DE2634663C3 - Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Alkylchrysanthemummonocarbonsäureesters - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven AlkylchrysanthemummonocarbonsäureestersInfo
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Description
R1
CU- C-OH
R-
R-
Umset/ung eines Alkyldiazoacetais mit 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien
in Gegenwart eines Kupferkatalysators (vgl.GB-PS 7 40 014) und anschließender Hydrolyse des
gebildeten Alkylchrysanthemats.
Die vorliegende Erfindung betrifft die asymmetrische Synthese von Alkylchrysanthematen. Aus der BE-PS
7 87 473 ist ein Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Alkylchrysanthemats bekannt, bei dem ein
Alkyldiazoacetat mit 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien in Gegenwart eines Kupferkatalysators umgesetzt wird, der
koordiniert ist mit einem Chiral-Liganden, gemäß folgendem Reaktionsschema:
ableitet, in der
R1 Benzyl oder Methyl und
R2 5-t-Butyi-2-isopropoxyphenyl,
S-t-Butyl^-heptyloxyphenyl,
5-t-Butyl-2-butoxyphenyl oder
5-t-Butyl-2-octyloxyphenyl bedeuten,
S-t-Butyl^-heptyloxyphenyl,
5-t-Butyl-2-butoxyphenyl oder
5-t-Butyl-2-octyloxyphenyl bedeuten,
in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer
Temperatur von -50 bis 1500C, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Diazoacetat eine Verbindung der Formel
N2CH-COOR
verwendet, in der R Menthyl, Neomenthyl, 1-Adamantyl
oder <x/t-Dimethyl-/J-(menthoxy)-äthyl bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß das molare Verhältnis von Kupferkomplex zu Diazoacetat im Bereich von 0,001 :0.l
liegt.
COOR
N,CHC()()R
Cu(L*
_ COOR
worin L* einen Chiral-Liganden darstellt.
Aus der DE-OS 24 07 094 ist es bekannt, die asymmetrische Synthese von Alkylchrysanthematen in
vorteilhafter Weise mit einem Kupferkomplex zu katalysieren, der koordiniert ist mit einer Chiral-Schiffschen
Base der folgenden Formel (I)
X1
X2
X2
R2
CH-C-OH
R2
R2
OH
worin bedeuten:
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen näher gekennzeichneten Gegenstand.
Chrysanthemummonocarbonsäure ist bekanntlich ein wichtiges Material zur Herstellung synthetischer Pyrethroide,
die als Insektizide wirksam sind. Es gibt vier Stereoisomcrc der Chrysanthemummonocarbonsäure,
nämlich zwei Arten von geometrischen Isomeren, d. h. eis und trans, von denen jedes optische d- und l-lsomcre
hat. Die von den d-trans- und d-cis-Chrysanthemummonocarbonsäuren abgeleiteten Pyrethroide sind für ihre
besonders hohe insektizide Aktivität bekannt. Die natürlich vorkommende Chrysanthemummonocarbonsäurc
hat bekanntlich d-trans-Struktur.
Zur industriellen Herstellung optisch aktiver Chrysanthemummonocarbonsäure
bieten sich zwei Verfahren an. Gemäß einem dieser Verfahren wird zunächst
das raccmische Gemisch synthetisiert, worauf dieses einer optischen Auftrennung unterworfen wird. Das
/weile dieser Verfahren besteht in der direkten Synthese des gewünschten asymmetrischen optischen
Isomeren.
F.in bekanntes Syntheseverfahren zur Herstellung von Chrvsanthcmiimmonocarbonsiiiire besteht in der
ein asymmetrisches Kohlenstoffatom,
einen Alkylrestmit I bis IO Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Alkoxysubstituenten trägt mit insgesamt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,
einen Alkylrestmit I bis IO Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Alkoxysubstituenten trägt mit insgesamt 7 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Arylreste, die einen oder mehrere Alkoxysubstituenten tragen mit insgesamt 7 bis 30 Kohlenstoffatomen,
und X2 für sich allein
und X2 für sich allein
Wasserstoffatome,
Alkylrcste mil I bis IO Kohlenstoffatomen,
Phenylreste,
Alkoxyrcste mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen,
Halogenatome oder
Nitrogruppen, oder
gemeinsam eine Benzogruppe.
gemeinsam eine Benzogruppe.
Bildet die Schiffsche Base der angegebenen Formel I einen Metallkomplex mit zweiwertigem Kupferion, so
sind drei Arten von Chelatcn möglich (bezüglich der Chemie der Metallkomplexe von Schiffschcn Basen vgl.
zum Beispiel R. II. Holm, G.W.Everett, |r. und
A. C h a k r a vo r t y . »Progress in Inorganic Chemistry« 7, 83 — 214 [1966], liitersciencc Publishers, New
York).
Eines dieser Chelate hat die folgende diniere Struktur
der Formel II, worin sich die Schiffsche Base als dreizähliger Ligand verhält:
H R' H
Cu O
worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben. ι ">
Das andere Chelat entspricht den folgenden monomeren Strukturformeln III oder IV, worin sich die
Schiffsche Base als zweizähliger bzw. dreizähliger Ligand verhält
21)
(III)
(IV)
worin R' und R2 die angegebene Bedeutung haben und L einen neutralen einzähligen Liganden darstellt (bezüglich
der Kupferkomplexe von N-Salicyliden-2-aminoäthanol vgl. zum Beispiel R. P. Houghton und
DJ. Point er, |.Chem.Soc.[l965],4214).
Untersucht wurde ferner das Alkyldiazoacetat, das in dieser asymmetrischen Synthese als das Substrat dient.
Dabei zeigte es sich, daß das Alkyldiazoacetat der allgemeinen Formel V
N2CHCOOR
(V)
worin R bedeutet:
Menthyl, Neomenthyl, I-Adamantyl oder «,iX-Dimelhyl-]S-(menthoxy)-äthyl
besonders wirksam ist zur Erzielung des gebildeten Alkylchrysanthemats einer ausgezeichneten
optischen Reinheit sowie eines hohen trans-Isomerengehalts. Dieser Befund ist sehr überraschend
aufgrund von Ergebnissen von Umsetzungen, bei denen ein primäres Diazoacetat eines kurzkettigen aliphatischen
Alkohols mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. der Äthylester, verwendet wird (vgl. DE-OS 22 40 257).
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher ein Alkyldiazoacetat des angegebenen
Typs umgesetzt mit 2,5-Dimcthyl-2,4-hexadien unter Verwendung eines Chiral-Kupferkomplexes als Katalysator,
der sich von einer optisch aktiven Schiffschcn Base des in Anspruch 1 angegebenen Typs ableitet, /.. B.
einer solchen mit monomerer Struktur gemäß den allgemeinen Formeln (III) oder (IV) oder einer solchen
mit dimerer Struktur gemäß der allgemeinen Formel
Die Diazoacetate der angegebenen allgemeinen Formel V können entweder Achiral- oder Chiralstruktur
aufweisen. In letzterem Falle kann jede Form von Enantiomeren oder racemischer Modifikation zur
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Zeigt ein erfindungsgemäß hergestelltes
Alkylchrysanthemat insektizide Wirkung, so kann es als solches als Insektizid verwendet werden.
Obwohl bezüglich der Verfahren zur Synthese der Alkyldiazoacetate der allgemeinen Formel V keine
Beschränkungen bestehen, sollen die folgenden Verfahren beispielsweise genannt werden:
(Ai Verfahren zur Diazotierung des entsprechenden
Esters von Glycin mit salpetriger Säure oder einem Salpetrigsäureester (vgl. zum Beispiel Organic
Syntheses, Coll. Vol.4, 424 und N.Takamura, T. Mizoguchi, K. Koga und S. Y a m a d a ,
Tetrahedron 31,227 [1975]). Der Ester des Glycins kann synthetisiert werden durch Umsetzung von
Glycin mit dem entsprechenden Alkohol oder dem entsprechenden Olefin.
(B) Verfahren von Regitz: p-Toluolsuifonylazid
wird umgesetzt mit dem entsprechenden Acetoacetat und das gebildete 2-Diazoacetoacetat wird
deacetyliert mit e;oer Base unter Erzielung von
Diazoacetat (vgl. Organic Syntheses, Coll. Bd. 5, S. 179).
(C) Verfahren von House: Das Säurechlorid des
p-Toluolsulfonylhydrazons von Glyoxylsäurechlorid
wird umgesetzt mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart eines Base (vgl. zum Beispiel
Organic Syntheses, Coll. Bd. 5, S. 258).
Die Chiral-Schiffsche Base der angegebenen Formel I wird synthetisiert durch Umsetzung eines Chiral-Aminoalkohols
der folgenden Formel Vl mit SalicylaldeWyd der folgenden Formel VII
bO R'— C*H
Nl!,
(Vl)
(VII)
OH
worin R1 und R2 die im Hauptanspruch angegebene
Bedeutung haben, wobei R1 vorzugsweise ein Benzylrest ist.
Die verwendbaren optisch aktiven Aminoalkohole der angegebenen Formel Vl sind nach einer der
folgenden beiden Methoden herstellbar, nämlich entweder dadurch, daß ein racemischcs Gemisch des
entsprechenden Aminoalkohols mit einem geeigneten Auftrennmittel aufgetrennt wird, oder dadurch, daß der
Aminoalkohol aus der Umsetzung einer optisch akliven Vorläuferverbindung gewonnen wird. So ergibt /.. B. ein
optisch aktiver Aminoestcr der folgenden Formel VIII mit einem Grignard-Reagens der folgenden Formel IX
einen optisch aktiven Aminoalkohol der Formel Vl unter Beibehaltung der Konfiguration:
R-R1 -CH -CC)OR1 + P- MjjZ-'R'-C* 11 C OH
I I I
NH2 NH, R2
(Viii) (IX) (VI)
in
worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben und
RJ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
einen Benzylrest und Z ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten. Bezüglich der Additionsreaktion von Phenyl- r,
magnesiumbromid an I-Alaninüthyiester vgl. zum
Beispiel A. McKenzie, R. Roger, G. O. Willis,
J. Chem. Soc, 779 (1926), und B. M. Benjamin,
H. J. Schaefer. C.J.Collins, J. Am. Chem. Soc, 79,6160(1957). 2„
Bezüglich der erfindungsgemäö als Katalysatoren verwendbaren Chiral-Kupferkomplexe iind typische
geeignete Kupferkomplexe der Formeln II, III und IV solche, die sich von den folgenden Chiral-Schiffschen
Basen ableiten: .r,
N-Salicyliden-2-amino-l,l-di(5-t-butyl-
2-heptyloxy phenyl)-3-(phenyl)-1 -propanol,
N-Salicyliden-2-amino-l,1-di(5-t-butyI-
N-Salicyliden-2-amino-l,1-di(5-t-butyI-
2-isopropoxy phenyl)-1 -propanol,
N-Salicyliden-2-amino-1,1 -di(2-butoxy- 3"
N-Salicyliden-2-amino-1,1 -di(2-butoxy- 3"
5-t-butylphenyl)-1 -propanol,
N-Salicyliden-2-amino-1,1-di(5-t-butyl-
N-Salicyliden-2-amino-1,1-di(5-t-butyl-
2-octyloxyphenyl)-1 -propanol.
Als Kupferkomplexe der optisch aktiven Schiffschen r,
Base der Formel I sind Kupferkomplexe der angegebenen Verbindungen der Formeln II, III und IV wirksam,
wobei der Komplex der Verbindung mit der dimeren Struktur der Formel Il in besonders vorteilhafter Weise
verwendbar ist. Der Komplex der allgemeinen Formel 4»
Il wird synthetisiert durch Umsetzung einer Schiffschen Base der allgemeinen Formel I mit einem Kupfer(ll)-salz.z.
B. Kupfer(II)-acetat.
Der Komplex der Verbindung mit der monomeren Struktur der Formel· (IV) wird synthetisiert durch 4-,
Umsetzung des dimeren Komplexes der Formel (II) mit einem neutralen einzähligen Liganden, z. B. Pyndin.
Picolin, oder Lutidin. Der Komplex der Verbindung mit der monomeren Struktur der Formel III wird synthetisiert
durch Umsetzung eines Kupferkomplexes des ->o Salicylaldehydderivats der Formel VlI mit einem
Amine alkohol der F01 mel Vl.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Umsetzung unabhängig
davon erfolgen, ob der Chiral-Kupferkatalysator in dem y,
Reaktionssystem löslich oder unlöslich ist.
Der Katalysator kann in geeigneter Weise isoliert und gereinigt werden für eine mehrmalige Verwendung.
Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Kupferkomplex zu Alkyldiazoacetat der Formel V im ho
Bereich vonÖ.ÖOl bis 0.1.
Als ReaktionstemperaUir erweist sich in der Regel
eine Temperatur zwischen - 50 und 1 500C als geeignet.
In den besonderen Fällen, wo die Umsetzung bei einer
Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von 2.5-Di- h-,
mcthyl-2.4-hexadicn (15"C) erfolgt, erweist sich der
Zusatz eines gccigrelcn Lösungsmittels zum Reaktionssystcni
gegebenenfalls ;ils wünschenswert. In diesen
Fällen sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol,Toluol und X)IoI, als Lösungsmittel
geeignet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung naher erläutern.
In der Regel besteht eine unzweideutige Beziehung zwischen der absoluten Konfiguration derjenigen
Substanz, die Asymmetrie induziert, und der absoluten Konfiguration derjenigen Substanz, der die Asymmetrie
induziert wird. Es ist daher auch im Rahmen vorliegender Erfindung überflüssig zu sagen, daß dann,
wenn ein Kupferkomplex einer enantiomeren Struktur, die entgegengesetzt derjenigen ist, wie sie in den
folgenden Beispielen beschrieben wird, als Katalysator Verwendung findet, auch das gebildete Alkylchrysanthemat
und die entsprechende Chrysanthemummonocarbonsäure
die betreffende entgegengesetzte enantiomere Struktur aufweisen.
0,03 g (0,2 mMol) des dimeren Kuoferkompley.es von
(R)-N-Salicyliden-2-amino-l,l-di(5-t-butyl-2-octyloxy)-propanol (entsprechend der angegebenen Formel (II).
worin R1 = Methyl, R2 = 5-t-Butyl-2-octyioxyphenyl)
wurden in 17,6 g (160 mMol) 2,5-Dimethvl-2,4-hexadien
gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde tropfenweise ein Gemisch aus 4,4 g (40 mMol) des angegebenen
Diens und 4,5 g (20 mMol) 1-MenthyI-diazoacetat unter
Rühren innerhalb von 7 Stunden zugegeben. Zu Beginn der Zugabe wurde die Katalysatorlösung einmal auf
75°C erhitzt, um die Zersetzung des Diazoacetats zu initiieren, worauf das Gemisch bei 400C gehalten wurde.
Am Ende der Zugabe war eine fast quantitative Menge an Stickstoff gas entwickelt worden.
Das Reaktionsgemisch wurde zur Isolierung des überschüssigen nicht umgesetzten Diens (Siedepunkt
45°C/20 mmHg) unter vermindertem Druck destilliert und es wurden 4,7 g I-Menthylchrysanthemnt in Form
eines Öls erhalten, das einen Siedepunkt von 123° C/
0,2 mmHg aufwies. Die Ausbeute betrug 76%, bezogen auf die Diazoverbindung.
Der 1-Menthylester wurde auf einer Gaschromatographie-Apparatur,
die mit einer Glaskapillarsäule ausgerüstet war, analysiert zur Bestimmung der Zusammensetzung der optischen Isomerer, des Chrysanthemats,
wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
d-trans-Form89,9%,
l-trans-Form2,7%,
Gesamtmenge an d-cis- und l-cis-Formen (eine
Auftrennung war nicht möglich) 7,4%
Die Berechnung ergab, daß der Prozenlgehalt an trans-Isomeren im Ester 93% und die optische Reinheit
der trans-lsoineren 94% betrug.
Ein Gemisch aus 4.2 g I-Menthylester, 1,8 g Kaliumhydroxid,
1,5 ml Wasser und Il ml Äthanol wurde 7,5 Stunden lang auf 1000C unter Rühren erhitzt. Nach
dem Abdestü'ieren des Äthanols aus dem Reaktionsgemisch wurde der Rückstand mit Wasser verdünnt und
mit Äther extrahiert. Die wäßrig-alkalische Lösung wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und
danach mit Toluol extrahiert. Nachdem die organische Schicht mit Wasser gewaschen und getrocknet worden
war. wurde d.i? Toluol unter vermindertem Druck abdcstilliert. wobei Chrysanthcmummonoearbonsäurc
(2.4 g, Ausbeute 90%) erhalten wurde.
Die Chrysanthcmiinimonocarbonsäurc wurde mil
d-2-Octanol umgesetzt, und die erhaltenen Diastereomcre
wurden gaschromatographisch analysiert zur Bestimmung der optischen Isomeren der Chrysanthemummonocarbonsäurc,
wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
d-trans-Form 90,4%. 1-trans-Form 4.7%
d-cis-Form 3,6%, l-cis-Form 1.3%
d-cis-Form 3,6%, l-cis-Form 1.3%
Die Berechnung ergab, daß die optische Reinheit der trans-lsomeren 90% und diejenige der cis-Isomeren
50% betrug.
Bezüglich der Analyse von Chrysanthcmummonocarbonsäurc sei z.B. verwiesen auf A. M uran o. Agr.
Biol.Chem. 36. 2203 (1972).
Beispiele 2 bis 6
Ls wurden ähnliche Vprvnrhp wir im Roknjpl I
beschrieben durchgeführt unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen dinieren Chiral-Kupferkomplexc
und l-Menthyl-diazoacetat. Die erhaltenen Ergebnis-Tabelle
I
Synthese von 1-Menthyl-chrysanthemat
Chiral-Kupferkomplex (II)
se sind in Tabelle I aufgeführt.
Der Gehalt an trans-lsomeren in l-Menthyl-ehrysantheniat
wurde durch Gaschromatographic bestimmi. Die optische Reinheit der nach Hydrolyse erhaltenen
Chrysanthemummonocarbonsäure wurde durch gas chrotmilographische Analyse des entsprechenden (S)-I-Menthylhepty.esters
bestimmt.
Es verdient hervorgehoben zu werden, daß bei
Verwendung eines Katalysators von (R)-Konfiguration rechtsdrehende Chrysanthemummonocarbonsaure und
bei Verwendung eines Katalysators von ^-Konfiguration linksdrehende C'hrysanthemummonocarbonsaure
das bevorzugte Produkt ist.
Vergleichsbeispiel A
(GB-PS 7 40 014)
(GB-PS 7 40 014)
Bei der Umsetzung zwischen l-Menthyl-diazoacetai
iimi ? S-Dimpthvl-? 4-Ηρχ3ίΙίί'η wnrrli1 :»U Kal:ily*.:itnr
anstelle des Chiral-Kupferkomplexcs Kupfcrpiilver
verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle I ebenfalls aufgeführt.
Reaktions- Chrysanlhcmat
.eniperatur
.eniperatur
Optische Reinheil der Säure
Vergl.
Bsp. A
Bsp. A
Konfigu- R'
ration
ration
Ausb.
trans
trans
(S)
(S)
(R)
(R)
(S)
(S)
(R)
(R)
(S)
Methyl
Methyl
Methyl
Benzyl
Benzyl
Methyl
Methyl
Benzyl
Benzyl
Kupferpulver
5-t-Butyl-2-octyloxy phenyl 5-t-Bu ty 1-2-i sop ropoxy phenyl
5-t-ButyI-2-buloxyphenyl 5-t-Bu ty l-2-heptyloxy phenyl
5-t-Butyl-2-heptyloxypheny!
40 | 64 | 72 | 90 | 59 |
40 | 69 | 70 | 88 | 60 |
60 | 67 | 89 | 87 | 25 |
40 | 42 | 91 | 86 | 22 |
40 | 36 | 75 | 86 | 5 |
123 | 69 | 76 | 0.7 | 0 |
Beispiele 7 bis 10
Es wurden ähnliche Versuche wie im Beispiel 1 beschrieben durchgeführt unter Verwendung der in
Tabelle II angegebenen Diazoacetate und eines Chiral-Kupferkorr.plexes der Formel Il mit (R)-Konfiguration,
worin R1 = Methyl und R2 = 5-t-Butyl-2-octyloxyphenyl bedeuten. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle Il aufgeführt.
Der Gehalt an trans-lsomeren in den Alkylchrysanthematen wurde durch Gaschromatographie bestimmt.
Die optische Reinheit der nach Hydrolyse der Ester erhaltenen Chrysanthemummonocarbonsäure wurde
durch Gaschromatographie des entsprechenden (S)-I-Menthyl-1-heptylesters
bestimmt
Die in den Beispielen verwendeten Diazoacetate wurden nach einer der im folgenden angegebenen
Methoden (A) oder (B) hergestellt
Gemäß Methode (A) wird ein entsprechender Glycinester mit Isoamylnitrit diazotiert Das Verfahren
kann durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben werden:
ROH — H2NCH2COOR — N2CHCOOR
Als typisches Beispiel für diese Verfahrensweise wird die Herstellung von 1-Menthyl-diazoacetai im Beispiel
11 beschrieben.
4) Gemäß Methode (B) erfolgt die Umsetzung nach
folgendem Reaktionsschema:
Diketen ||
■-„, ROH >
CH1CCH2COOR
60 entspr.
Alkohol
Alkohol
Acetoacetat
O
O
Toluolsulfonvlazid
CH5CCCOOR
i-Diazoücetoacetat
Na-Methoxid
► N2CHCOOR
Diazoacelat
Vergleichsbeispiel B
Unter Verwendung des gleichen Kupferkatalysators wie in den Beispielen 6 bis 10 wurde die Umsetzung
ίο
/wischen Äthyldiazoacetat und 2,5-DimethyI-2,4-hexadien durchgeführt (DE-OS 24 07 094). Die erhaltenen
!Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle Il aufgeführt.
Synthese von Alkyl-chrysanthematen
Bsp. | Diazoacetate | Synthese- | Reaktions- | Chrysanthemate | Irans | Optische Reinheit | eis |
Nr. | methoile | temp. | <%> | Chrysanthemate, % | |||
R | A | Ausb. | 81 | !rans | 75 | ||
A | ( C) | (%) | 89 | - | |||
7 | dl-Menthyl | A | 40 | 67 | 84 | 90 | 46 |
8 | d-Neomenthyl | A | 65 | 77 | 79 | 87 | 45 |
9 | I-Adamantyl | - | 23 | 82 | 51 | 85 | 62 |
iö | ff,ff-Dimeihyi-jHi-meruhoxy)-äiryi | 4ö | 8ü | 86 | |||
Vergl. | Äthyl | 40 | 54 | 68 | |||
Bsp. B | |||||||
(DE-OS | |||||||
24 07 094) | |||||||
Das als Ausgangsmaterial verwendete I-Menthyldiazotat
erhält man wie folgt:
Ein Gemisch aus I-Menthylglycin (19,7 g; 0,092 Mol),
Isoamylnilrit (12,0g; 0,10MoI) und Essigsäure (1,6 g;
0.027 Mol) in Chloroform (400 ml) wurde 25 Minuten lang .nter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das
Reaktionsgemisch wurde mit ln-Schwefelsäure, danach mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat
und anschließend mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen der organischen Phase wurde der durch
Kondensation erhaltene Rückstand (21 g) durch Säulenchromatographie
(Silikagel 160 g, Methylenchlorid) gereinigt, wobei l-Menthyl-diazoacetat (15,0 g, 73%)
erhalten wurde:
gelbe Kristalle, [<x]d 86,8" (Chloroform,
c = 1,0),
den entsprechenden Werten, wie sie gemäß DE-OS 24 07 094 erzielbar sind, gegenübergestellt sind.
Bsp. trans (%) Optische Ausbeute d-trans (%)
id an trans (%)
A B C**)
NMR (Chloroform, Tetramethylsilan (TMS)
δ 5,29 ppm
δ 5,29 ppm
Bezüglich I-Menthylglycin sei z. B. verwiesen auf K. Harada, T. Hayakawa, Bull. Chem. Soc.
Japan. 37,191(1964).
Die erfindungsgemäß erzielbaren überraschenden Vorteile ergeben sich aus der folgenden Aufstellung, in
der die in den obigen Beispielen erhaltenen Werte für Ausbeute an trans-Verbindung und optische Ausbeute
I | 93 | 94 | 90,2 |
2*) | 72 | 90 | 68,4 |
3*) | 70 | 88 | 65,8 |
4 | 89 | 87 | 83,2 |
5 | 91 | 86 | 84,6 |
6*) | 75 | 86 | 69,8 |
7 | 81 | 90 | 82,0 |
8 | 89 | 87 | 83,2 |
84 | 85 | 77,7 | |
IO | 79 | 86 | 73,5 |
DE-OS | 51 | 68 | 42,8 |
24 07 094 |
Bemerkungen:
#') Die angegebenen Werte werden erhalten bei Verwendung
des d-Menthylesters von Diazoessigsäure und des asym-•
>o metrischen Kupferkomplexes mit (R)-Konfiguration; "IC=AX (0,5 + B/200).
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Chrysanthemummonocarbonsäureesters durch Umsetzung
von 2,5-Dimethyl-2,4-hexadien mit einem Diazoacetat in Gegenwart eines optisch aktiven
Kupferkomplexes, der sich von einer Base der Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50094349A JPS5910336B2 (ja) | 1975-08-01 | 1975-08-01 | 第一菊酸エステルの不斉合成法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2634663A1 DE2634663A1 (de) | 1977-03-17 |
DE2634663B2 DE2634663B2 (de) | 1979-05-31 |
DE2634663C3 true DE2634663C3 (de) | 1980-01-17 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2634663A Expired DE2634663C3 (de) | 1975-08-01 | 1976-08-02 | Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Alkylchrysanthemummonocarbonsäureesters |
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---|---|
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IT (1) | IT1070323B (de) |
NL (1) | NL7608508A (de) |
SU (1) | SU719491A3 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4297366A (en) | 1979-05-16 | 1981-10-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Combating arthropods with 2,2-dimethyl-3-(2-fluoroalkyl-2-oxy-vinyl)-cyclopropane-carboxylic acid esters |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0023075A1 (de) * | 1979-07-13 | 1981-01-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern |
EP0024796A1 (de) * | 1979-07-13 | 1981-03-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Chiral-aminoalkohol-Komplexe und Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP0024797A1 (de) | 1979-07-13 | 1981-03-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Komplexe chiralen Zuckers und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE3064018D1 (en) * | 1979-07-13 | 1983-08-11 | Ici Plc | Process for the preparation of cyclopropane carboxylic acid esters |
EP0024795A1 (de) * | 1979-07-13 | 1981-03-11 | Imperial Chemical Industries Plc | Chirale Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
JPS59158260A (ja) * | 1983-02-28 | 1984-09-07 | Seikei Giken:Kk | 転写装置 |
JPS59158261A (ja) * | 1983-07-19 | 1984-09-07 | Seikei Giken:Kk | 転写装置 |
JPH01232619A (ja) * | 1988-03-11 | 1989-09-18 | Toska Co Ltd | キートップの印字方法 |
JPH0671852A (ja) * | 1992-08-31 | 1994-03-15 | Shizuoka Giken Sanki Kk | 曲面真空プレス熱転写方法及びその装置 |
JP4576642B2 (ja) * | 1998-01-29 | 2010-11-10 | 住友化学株式会社 | 光学活性な菊酸の製造方法 |
ITMI20041211A1 (it) * | 2004-06-16 | 2004-09-16 | Endura Spa | Catalizzatori a base di complessi metallici per la sintesi di acido crisantemico otticamente attivo |
CN103789789B (zh) * | 2014-02-11 | 2016-06-29 | 华东师范大学 | 电化学合成具有光学活性的苯乙烯环状碳酸酯的方法 |
CN103789791B (zh) * | 2014-02-12 | 2016-08-17 | 华东师范大学 | 一种电化学合成具有光学活性的2-苯丙酸方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL44167A (en) * | 1973-02-14 | 1979-09-30 | Sumitomo Chemical Co | Chiral copper-complex catalyst |
-
1975
- 1975-08-01 JP JP50094349A patent/JPS5910336B2/ja not_active Expired
-
1976
- 1976-07-22 IL IL50100A patent/IL50100A/xx unknown
- 1976-07-28 BE BE6045627A patent/BE844631A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-30 FR FR7623388A patent/FR2319623A1/fr active Granted
- 1976-07-30 CA CA000258220A patent/CA1121813A/en not_active Expired
- 1976-07-30 CH CH977576A patent/CH621767A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-07-30 DK DK345276AA patent/DK142765B/da not_active IP Right Cessation
- 1976-07-30 IT IT68927/76A patent/IT1070323B/it active
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Cited By (1)
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NL7608508A (nl) | 1977-02-03 |
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