomplexes des ->o Salicylaldehydderivats der Formel VlI mit einem Amine alkohol der F01 mel Vl.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Umsetzung unabhängig davon erfolgen, ob der Chiral-Kupferkatalysator in dem y, Reaktionssystem löslich oder unlöslich ist.

Der Katalysator kann in geeigneter Weise isoliert und gereinigt werden für eine mehrmalige Verwendung.

Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Kupferkomplex zu Alkyldiazoacetat der Formel V im _ho Bereich vonÖ.ÖOl bis 0.1.

Als ReaktionstemperaUir erweist sich in der Regel eine Temperatur zwischen - 50 und 1 50⁰C als geeignet. In den besonderen Fällen, wo die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von 2.5-Di- _h-, mcthyl-2.4-hexadicn (15"C) erfolgt, erweist sich der Zusatz eines gccigrelcn Lösungsmittels zum Reaktionssystcni gegebenenfalls ;ils wünschenswert. In diesen Fällen sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol,Toluol und X)IoI, als Lösungsmittel geeignet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher erläutern.

In der Regel besteht eine unzweideutige Beziehung zwischen der absoluten Konfiguration derjenigen Substanz, die Asymmetrie induziert, und der absoluten Konfiguration derjenigen Substanz, der die Asymmetrie induziert wird. Es ist daher auch im Rahmen vorliegender Erfindung überflüssig zu sagen, daß dann, wenn ein Kupferkomplex einer enantiomeren Struktur, die entgegengesetzt derjenigen ist, wie sie in den folgenden Beispielen beschrieben wird, als Katalysator Verwendung findet, auch das gebildete Alkylchrysanthemat und die entsprechende Chrysanthemummonocarbonsäure die betreffende entgegengesetzte enantiomere Struktur aufweisen.

Beispiel 1

0,03 g (0,2 mMol) des dimeren Kuoferkompley.es von (R)-N-Salicyliden-2-amino-l,l-di(5-t-butyl-2-octyloxy)-propanol (entsprechend der angegebenen Formel (II). worin R¹ = Methyl, R² = 5-t-Butyl-2-octyioxyphenyl) wu^rden in 17,6 g (160 mMol) 2,5-Dimethvl-2,4-hexadien gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde tropfenweise ein Gemisch aus 4,4 g (40 mMol) des angegebenen Diens und 4,5 g (20 mMol) 1-MenthyI-diazoacetat unter Rühren innerhalb von 7 Stunden zugegeben. Zu Beginn der Zugabe wurde die Katalysatorlösung einmal auf 75°C erhitzt, um die Zersetzung des Diazoacetats zu initiieren, worauf das Gemisch bei 40⁰C gehalten wurde. Am Ende der Zugabe war eine fast quantitative Menge an Stickstoff gas entwickelt worden.

Das Reaktionsgemisch wurde zur Isolierung des überschüssigen nicht umgesetzten Diens (Siedepunkt 45°C/20 mmHg) unter vermindertem Druck destilliert und es wurden 4,7 g I-Menthylchrysanthemnt in Form eines Öls erhalten, das einen Siedepunkt von 123° C/ 0,2 mmHg aufwies. Die Ausbeute betrug 76%, bezogen auf die Diazoverbindung.

Der 1-Menthylester wurde auf einer Gaschromatographie-Apparatur, die mit einer Glaskapillarsäule ausgerüstet war, analysiert zur Bestimmung der Zusammensetzung der optischen Isomerer, des Chrysanthemats, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

d-trans-Form89,9%,

l-trans-Form2,7%,

Gesamtmenge an d-cis- und l-cis-Formen (eine Auftrennung war nicht möglich) 7,4%

Die Berechnung ergab, daß der Prozenlgehalt an trans-Isomeren im Ester 93% und die optische Reinheit der trans-lsoineren 94% betrug.

Ein Gemisch aus 4.2 g I-Menthylester, 1,8 g Kaliumhydroxid, 1,5 ml Wasser und Il ml Äthanol wurde 7,5 Stunden lang auf 100⁰C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abdestü'ieren des Äthanols aus dem Reaktionsgemisch wurde der Rückstand mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die wäßrig-alkalische Lösung wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und danach mit Toluol extrahiert. Nachdem die organische Schicht mit Wasser gewaschen und getrocknet worden war. wurde d.i? Toluol unter vermindertem Druck abdcstilliert. wobei Chrysanthcmummonoearbonsäurc (2.4 g, Ausbeute 90%) erhalten wurde.

Die Chrysanthcmiinimonocarbonsäurc wurde mil

d-2-Octanol umgesetzt, und die erhaltenen Diastereomcre wurden gaschromatographisch analysiert zur Bestimmung der optischen Isomeren der Chrysanthemummonocarbonsäurc, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:

d-trans-Form 90,4%. 1-trans-Form 4.7%
d-cis-Form 3,6%, l-cis-Form 1.3%

Die Berechnung ergab, daß die optische Reinheit der trans-lsomeren 90% und diejenige der cis-Isomeren 50% betrug.

Bezüglich der Analyse von Chrysanthcmummonocarbonsäurc sei z.B. verwiesen auf A. M uran o. Agr. Biol.Chem. 36. 2203 (1972).

Beispiele 2 bis 6

Ls wurden ähnliche Vprvnrhp wir im Roknjpl I

beschrieben durchgeführt unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen dinieren Chiral-Kupferkomplexc und l-Menthyl-diazoacetat. Die erhaltenen Ergebnis-Tabelle I

Synthese von 1-Menthyl-chrysanthemat

Chiral-Kupferkomplex (II)

se sind in Tabelle I aufgeführt.

Der Gehalt an trans-lsomeren in l-Menthyl-ehrysantheniat wurde durch Gaschromatographic bestimmi. Die optische Reinheit der nach Hydrolyse erhaltenen Chrysanthemummonocarbonsäure wurde durch gas chrotmilographische Analyse des entsprechenden (S)-I-Menthylhepty.esters bestimmt.

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß bei Verwendung eines Katalysators von (R)-Konfiguration rechtsdrehende Chrysanthemummonocarbonsaure und bei Verwendung eines Katalysators von ^-Konfiguration linksdrehende C'hrysanthemummonocarbonsaure das bevorzugte Produkt ist.

Vergleichsbeispiel A
(GB-PS 7 40 014)

Bei der Umsetzung zwischen l-Menthyl-diazoacetai

iimi ? S-Dimpthvl-? 4-Ηρχ3ίΙίί'η wnrrli¹ :»U Kal:ily*.:itnr anstelle des Chiral-Kupferkomplexcs Kupfcrpiilver verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I ebenfalls aufgeführt.

Reaktions- Chrysanlhcmat
.eniperatur

Optische Reinheil der Säure

Vergl.
Bsp. A

Konfigu- R'
ration

Ausb.

trans

(S)
(S)
(R)
(R)
(S)

Methyl
Methyl
Methyl
Benzyl
Benzyl

Kupferpulver

5-t-Butyl-2-octyloxy phenyl 5-t-Bu ty 1-2-i sop ropoxy phenyl 5-t-ButyI-2-buloxyphenyl 5-t-Bu ty l-2-heptyloxy phenyl 5-t-Butyl-2-heptyloxypheny!

40	64	72	90	59
40	69	70	88	60
60	67	89	87	25
40	42	91	86	22
40	36	75	86	5
123	69	76	0.7	0

Beispiele 7 bis 10

Es wurden ähnliche Versuche wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt unter Verwendung der in Tabelle II angegebenen Diazoacetate und eines Chiral-Kupferkorr.plexes der Formel Il mit (R)-Konfiguration, worin R¹ = Methyl und R² = 5-t-Butyl-2-octyloxyphenyl bedeuten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle Il aufgeführt.

Der Gehalt an trans-lsomeren in den Alkylchrysanthematen wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die optische Reinheit der nach Hydrolyse der Ester erhaltenen Chrysanthemummonocarbonsäure wurde durch Gaschromatographie des entsprechenden (S)-I-Menthyl-1-heptylesters bestimmt

Die in den Beispielen verwendeten Diazoacetate wurden nach einer der im folgenden angegebenen Methoden (A) oder (B) hergestellt

Gemäß Methode (A) wird ein entsprechender Glycinester mit Isoamylnitrit diazotiert Das Verfahren kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:

ROH — H₂NCH₂COOR — N₂CHCOOR

Als typisches Beispiel für diese Verfahrensweise wird die Herstellung von 1-Menthyl-diazoacetai im Beispiel 11 beschrieben.

4) Gemäß Methode (B) erfolgt die Umsetzung nach folgendem Reaktionsschema:

Diketen ||

■-„, ROH > CH₁CCH₂COOR

60 entspr.
Alkohol

Acetoacetat
O

Toluolsulfonvlazid

CH₅CCCOOR

i-Diazoücetoacetat

Na-Methoxid

► N₂CHCOOR

Diazoacelat

Vergleichsbeispiel B

Unter Verwendung des gleichen Kupferkatalysators wie in den Beispielen 6 bis 10 wurde die Umsetzung

ίο

/wischen Äthyldiazoacetat und 2,5-DimethyI-2,4-hexadien durchgeführt (DE-OS 24 07 094). Die erhaltenen !Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle Il

Synthese von Alkyl-chrysanthematen

Bsp.	Diazoacetate	Synthese-	Reaktions-	Chrysanthemate	Irans	Optische Reinheit	eis
Nr.		methoile	temp.		<%>	Chrysanthemate, %
	R	A		Ausb.	81	!rans	75
		A	( C)	(%)	89		-
7	dl-Menthyl	A	40	67	84	90	46
8	d-Neomenthyl	A	65	77	79	87	45
9	I-Adamantyl	-	23	82	51	85	62
iö	ff,ff-Dimeihyi-jHi-meruhoxy)-äiryi		4ö	8ü		86
Vergl.	Äthyl		40	54		68
Bsp. B
(DE-OS
24 07 094)

Das als Ausgangsmaterial verwendete I-Menthyldiazotat erhält man wie folgt:

Ein Gemisch aus I-Menthylglycin (19,7 g; 0,092 Mol), Isoamylnilrit (12,0g; 0,10MoI) und Essigsäure (1,6 g; 0.027 Mol) in Chloroform (400 ml) wurde 25 Minuten lang .nter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit ln-Schwefelsäure, danach mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase wurde der durch Kondensation erhaltene Rückstand (21 g) durch Säulenchromatographie (Silikagel 160 g, Methylenchlorid) gereinigt, wobei l-Menthyl-diazoacetat (15,0 g, 73%) erhalten wurde:

gelbe Kristalle, [<x]d 86,8" (Chloroform, c = 1,0),

den entsprechenden Werten, wie sie gemäß DE-OS 24 07 094 erzielbar sind, gegenübergestellt sind.

Bsp. trans (%) Optische Ausbeute d-trans (%)

id an trans (%)

A B C**)

NMR (Chloroform, Tetramethylsilan (TMS)
δ 5,29 ppm

Bezüglich I-Menthylglycin sei z. B. verwiesen auf K. Harada, T. Hayakawa, Bull. Chem. Soc. Japan. 37,191(1964).

Die erfindungsgemäß erzielbaren überraschenden Vorteile ergeben sich aus der folgenden Aufstellung, in der die in den obigen Beispielen erhaltenen Werte für Ausbeute an trans-Verbindung und optische Ausbeute

I	93	94	90,2
2*)	72	90	68,4
3*)	70	88	65,8
4	89	87	83,2
5	91	86	84,6
6*)	75	86	69,8
7	81	90	82,0
8	89	87	83,2
	84	85	77,7
IO	79	86	73,5
DE-OS	51	68	42,8
24 07 094

Bemerkungen:

_#') Die angegebenen Werte werden erhalten bei Verwendung des d-Menthylesters von Diazoessigsäure und des asym-• >o metrischen Kupferkomplexes mit (R)-Konfiguration; "IC=AX (0,5 + B/200).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Chrysanthemummonocarbonsäureesters durch Umsetzung von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien mit einem Diazoacetat in Gegenwart eines optisch aktiven Kupferkomplexes, der sich von einer Base der Formel