JPS61122642A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真製版の分野で用いられる超硬調な画像を、
安定性の高い処理液をもって迅速に形成せしめるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものであり、特に露光後現
像処理して形成された銀画像を、減力処理して利用され
うるハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 印刷複製の分野における写真製版工程では、連続階調を
もった写真画像は、画像の濃淡を網点面積の大小によっ
て表現するいわゆる網点画像（ｄｏｔ　　ｉｍａｇｅ　
）に変換し、これに文字や線画撮りした原稿と組合せて
印刷原稿を作る方法が行なわれている。

このような線画、網点画像の再生を良好ならし、　　　
　　めるため、写真製版に用いられる感光材料は、画像
部と非画像部が明瞭に区別された高い画像コントラスト
と高い黒化濃度をもつ、いわゆる超硬調（％にｒが１０
以上）の写真特性を示すことが要求され、そのような画
像形成システムが必要とされる。

従来この目的のためには臭化銀を４ｔＯｍｏ１ｅ％以下
含有する塩臭化銀から成るいわゆるリス型ノ・ロゲン化
銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃度のきわめて低い
（通常０．１モル／ｌ以下）ノ・イドロキノン現像液（
リス現像液）で処理する方法が一般的であった。しかし
この方法では現像液中の亜硫酸濃度が低いため、現像液
は空気酸化に対して極めて不安定であった。

このためリス現像による画像形成の不安定さを解消し、
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、米国特
許り、／≦乙、７４ｔ２号、同４ｔ、／≦♂、？７７号
、同ダ、２２／、♂！７号、同グ、２２４ｔ、＋ｔＯＩ
号、同グ、　２４ｔ！　、　７３り号、同グ、２７２．
６０６号、同グ、３／／。

へ ７／／号等には、特定のアシルヒドラジン化合物を添加
した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光材料をｐ　Ｈ／　
０　、夕〜／コ、３で０．／！モル／１以上の亜硫酸保
恒剤を含む良好な保存安定性を有する現像液で処理して
ｒが／θを超える超硬調のネガ画像を形成するシステム
が提案されている。この新しい画像形成システムには従
来の超硬調画像形成には塩化銀あるいは塩臭化銀しか使
用できなかったのに対して、感度の高い沃臭化銀や塩沃
臭化銀が使用できるという特徴がある。

このような画像形成システムによって形成された網点画
像あるいは線画、文字画像は印刷適性に適合したもので
あることが必要で、この適合のためしばしば銀画像を修
正することが要求される。

銀画像の修正のためには、銀画画像を減力液に接触させ
、網点の黒化面積減少、線画文字画（象の線中修正を行
なういわゆる減力処理方法がとられる。

減力に関しては、従来から致多くの研究がなされており
例えば特開昭！／−／４ｔ０７３３号、同！２−６／グ
／９号、同！ダー／／り２３乙号、同６４を一／／タコ
３７号、同！！−ユ２ググ号、同！！−，２２４ｔ！号
等が知られているが、従来主として使われてきた、赤血
塩を主成分とした減力液が、廃水公害規制の対象となり
、廃水処理をしなければ使用できなくなったため、近年
第二セリウム塩を主成分とする減力液が使用されるよう
になってきている。

ところが、前記のアシルヒドラジン化合物を含む表面潜
像型ハロゲン化銀写真感光材料と０．／！モル／１以上
の亜硫酸塩保恒剤を含むｐＨ１０゜！〜／２．３の現像
液によって形成される銀画像は、第二セリウム塩を主成
分とする減力液で減力処理すると、減力部の銀画像の周
辺部に黄褐色の残渣が生じ、有効減力中が減少するとい
う問題がある。

減力とは銀画像を酸化して溶解することに他ならず、従
って減力に伴って銀画像濃度の低下が生じる。有効減力
中とは、銀画像濃度を写真製版工程で必要ときれるぎり
ぎりの値（例えば透過光学濃度ユ、りにまで低下させた
ときに、銀画像面積を元の面積の何％まで減少できたか
を表わすものである。上記の残渣は、ある程度以上の光
学濃度を有していると、画像を構成する成分とじて機能
するだめ、有効減力中を減少させる要素として作用する
ことになる。

（発明の目的） 本発明の目的は良好な保存安定性を有する現像液を用い
て高感度で、しかもｒが７０を越える極めて硬調な写真
特性が得られるハロゲン化銀写真感光材料であってかつ
第二セリウム塩を含む減力液で減力処理された場合に、
残渣が生じることなく、減力ができる銀画像を形成し得
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層有し、かつ該ノ・ロゲン化銀乳剤層ま
たはその乳剤層に隣接する親水性コロイド層に少なくと
も一つの一般式（１）で表わされるヒドラジン湧導体と
、少なくとも一つの−へ　　　　般式（ＩＦ）で表わさ
れる化合物を特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材
料によって達成された。

特にハロゲン化銀乳剤として沃化銀を０゜ｊｍｏｌｅチ
以上含有するハロゲン化銀乳剤を用いた場合にその効果
が顕著であった。　　　− まず本発明に使用する一般式（１）のヒドラジン誘導体
について説明する。

一般式（１） ％式％ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若し
くは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアルコ
キシ基または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を
表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホキン
基、ホスホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイミノ
基を表わす。

一般式（１）において、Ｒ１で表てれる脂肪族基は好ま
しくは炭素数／〜３０のものであって、特に炭素数／〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に７つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボ゛ンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たはコ環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基は単環またはＪｉのアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例、ｔはベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イノキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ，のアリール基または不飽和へテロ環基は置換てれて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐まだ
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数／〜−〇のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
／〜３の単環または、２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数／〜、２０のもの）、置換アミノ基（好
ましくは炭素数／〜２０のアルキル基で置換でれたアミ
ノ基Ｘアシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３θを持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数／〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数／〜３
θを持つもの）などがある。

一般式（１）においてＲ２の表すアルキル基としては、
好ましくは炭素数／〜グのアルキル基であって、ハロゲ
ン原子、シアン基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキ
シ基、フェニル基などの置換基を有していてもよい。

一般式（１）において、Ｒ２で表される基のうち置換さ
れてもよいアリール基は単＠または２項のアリール基で
、例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基
は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シアン基、カル
ボキシル基、スルホ基などで置換されていてもよい。

一般式（１）のＲ２で表される基のうち置換されてもよ
いアルコキシ基としては炭素数７〜とのアルコキシ基で
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
てもよい。

一般式（１）においてＲ２で表される基のうち置換され
てもよいアリールオキシ基としては単環のものが好まし
く、また置換基としては／・ロゲン原子などがある。

Ｒ２で表される基のうちで好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には水素原子、メチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、置換または無置換のフェニル基であり、特に
水素原子が好ましい。

Ｇがスルホニル基の場合にはＲ２としてはメチル基、エ
チル基、フェニル基、クー”メチルフェニル基が好まし
く、特にメチル基が好適である。

Ｇがホスホリル基の場合には、Ｒ２としてはメトキシ基
、エトキシ基、メトキシ基、フェノキシ基、フェニル基
が好ましく特にフェノキシ基が好適である。

Ｇがスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアへ ノベンジル基、メチルチオベンジル基などでアリ、Ｇが
Ｎ−置換または無置換イミノ基の場合、好ましいＲ２は
メチル基、エチル基、置換または無置換のフェニル基で
ある。

一般式（■）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。

パラスト基は♂以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（１）のＲ１またはＲ２はその中にノ・ロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール
基などの米国特許第グ。

！／１．／θ！号に記載てれた基があげられる。

一般式（１）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下　　　　
　ゝに示す。但し本発明は以下の化合物に限定てれるも
のではない。

−ｊ Ｉ−タ −Ｊ− ■−乙 １−♂ ■−９ １−／　θ ■−／／ ■−／２ ■−／３ ■−／４ｔ ■−／よ ■−／６ １−／／’ ち ■ー７９ ■−２０ ■−２３ ■−＋２４ｔ ■−２！ ■ーコｇ ■−２／ ■ ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ ■−＝９ ■−３０ ■−３７ 次に本発明に使用てれる一般式（ｎ）の化合物について
説明する。

一般式（Ｉｔ） ＺＯ−８−Ｚｌ ｉ　式中２°１・７″゛基・芳香族基若Ｌ＜ｄｆ換のア
ンモニオ基からなる群から選ばれる少な一般式（ＩＩ）
において、ヒドロキシ基、−８ＯａＭ”基、−Ｃ００Ｍ
１基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無
置換のアンモニオ基からなる群より選ばれる少なくとも
７つを有する置換基とは、炭素数−〇以下のもので好ま
しくは、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若
しくは無置換のアルキルアミド基、置換若しくは無置換
のアルキルカルバモイル基、置換若しくは無置換のアル
キルスルホンアミド基、置換若しくは無置換のアルキル
スルファモイル基である。

また、一般式（ｆｆ）において、ｚＯで表わされるアル
キル基は好ましくは、炭素数／〜３０のものであって特
に炭素数２〜２θの直鎖、分岐、又は環状のアルキル基
であって上記の置換基の他に置換基を有していてもよい
。ｚＯで表わをれる芳香族基は好ましくは炭素数６〜３
２の単環又は縮合環のものであって上記の置換基の他に
置換基を有していてもよい。ｚＯで表わされるヘテロ芳
香族基は好ましくは炭素数／〜３２の単環又は縮合環で
あり、窒素、酸素、硫黄のうちから独立に選ばれるヘテ
ロ原子を７つの環中に／〜６個有する！又は乙員項であ
り、上記の他に置換基を有していてもよい。

一般式（ｆｆ）においてアンモニオ基は好ましくは炭素
数２θ以下であって置換基としては置換又は無置換の直
鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シクロヘ
キシル基など）、置換又は無置換のフェニル基、ナフチ
ル基を表わす。

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のうち特に好ましい
ものは、下記一般式（Ｉ［［）で表わぜれるもの及び一
般式（ＩＶ）で表わされるものである。

一般式（ＩＩＩ） 一般式（１’／） Ａ−ＡＬＫ−８Ｍ２ −を表わす。

一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされる化合物のう
ち下記一般式（Ｖ）〜（■）で表わ式れる化合物が特に
著しい効果を示すので更に好ましい。

一般式（Ｖ） 一般式（■） （式中Ｒ５、Ｒ’、Ｑ％Ｐは一般式（ｖ）におけると同
義の基を表わす。） 一般式（■） Ａ”　　（ＣＨ２）ｑＳＭ２ 次に一般式（ＩＩ）で表わきれる化合物の好ましい具体
例を示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるもので
はない。

Ｕ−（１） ＩＦ−（，２） ｎ−（、’） Ｉｆ−（４ｔ） １１−（ｔ） Ｉ［−（４） １１−（、！’） ＩＩ−（？） １１−（＃’） ｎ−（／／） ■−（／コ） Ｉ−（／ｊ） ■−（／グ） Ｉｔ−＜／Ｊ−） へ （、’３Ｈ７（ｎン ｎ−Ｃ／６＞ ｎ−（／７） ■−（／♂） ■−（／り） ｎ−＜ｘｏ＞ ＩＩ−（−２／） ｎ−（コ２） ｎ−（−２−？） ■−（２グ） ＩＩ−（，２ｊ） ｎ−（，２７） Ｉｔ−（，２ｔ） ■−（２り） ｎ−（−？Ｑ） ｎ−（３／） ｎ−（Ｊ、２） ｎ−（ｊ４ｔ） ＩＩ−（−１） １−（＃） ｎ−（−？７） ｕ−＜３ｒ） ■−（３り） 本 ■−（４ｔＯ） ［−（４ｔ／） Ｉｆ−（４ｔコ） ｎ−（グ３） ＩＴ−（ダダ） Ｑ七ぷＨ２Ｎ　（ＣＨ３）２ １ｌ−（１１ｔｔ） Ｑ（２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ 一般式（１）で表わされる化合物は、ハロゲン化銀１モ
ルあたり／×１０−６モルないし！×／θ−２モル含有
させるのが好ましく、特に／×／θ−５モルないしｕＸ
ｌｏ−２モルの範囲が好ましい添加量である。

また一般式（Ｉ［）で表わされる化合物はハロゲン化銀
１モルあたり／×７０−５モルないし／×７０−２モル
含有させるのが好まＬ＜特に／Ｘ１０−４ないしｊＸｌ
ｏ−３モルの範囲が好ましい添加量である。

これら一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を写真感光
材料中に含有させるときは、水溶性の場合は水溶液とし
て、水不溶性の場合はアルコール類（りとえばメタノー
ル、エタノール）エステル類（たとえば酢酸エチル）ケ
トン類（たとえばアセトン）などの水に混和しうる有機
溶媒の溶液として、ハロゲン化銀乳剤溶液又は、親水性
コロイドへ 溶液に添加すればよい。

ハロゲン化銀乳剤溶液中に添加する場合は、その添加は
化学熟成の開始から塗布までの任意の時期に行うことが
できるが化学熟成終了後に行うのが好ましく、特に塗布
のために用意てれた塗布液中に添加するのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成に
は特別な制限はなく、高い画像コントラストと高い黒化
濃度をもつものであればよい。例えば塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などが用い
られる。

本発明にとって特に好ましく用いられるノ・ロゲン化銀
乳剤は沃化銀をθ、！モルチ以上を含有する沃臭化銀、
沃塩化銀、沃塩臭化銀乳剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法として
は、ｐ、Ｑｌａｆｋｉｄｅｓ著「Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅＪ　
（Ｐａｕ１Ｍａｎｔｅ１社刊／りぶ７年）　、Ｇ、　Ｆ
、　Ｄｕｆｆｉｎ著「ＰｈｏＬｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　ＣｈｅｍｉｓＬｒｙｊ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、／り＋＋）、Ｖ、Ｌ、。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著ＩＭａｋｉｎｇ　ａｎ
ｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎＪ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊／夕
ｇｇ年）などに記載てれている方法、米国特許第２．！
タコ、２！θ号、同第グ、０７タ、０２０号明細書など
に記載されているコンバージョン法、英国特許第１゜θ
ｕ７．／４６号などに記載されているコア／シェル乳剤
調製方法を用いて調整することができる。

水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロゲン塩を反応
場せる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せのいずれを用いてもよい。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成づれ
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロ
ールダブルジェット法を用いることもできる。

またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などの
いわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒９子形成させる
こともできる。

コントロールダブルジェット法、およびハロゲン化銀溶
剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的で粒子
サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが容易で
ある。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
比較的広い粒子サイズ分布を持つこともできるが、狭い
粒子サイズ分布を持つことが好ましく、特にハロゲン化
銀粒子の重量または数に関して全体のり０％を占める粒
子のサイズが平均粒子サイズの士グθチ以内にあること
が好ましい（一般にこのような乳剤は単分散乳剤と呼ば
れる）。

本発明でもちいるハロゲン化銀粒子は、微粒子（例えば
θ。７μ以下）の方が好ましく、特に０゜弘μ以下が好
ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｉａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的、（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から、　　　
　　成っていても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した一種以上のノ・ロゲン化銀乳剤を混合し
て使用してもよい。

本発明に用いるノ・ロゲン化銀乳剤にはノ・ロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩
、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩もしくは
その錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共存させ
てもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は化学増感されて
いても嘔れていなくてもよい。化学増感の方法としては
、硫黄増感法、還元増感法、金その他の貴金属増感法な
どの知られている方法を用いることができ、単独または
組合せで用いられる。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許コ、ｔｙｔ、ｒ、
ｏｔθ号、英国特許イ／？、０≦／号などに記載されて
いる。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。具体例は米国特許／　、ｊ７４ｔ、ワ４ｔｌｌ
ｔ号、同コ、　、２７．１＋’　、９９２号、同コ、４
ｔ／θ、乙ｔり号、同コ、７コ？、≦乙♂号、同！、！
０／、ｊｌｊ号、同３．≦タｇ、ワォ！号に記載てれた
ものである。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許コ。

グ♂７．♂！０号、λ、！／♂１４９／号、２１り♂３
．乙０９号、コ、９１３，６７０号、コ。

≦タグ、ご３７号に記載されている。

さらにこのハロゲン化銀乳剤は感度上昇および所望の波
長域に感光性をもたせる目的で光学増感することができ
る。光学増感の方法としてはシアニン色素、メロシアニ
ン色素等の増感色素が単独もしくは併用して使用てれ、
分光増感、強色増感がほどこされる。

これらの技術については、米国特許第コ、乙？ｔ、Ｊグ
！号、同第２，９／２，３２９号、同第３．３り７，０
≦θ号、同第３．乙／ｊ、６３よ号、同第３．乙コ♂、
９４４を号、特公昭グ３−クタ３≦号、同ググー／グ０
３０号、特開昭！！−！２θ−Ｔ　０号等などに記載さ
れている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロ（ンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト（ンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェニ
ル−！−メルカフトテトラゾール）など：メルカプトビ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類
、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特にグーヒドロキシ置換（／　＋　ｊ　＋　３ａ　＋
　７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類
なト；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン
酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のよりなカブリ防止
剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加える
ことができる。

これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリアゾール類
（例えば！−メチルベンゾトリアゾール）及びニトロイ
ングゾール類（例えば！−二トロインダゾール）である
。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ヘ　　　　　ジオキサン誘導体（コ、３−ジヒ
ドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、３
．！−トリアクリロイルーへキサヒドロ−３−トリアジ
ン、／、３−ビニルスルホニルーコーフロパノールなど
）、活性ハロゲン化合物（，２，４ｔ−ジクロル−６−
ヒドロキシ−ｓ　−ｈ　’Ｊアジンなト）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）
、などを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリダ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テルＬ　Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキル　１ポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチン
ンアルキルリン酸エステルｑなどのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又ＨＩＪノン酸エステル類アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第７級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素項第ｇ級アンモニ
ウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いる
ことかで−きる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭Ｊ−／−９グ／、２号公報に記載された分子量ご０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコギシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、従
来の亜硫酸イオンの有効濃度のきわめて低いハイドロキ
ノン現像液（リス現像液）や米国特許コ、４ｔ／り、９
７！号に記載のｐ　Ｈ／　３に近い高アルカリ現像液を
用いる必要はなく、以下に記述される現像液で処理され
、超硬調のネガ画像が形成される。

用いられる現像液はジヒドロキシベンゼン系現像薬を主
現像主薬とし、ｐ−アミンフェノール系または／−フェ
ニル−３−ピラゾリドン系現像薬を補助現像主薬として
用い、主現像主薬は０．０！〜θ。！モル／ノの範囲で
、補助現像主薬は０゜０１モル／ｌを越えない範囲で使
用するのが望ましい。

また現像液の保存安定性を保つために、亜硫酸へ　　　
　　ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、重
亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩保恒剤がθ、
／Ｊ′モル／１以上用いられる。

現像液ＯｐＨ値はり６タ以上特にｐ　Ｈ／　０　、　ｊ
〜／＝、３の範囲のものが用いられ、米国特許コ。

ｇ／９．９７ｊ号に記載されているようなｐＨ＝７３に
近い高アルカリ現像液を用いる必要はない。

ｐＨ値の設定のために用いられるアルカリ剤は通常の水
溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、第三リン酸カリウム
など）などであり、米国特許第グ、−６り、９＝９号に
記載されている。アルカノールアミンなども所望のｐＦ
Ｉを確立するために使用される。

本発明の方法によれば上記のような安定な現像液を用い
現像時間／！〜ぶ０秒という迅速な処理（ラビッドアク
セス処理）を行なって、γが７０を越える超硬調なネガ
階調の写真特性を得ることができる。本発明の方法にお
ける処理温度は通常／１０Ｃから！０°Ｃの間に選ばれ
る。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の処理には自動現像機を用いるのが好ましいがそ
の場合、現像、定着、水洗、乾燥の工程をとおって、感
光材料を入れてから出てくるまでのトータルの時間がり
０秒〜７２０秒という短い時間でも充分に超硬調のネガ
階調写真特性が得られる。

この°ようにして、本発明によるハロゲン化銀写真感光
材料を前述の処理液で処理することによって形成された
網点画像、線画文字画像は、第二セリウム塩を主成分と
する減力液で減力した場合でも、残渣が生じることなく
、良好に減力されることが示された。

第二セリウム塩を主成分とする減力液は、減力液／ｌあ
たり１０〜／３０ｇの第二セリウム塩化合物を含有する
。第二セリウム塩化合物としては硫酸第二セリウム、酢
酸第二セリウム、硝酸第二セリウム、アンモニウム、硝
酸第二セリウム、カリウムなどがあげられるが硫酸第二
セリウムが一般に用いられる。さらに減力液中には減力
液／ｌあたり１０〜１００ｇの濃硫酸を官有せしめるの
が好ましい。

以下に実施例を掲げて本発明の詳細な説明する。

実施例／ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム、沃化カリウムの水溶液で
テトラメチルチオ尿素の存在下でダブルジェット法によ
り混合し、平均粒子サイズ０．３ミクロンの単分散立方
体沃臭化銀乳剤Ａ（沃化銀コモルチ、臭化銀９！モル係
）を作った。粒子形成後脱塩を行ないイオウ増感をほど
こした。この乳剤に増感色素「タ、！′−ジクロー３３
７−ジ（３−スルホプロピル）−９−エチル−オキサカ
ルボシアニンナトリウム塩」を銀１モルあたり乙×／θ
−４モル添加して分光増感した。

さらに安定剤としてグーヒドロキシ−６−メチル−／　
＋　３＋　ｊ　ａ　＋　７＋−テトラザインデンを加え
た。この乳剤を等量に分割し一般式（１）の化合物と一
般式（ＩＩ）の化合物を表／のように添加した。さらに
界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、硬膜
剤としてビニルスルホン酸系硬膜剤を添加してゼラチン
濃度３％、沃臭化銀タチの濃度になるように調製した。

また乳剤のｐｕｔｌ。０になるように調整した。

ポリエチレンテレフタレート支持体上に上記調製した各
乳剤を銀量Ｊ、ｊｇ／ｍ２となるように塗布し、さらに
その上層に保護層としてゼラチン層をゼラチン／ｇ／ｍ
２となるように塗布して表／の各試料（１）〜（クリを
作成した。

これらの各試料に３．２θθｏＫのタングステン光でセ
ンシトメトリー用光学クサビを通して露光した後、下記
組成の現慮液で３ｒ０ｃ３θ秒間現像し定着、水洗、乾
燥した。また同様の光源で７１０線グレイコンタクトス
クリーン（大日本スクリーン裂グレイスキャナーネガＡ
−２コンタクトスら　　　　　　クリーン）と密着させ
て露光し、同様の現１象処理をして網点画像をつくった
。

（現像処理には富士写真フィルム株式会社製自動現像機
ＦＧ−ＪごθＦを用いた） 現象液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　３６　、０ｇＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノ ール／／コ硫酸塩　　　　　　　　０．７ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　／ｊ　、　０ｇ第三リン酸カリ
ウム　　　　　　　　７４ｔ６θｇ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　９０゜θｇエテンシアミン四酢酸二ナト
リ ラム塩　　　　　　　　　　　　　　／・０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　グ、Ｏｇ！−メチルベン
ゾトリアゾール　　　０．６ｇ３−ジエチルアミノ−／
、２− プロパンジオール　　　　　　　／ｊ、０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　／！（ｐＨ＝／／、り コンタクトスクリーンを重ねて露光することによって形
成された網点銀画像は下記組成の減力液で２０°Ｃ０“
〜１０θ秒間減力処理して、面積率！０チの網点の減力
による網点面積の減少、網点濃度の変化を測定した。網
点面積の測定は、（日本レギュレーター株式会社製）ビ
ューノでツクを用い、網点濃度の測定はマイクロデンシ
トメーターを用いた。

減力液組成 相対感度は濃度／、！を与える露光量の逆数の相対値で
示し、コントラストｅｒ）は、濃度θ、　・３〜！、０
までの平均階調度で示した。

減力中は減力によって網点のミクロデンシトメーターに
よる測定濃度が２．！になるまでに網点面積がどれだけ
減少できたかで返　した。

比較化合物（１） 本発明による、一般式（１）と一般式（ＩＩ）の化合物
を併用した試料（試料番号３〜１０、／ｊ〜／６および
／♂〜２３）は１１０以上の高コントラストを有し、か
つ、減力中が広くとれるようになる。

また、試料番号（１）　（−２）　（／−２）　（／７
）の比較例では減力した部分に黄褐色の残渣が残ってい
たが、本発明による試料ではそのような残渣が生じなか
った。

実施例２ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム、沃化カリウムの水溶液を
アンモニアの存在下でｐＡｇを７．！に保ちつつダブル
ジェット法により混合し、平均粒子サイズｏ、３ｚミク
ロンの沃臭化銀乳剤Ｂ（沃化銀３モル係、臭化銀９７モ
ル係）を作った。また同様の方法で沃化カリウムを除い
て、０．３６μの臭化銀乳剤Ｃを作った。粒子形成後凝
析沈殿法により脱塩を行ないイオウ増感をほどこした。

実施例／の乳剤Ａおよび上記ＢＣの乳剤に増感色素「ｒ
、ｔ′−ジメトキシ−３，３′−ジ（３−スルホプロピ
ル）−ターエチル−オキサカルボシアニン・ナトリウム
塩」を銀１モルあたりグ。

！×／θ−４モル添加して分光増感した。

さらに安定剤としてダーヒドロキシーｇ−メチル−／、
Ｊ、ｊａ、７−チトラザインデンを加えた。実施例（１
）と同様に一般式（１）の化合物と一般式（ｎ）の化合
物を表２のように添加した。さらに界面活性剤としてア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、硬膜剤としてビニルスル
ホン系硬膜剤を添加して、ゼラチン濃度＆、Ｊ−％、沃
臭化銀１０゜！チの濃度になるように調製した。

また乳剤のｐＨは！、２になるように調整した。

ポリエチレンテレフタレート支持体上に上記調製した各
乳剤を銀量グ、θｇ／ｍ２となるように塗布し、ざらに
その上に保護層としてゼラチン層をゼラチン／ｇ／ｍ２
となるように塗布して表λの各試料（２ｇ）〜（３りを
作成した。これらの各試料に３．２０００にのタングス
テン光でセンシトメトリー用光学クサビを通して露光し
た後、実施例／と同様の現像処理を行なった。また実施
例／の試料番号３の試料で作成した！θチの網点画像か
ら成るフィルムを試料と密着させて露光し、同様の現像
処理をして、！θチのかえし網点画像をつくった。

（現像処理には富士写真フィルム株式会社製自動現像機
ＦＧ−＋＋１１７Ｆを用いた） ６０％のかえし網点銀画像は実施例／と同様の方法で減
力処理し、測定を行なった。

得られた結果を表−２に示した。

本発明による、一般式（Ｉ）と一般式（ｎ）の化合物を
併用した試料（試料番号２７〜２り、３７〜３３）は減
力中が広くとれるようになり、かへ　　　　　　つγ／
θ以上のコントラストを有している。

臭化銀乳剤Ｃに対してテストした試料番号３グ〜３７の
試料に対しては一般式（Ｉ）と一般式１）の化合物を併
用した場合減力中を広げる効果はわずかであった。

手続補正書吻側 昭和６０年φ月ｒ日 １、事件の表示　　　　昭和！り年特許第２弘≠／り７
号２、発明の名称　　ノ・ロゲン化銀写真感光材料３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正命令の
日付　昭和ｔｏ年３月を日昭和６０年３月−２６日（発
送日） ５、補正の対象　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６゜補正の内容 （１）　　本明細書第３６頁第７２〜λＯ行を以下の通
り補正する。

「　本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製方法と
しては、ピー・グラフキデ（Ｐ　、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
ｌ著［シミー　エ　フィツク　フォトグラフィク（Ｃｈ
ｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ）ｊボール　モンテル（Ｐａｕｌ　
　Ｍｏｎｔｅ１１社刊（／Ｆ４７年）、ジー・エフ・デ
ュフィン（Ｇ。

Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎｌ　著ｌ”フォトグラフィック　エマ
ルジョン　ケミストリー（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥ
ｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）ｊ　　ザ　フ
ォーカル　プレス（Ｔｈｅ　　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓ
ｓｌ刊（／　　　　　　　　ＩＦ６４）、ブイテニル！
ゼリクマン（Ｖ、Ｌ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくと
   も一層有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層またはその乳剤
   層に隣接する親水性コロイド層に下記一般式（ I ）で
   表わされる化合物と下記一般式（II）で表わされる化合
   物を含有することを特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真
   感光材料 一般式（ I ） Ｒ＿１−ＮＨＮＨ−Ｇ−Ｒ＿２ 〔式中Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ＿
   ２は水素原子置換若しくは無置換のアルキル基、置換若
   しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のアル
   コキシ基、または置換若しくは無置換のアリールオキシ
   基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルホ
   キシ基、ホスホリル基またはＮ置換若しくは無置換のイ
   ミノ基を表わす。〕 一般式（II） Ｚ＾０−Ｓ−Ｚ＾１ 〔式中Ｚ＾０はアルキル基、芳香族基またはヘテロ芳香
   族基であつて、ヒドロキシ基、−ＳＯ＿３Ｍ′基、−Ｃ
   ＯＯＭ′基（ここでＭ′は水素原子、アルカリ金属原子
   、または置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表
   わす）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは
   無置換のアンモニオ基から成る群から選ばれる少なくと
   も１つまたは、この群より選ばれる少なくとも一つを有
   する置換基によつて置換されているものを表わす。Ｚ＾
   １は水素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換
   のアミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスル
   ホン酸塩を形成していてもよい）又は−Ｓ−Ｚ＾０を表
   わす。〕（２）前記（１）の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   が、沃化銀を０．５ｍｏｌｅ％以上含有するハロゲン化
   銀乳剤から成ることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項に記載のネガ型ハロゲン化銀写真感光材料