JPS5891032A - Manufacture of crystalline aluminosilicate zeolite - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To synthesize the titled zeolite having superior characteristics as an adsorbent, a catalyst, etc. by reacting an aqueous reactive mixture contg. a silica source, an alumina source, an alkali source and an org. compound contg. carboxyl. CONSTITUTION:A silica source, an alumina source, an alkali source and an org. compound contg. carboxyl are mixed in a required ratio and uniformly slurrified. This aqueous reactive mixture is charged into an autoclave made of iron or stainless steel or lined with ''Teflon '', and it is kept in the uniform state by continuous or periodic agitation. After the passage of a prescribed time, a reaction product crystallizes at a prescribed temp. The crystals are cooled, taken out of the tightly sealed container, washed in water, separated by filtration, and optionally dried. The resulting zeolite powder is suitably mixed with a binder according to the use, molded and used.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造法
に係るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing crystalline aluminosilicate zeolite.

結晶性アルミノシリケートゼオライトはＳ　＋　０４お
よびＡｌＯ４の正四面体が酸素原子を共有して結合した
三次元網状構造をその基本的骨格構造としている。その
ため酸素原子対アルミニウム原子およびシリカ原子の合
計の比、すなわちＯ／（ＡＩ＋Ｓｉ）は２に等しい。し
たがってアルミニウムを含む四面体の負の電子価は、結
晶中に陽イオン例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土
類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン等を含
むことにより、電気的中和を保っている。これら陽イオ
ンは適当なイオン交換法により、他の陽イオンと置換で
きることはゼオライトの最も重要な性質の１つとしてよ
く知られている。The basic skeleton structure of crystalline aluminosilicate zeolite is a three-dimensional network structure in which regular tetrahedra of S + 04 and AlO4 are bonded by sharing oxygen atoms. Therefore, the ratio of oxygen atoms to the sum of aluminum and silica atoms, ie O/(AI+Si), is equal to 2. Therefore, the negative electron valence of the aluminum-containing tetrahedron is kept electrically neutralized by containing cations such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, hydrogen ions, etc. in the crystal. It is well known that one of the most important properties of zeolite is that these cations can be replaced with other cations by a suitable ion exchange method.

ゼオライトの結晶構造は、分子オーダーの細孔を有して
いることも又、よく知られている。It is also well known that the crystal structure of zeolite has pores on the molecular order.

この細孔空洞は、一般に水和水で占められている。この
水和水を適当な条件のもとで、少なくとも１部脱水した
後には、細孔空洞内に、他の分子を吸着保持することが
できる。言い換えれば、ゼオライトは吸着剤としての特
性を有している。吸着しうる分子は、細孔によってその
大きさと形状を制約される。従って、分子の大きさある
いは形状に基づいて、ある特定の分子を混合物から分離
する、いわゆる分子ふるい的吸着分離が可能となる。さ
らには分子の大きさと形状以外にある種の分子の選択吸
着を可能にする因子がある。これらの因子としては、例
えば被吸着分子の分極率、不飽和度、あるいはゼオライ
ト細孔内の分極力、陽イオンの大きさ、水和度等があり
、これら因子によって選択的吸着を可能にさせることも
できる。This pore cavity is generally occupied by water of hydration. After at least a portion of this hydration water is dehydrated under appropriate conditions, other molecules can be adsorbed and retained within the pore cavities. In other words, zeolite has properties as an adsorbent. The size and shape of molecules that can be adsorbed are restricted by the pores. Therefore, it becomes possible to separate a specific molecule from a mixture based on the size or shape of the molecule, so-called molecular sieving adsorption separation. Furthermore, there are factors other than molecular size and shape that enable selective adsorption of certain molecules. These factors include, for example, the polarizability of molecules to be adsorbed, the degree of unsaturation, the polarization force within the zeolite pores, the size of cations, the degree of hydration, etc. These factors enable selective adsorption. You can also do that.

ゼオライトを特徴づけるもう１つの特性は、その著しく
高い触媒作用である。特にゼオライＩ・のイオン交換可
能なアルカリ金属イオンをアンモニウムイオン、水素イ
オン、あるいは多価金属陽イオン例えば希土類金属イオ
ンと置換することにより固体酸性が発現し、これが多く
の反応に対して、著しく高い触媒作用を示す。Another property that characterizes zeolites is their extremely high catalytic activity. In particular, by replacing the ion-exchangeable alkali metal ions of Zeolite I with ammonium ions, hydrogen ions, or polyvalent metal cations, such as rare earth metal ions, solid acidity develops, which is extremely high for many reactions. Shows catalytic action.

ゼオライトには、一般に天然産と合成品とがある。天然
のものとしては、例えば、ホウフッ石、ソーダフッ石、
キフツ石、クリノプチロライト、カイシュウジフッ石、
モルデンフッ石、リョウフツ石、フォージャス石等を挙
げることができる。合成ゼオライトとしてはＡｌＢ、　
Ｄ、Ｅ、　Ｆ、　Ｇ、　Ｆ（、Ｊ、　ＬｌＭ、　Ｑ１Ｒ
１８ＸＴ、　Ｕ、　Ｘ、　ＹｌＺ等の型のゼオライトを
例として挙げることができる。Zeolites generally include natural products and synthetic products. Examples of natural materials include borofluorite, soda fluorite,
Kifutuite, clinoptilolite, Kaishuujifuite,
Examples include mordenite, leopardite, and faujasite. Synthetic zeolites include AlB,
D, E, F, G, F(, J, LLM, Q1R
Zeolites of the type 18XT, U, X, YlZ etc. may be mentioned by way of example.

天然物は、多くの非晶質あるいは他の異質のゼオライト
又は長石、石英の如き、ゼオライトではない結晶等が含
まれていてその結晶性は、低いのが一般的である。さら
に、これら不純物によりゼオライトの有する細孔が閉塞
され、ゼオライトその自身の特性が充分機能しえないの
が通常である。Natural products contain many amorphous or other non-zeolite crystals such as zeolite, feldspar, and quartz, and their crystallinity is generally low. Furthermore, these impurities usually block the pores of the zeolite, making it impossible for the zeolite itself to function adequately.

しかるに、合成品の場合は、ゼオライトの純度を極めて
高くすることが出来、細孔径も均一であるため、天然物
に比較して吸着剤として、あるいは触媒として、より優
れた特性を具備している。このようなことから、詳述し
た如く、数多くのゼオライトがこれまでに合成されてき
た。その１部は工業的に実施され、多くの用途に使用さ
れている。However, in the case of synthetic products, the purity of the zeolite can be made extremely high and the pore size is uniform, so it has better properties as an adsorbent or catalyst than natural products. . For this reason, as described in detail, a large number of zeolites have been synthesized to date. Some of them have been implemented industrially and are used in many applications.

ゼオライトの合成は、一般にシリカ源、アルミナ源、ア
ルカリ源および／又はアルカリ土類金属を含む水性反応
混合物を調製し、これをゼオライトが合成できる反応条
件のもとで結晶化せしめることにより達成できる。Zeolite synthesis can generally be accomplished by preparing an aqueous reaction mixture containing a silica source, an alumina source, an alkali source, and/or an alkaline earth metal, and crystallizing it under reaction conditions that allow zeolite synthesis.

本発明者らは、ゼオライトの合成について鋭意検問を重
ねた結果、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源およびカ
ルボキシル基を有する有機化合物を含む水性反応混合物
を反応させることにより、例えば吸着剤としであるいは
触媒として、優れた特性を具備するゼオライトが合成さ
れることを見い出し、本発明に到達した。As a result of extensive research into the synthesis of zeolite, the present inventors have discovered that by reacting an aqueous reaction mixture containing a silica source, an alumina source, an alkali source, and an organic compound having a carboxyl group, it has been discovered that zeolite can be used as an adsorbent or as a catalyst. As a result, we have discovered that zeolite with excellent properties can be synthesized, and have arrived at the present invention.

本発明にもとづくゼオライトの製造は、ある特定の条件
例えば、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源およびカル
ボキシル基を有する有機化合物（それぞれＳ　＋　０２
、Ａｔ２０３．０ｆ−（−およびＡで表示）から々る水
性反応混合物をモル比で表わして下記組成範囲 好ましい範囲　より好ましい範囲　最も好ましい範囲Ｓ
　ｉ０２／Ａ／２０３５以上　　　　　２０以上　　　
２５〜５００ＩＪ２０／Ｓ　ｉ　０２　　　　５〜１０
０　　　５〜１００　　　１０〜５０ＱＨ／ＳｉＯ□　
　００１〜１０　　　　［１０５〜０．４０　　０．１
０〜０５５に／Ａ、１２０３０．０５以上　　０１０〜
２００　　０．１０〜１００に入るように調製し、これ
をゼオライトの結晶が生成する寸で反応させることによ
り第１表に示すＸ線回折パターンを有する新規な結晶性
アルミノシリケートを合成できる。なお、反応混合物組
成のうちアルカリを示すＯＨ−は有機化合物のうち−０
００Ｈ基のみアルカリと反応するとして計算したもので
ある。The production of the zeolite according to the invention is carried out under certain specific conditions, for example a silica source, an alumina source, an alkali source and an organic compound having carboxyl groups (respectively S + 02
, At203.0f- (indicated by - and A) expressed in molar ratio, the following composition ranges Preferred range More preferred range Most preferred range S
i02/A/2035 or higher 20 or higher
25-500IJ20/S i 02 5-10
0 5~100 10~50QH/SiO□
001~10 [105~0.40 0.1
0~055/A, 12030.05 or more 010~
200 to 0.10 to 100, and reacting it at a point where zeolite crystals are formed, a new crystalline aluminosilicate having the X-ray diffraction pattern shown in Table 1 can be synthesized. In addition, in the reaction mixture composition, OH-, which indicates an alkali, is -0 among organic compounds.
Calculations were made assuming that only the 00H group reacts with alkali.

さらに、又、ある特定の条件例えば水性反応混合物をモ
ル比で表わして下記組成範囲好ましい範囲　　より好ま
しい範囲　　最も好ましい範囲５ｉ０２／Ａ／２０３　
　９〜１００　　　９〜７５　　　　　９〜５０Ｈ２０
／Ｓ　ｉ　０２　　　　５〜１００　　　１０〜５０　
　　　１０〜５００Ｈ−／　Ｓ　ｉ　Ｏ２０，１０〜０
．５０　　０．１４〜０．４０　　　０１５〜０３５Ａ
／Ａｅ　２０．３　　　０．０５〜１００　　０．１０
〜５０　　　　０．１０〜２０に入るように調製し、こ
れをゼオライトの結晶が生成するまで反応させることに
より第２表に示すＸ線回折パターンを有するモルデナイ
ト型ゼオライトを合成できる。Furthermore, under certain specific conditions, for example, the aqueous reaction mixture expressed in molar ratio, the following composition ranges: Preferred range, More preferred range, Most preferred range, 5i02/A/203
9-100 9-75 9-50H20
/S i 02 5-100 10-50
10~500H-/S i O20,10~0
．． 50 0.14~0.40 015~035A
/Ae 20.3 0.05~100 0.10
50 to 0.10 to 20, and by reacting this until zeolite crystals are formed, mordenite type zeolite having the X-ray diffraction pattern shown in Table 2 can be synthesized.

水性反応混合物組成比を範囲で表現すると両者は、かな
りの領域でかさなり合う。When the composition ratio of the aqueous reaction mixture is expressed as a range, the two overlap in a considerable range.

定性的表現で表わせば、Ｓ　ｉ　０２　／ＡＡ２０３比
が比較的低いところ、あるいはＯＨ／ＳｉＯ□比が比較
的高いところでモルデナイト型ゼオライトが生成しやす
い。Expressed qualitatively, mordenite-type zeolite is likely to be produced where the S i 02 /AA203 ratio is relatively low or where the OH/SiO□ ratio is relatively high.

第１表　Ｘ線回折パターン 但し、相対強度（１０ＤＩ／Ｉｏ）は、■Ｓ−非常に強
い、Ｓ−強い、Ｍ−中級の強さ、Ｗ−弱いで表わした。Table 1 X-ray diffraction pattern However, the relative intensities (10DI/Io) are expressed as: S-Very strong, S-Strong, M-Intermediate intensity, W-Weak.

（以下の各人において同じ）シリカ源は基本成分として
Ｓ　ｉ　０２を含むものであり、従来からゼオライト等
の合成に用いられているシリカ源であるシリカゾル、シ
リカゲル、シリカエローゲル、シリカヒドロゲル、ケイ
酸、ケイ酸塩エステル、ケイ酸ソーダ等を挙げるととが
できる。アルミナ源としては、同じ〈従来からゼオライ
ト合成等で使用されている周知のアルミナ源であるアル
ミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、
アルミナゾル、アルミナゲル、活性化アルミナ、ガンマ
−アルミナ、アルファーアルミナ等を挙げることができ
る。アルカリ源としては、カセイソーダ、カセイカリ等
を挙げることができるが好ましくはカセイソーダである
。とれらアルカリ源は系中にＯＨ−が好ましくは」二記
組成で存在するように添加される。なお、例えばシリカ
源としてケイ酸ソーダを、アルミナ源としてアルミン酸
ソーダを使用する時には、これらは同時にアルカリ源と
なることは言うまでもない。(Same for each person below) The silica source contains S i 02 as a basic component, and includes silica sol, silica gel, silica airgel, silica hydrogel, and silica source that have been conventionally used in the synthesis of zeolites, etc. Examples include acids, silicate esters, and sodium silicate. The alumina sources are the same (well-known alumina sources conventionally used in zeolite synthesis, etc., such as sodium aluminate, aluminum sulfate, and aluminum nitrate).
Examples include alumina sol, alumina gel, activated alumina, gamma alumina, and alpha alumina. Examples of the alkali source include caustic soda and caustic potash, but caustic soda is preferred. These alkali sources are added in such a way that OH- is present in the system, preferably in a composition of 2. Note that, for example, when sodium silicate is used as a silica source and sodium aluminate is used as an alumina source, it goes without saying that these simultaneously serve as an alkali source.

本発明に用いられるカルボキシル基を有する有機化合物
としては、芳香族・脂肪族・脂環族等の各種カルボン酸
が使用される。これらは反応系内でアルカリ金属塩にな
るものと考えられるが、予めアルカリ金属塩としておい
て用いることができることは言うまでもない。カルボキ
シル基を有する有機化合物は、そのアルカリ金属塩が水
に可溶性のものであることが好ましい結果を与える。As the organic compound having a carboxyl group used in the present invention, various carboxylic acids such as aromatic, aliphatic, and alicyclic carboxylic acids are used. It is thought that these become alkali metal salts within the reaction system, but it goes without saying that they can be used as alkali metal salts in advance. Preferably, the alkali metal salt of the organic compound having a carboxyl group is soluble in water.

カルボキシル基を有する有機化合物にはカルボキシル基
以外の他の官能基、例えば水酸基やアミン基などが含ま
れていてもよい。The organic compound having a carboxyl group may contain a functional group other than the carboxyl group, such as a hydroxyl group or an amine group.

カルボキシル基を有する有機化合物として好ましく用い
られるのは、芳香環を含まないものにあっては、炭素数
１〜１２さらに好ましくは３〜乙のものである。カルボ
キシル基の１分子中に含まれる数は通常１〜３個のもの
が好ましく用いられる。かかる有機化合物の具体例とし
ては、−塩基オキシカルボン酸であるグリコール酸、乳
酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸もしくはそれらの誘
導体、二基基および多塩基オキシカルボン酸であるタル
トロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸もしくはそれら
の誘導体、−塩基カルポン酸例えばギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロ
トン酸、メタクリル酸もしくはそれらの誘導体、二基基
および多塩基カルボン酸例えばシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル
酸もしくはそれらの誘導体を挙げることができる。一方
、芳香環を有するものとしては、芳香環を１〜２個、カ
ルボキシル基を１〜３個有する化合物が好ましく使用さ
れる。Preferably used organic compounds having a carboxyl group that do not contain an aromatic ring have 1 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 2 carbon atoms. The number of carboxyl groups contained in one molecule is usually 1 to 3. Specific examples of such organic compounds include -basic oxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, hydroacrylic acid, oxybutyric acid or derivatives thereof, and dibasic and polybasic oxycarboxylic acids such as tartronic acid, malic acid, and tartaric acid. , citric acid or derivatives thereof, basic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, acrylic acid, crotonic acid, methacrylic acid or derivatives thereof, dibasic and polybasic carboxylic acids such as Mention may be made of oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid or derivatives thereof. On the other hand, as compounds having aromatic rings, compounds having 1 to 2 aromatic rings and 1 to 3 carboxyl groups are preferably used.

かかる化合物の具体例としては安息香酸、フタル酸、テ
レフタル酸、サリチル酸、バラヒドロキシ安息香酸、ト
ルイル酸もしくはその誘導体などをあげることができる
。これら有機化合物もしくはその誘導体は適宜一種又は
二種以上を併用してもよい。□ 結晶性アルミノシリケートゼオライトの合成において、
ゼオライトを構成する成分であるシリカの１部をゲルマ
ニウムで置き換えたり、アルミニウムの１部をカリウム
、クロム、鉄等で置き換える、いわゆる同型置換なる操
作が、しばしば行なわれる。同型置換体を製造する方法
は、反応混合物中の７リカ源の１部をゲルマニウム化合
物と置き換えたり、アルミナ源の１部をカリウム、クロ
ム、鉄等の化合物と置き換えて反応させることにより達
成されるが、このような同型置換の方法も又本発明の方
法に包含される。Specific examples of such compounds include benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, parahydroxybenzoic acid, toluic acid, and derivatives thereof. These organic compounds or derivatives thereof may be used alone or in combination of two or more. □ In the synthesis of crystalline aluminosilicate zeolite,
A so-called isomorphic substitution operation is often carried out, in which part of the silica, which is a component of zeolite, is replaced with germanium, or part of the aluminum is replaced with potassium, chromium, iron, etc. The method for producing isomorphic substitutes is achieved by replacing part of the 7-liquid source in the reaction mixture with a germanium compound, or replacing part of the alumina source with a compound such as potassium, chromium, iron, etc., and causing the reaction. However, such methods of isomorphic substitution are also included in the method of the present invention.

水性反応混合物に、ゼオライトへの結晶化を促進させた
り、その結晶の形態を改善させるために、アルカリ金属
、アルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸
塩、硫酸塩などの鉱化剤を添加することも可能であり場
合によっては好ましい。鉱化剤の具体例として例えば炭
酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、臭化カリウム、フッ化カリウム、塩化バリウ
ム、臭化バリウム等を挙げることができる。Mineralizing agents such as chlorides, bromides, iodides, nitrates, and sulfates of alkali metals and alkaline earth metals are added to the aqueous reaction mixture to promote crystallization into zeolite and to improve its crystal morphology. It is also possible and preferable in some cases to add. Specific examples of mineralizing agents include sodium carbonate, sodium sulfate, sodium chloride, potassium chloride, potassium bromide, potassium fluoride, barium chloride, barium bromide, and the like.

かくの如くして調製された水性反応混合物は、出来るだ
け均一なスラリー状にするのが好ましい。従って、使用
する原料によって混合する順序、時間、攪拌等に充分注
意する必要がある。The aqueous reaction mixture thus prepared is preferably formed into a slurry as uniform as possible. Therefore, it is necessary to pay sufficient attention to the mixing order, time, stirring, etc. depending on the raw materials used.

水性反応混合物スラリーは結晶化に先だって、結晶化温
度より低い温度、例えば室温に数時間から数日間放置す
るいわゆる熟成操作を行なってもよく、あるいは又、そ
の熟成操作を省いてもよい。結晶化のだめの反応条件は
、反応温度８０〜２５０℃好ましくは１００〜２００℃
であり、反応時間は５時間から６０日間好ましくは１０
時間から１０日間である。最適な反応条件は使用する原
料あるいは水性反応混合物組成比に依存する。反応温度
は低い程、長い結晶化時間を柔し、又反応温度が高い程
、結晶化時間が短く遁り なるのが一般的である。しかし過度に低い温度あるいは
過度に高い温度では非晶質になったり望まざる結晶を生
成したりする。反応時間も同様に、過度に短かい時間、
あるいは過度に長くなると、非晶質になったり、他の望
まざる結晶に変換したりする。Prior to crystallization, the aqueous reaction mixture slurry may be subjected to a so-called aging operation in which it is left at a temperature lower than the crystallization temperature, for example at room temperature, for several hours to several days, or the aging operation may be omitted. The reaction conditions for the crystallization tank are a reaction temperature of 80 to 250°C, preferably 100 to 200°C.
and the reaction time is preferably 10 to 60 days.
It is 10 days from the time. Optimal reaction conditions depend on the raw materials used or the composition of the aqueous reaction mixture. Generally, the lower the reaction temperature, the longer the crystallization time, and the higher the reaction temperature, the shorter the crystallization time. However, if the temperature is too low or too high, it becomes amorphous or forms undesirable crystals. Similarly, reaction times are excessively short;
Or if they become too long, they can become amorphous or transform into other unwanted crystals.

反応混合物は密閉容器、例えば鉄製、ステンレス製、あ
るいはテフロンで内張すしたオートクレーブのなかに入
れて結晶化される。従って反応は通常、温度に依存して
自然に発生する圧力のもとで行なわれる。反応混合物は
、結晶化を行っている間、連続的に、あるいは定期的に
攪拌し、均一な状態に保つのが望ましい。特に反応温度
が高い時には、充分攪拌、混合するのが好ましい。この
ようにして結晶化した反応生成物は冷却後、密閉容器か
ら取り出され、水洗口過される。水洗、口過されたゼオ
ライトは必要によって乾燥される。The reaction mixture is crystallized in a closed container, such as an autoclave made of iron, stainless steel, or lined with Teflon. The reaction is therefore usually carried out under naturally occurring pressures that are dependent on temperature. The reaction mixture is preferably kept in a homogeneous state by stirring continuously or periodically during crystallization. Particularly when the reaction temperature is high, it is preferable to stir and mix thoroughly. After cooling, the reaction product thus crystallized is taken out from the closed container, rinsed with water, and filtered. The washed and mouth-filtered zeolite is dried if necessary.

合成されたゼオライトは、通常、粉末状態で、このまま
の形態では使用しにくいので成型するのが好ましい。成
型法としては、圧縮成型、押出し成型等を挙げることが
できる。特に押出し成型の場合、その成型性を改善する
ため、あるいは成型体に強度を付与するためバインダー
を用いるのが好ましい。もちろん、バインダーなして充
分成型できれば、バインダーを使用する必要がないのは
言うまでもない。バインダーとしては例えばカオリン、
ベントナイト、モンモＩＪ　Ｏナイトの如き天然産粘度
あるいはシリカゲル、アルミナゾル、アルミナゲル等の
合成品を挙げることができる。バインダーの添加量は成
型体の使用目的により許容される量が異なる。Synthesized zeolite is usually in a powder state and is difficult to use in that form, so it is preferable to mold it. Examples of the molding method include compression molding and extrusion molding. Particularly in the case of extrusion molding, it is preferable to use a binder in order to improve the moldability or to impart strength to the molded product. Of course, it goes without saying that there is no need to use a binder if it can be sufficiently molded without a binder. Examples of binders include kaolin,
Examples include naturally occurring viscosities such as bentonite and monmo IJOite, and synthetic products such as silica gel, alumina sol, and alumina gel. The allowable amount of the binder to be added differs depending on the intended use of the molded product.

例えば、吸着剤として利用しようとする時には、成型体
が得られ、かつそれに強度を付与できれば、出来るだけ
少ない程好ましく、絶乾重量ベースでろＤ重量係以下が
好ましく、さらに好ましくは２０重量裂以下である。For example, when trying to use it as an adsorbent, as long as a molded body can be obtained and strength can be imparted to it, it is preferable to have as little as possible, preferably less than the filter D weight coefficient on an absolute dry weight basis, and more preferably less than 20 weight fraction. be.

触媒の場合には吸着剤の場合より、バインダーの量をさ
らに増加させることもできるのが一般的であり、バイン
ダー量が９０重量係以上ということもありうる。In the case of a catalyst, it is generally possible to further increase the amount of binder than in the case of an adsorbent, and the amount of binder may be 90% by weight or more.

かくの如くして調製された成型体は乾燥され、それに引
き続き焼成される。乾燥は５０〜２５０℃好ましくは１
００〜２００℃で０．１時間以上、好ましくは０．５〜
４８時間行なわれる。焼成は３００〜７００℃で０．１
時間以上好ましくは４００〜６００℃で０．５〜２４時
間行なわれる。The molded body thus prepared is dried and subsequently fired. Drying at 50-250℃ preferably 1
0.1 hour or more at 00-200°C, preferably 0.5-200°C
It will be held for 48 hours. Firing at 300-700℃ 0.1
It is preferably carried out at 400 to 600°C for 0.5 to 24 hours.

このようにして得られた成型体は、その利用目的により
、さらにいくつかの処理を受ける。The molded body thus obtained is further subjected to several treatments depending on its intended use.

例えば吸着剤として利用するときには、必要によっては
、−価、二価、多価金属陽イオンあるいはアンモニウム
イオン、水素イオン等とイオン交換される。イオン交換
法は通常水溶液で行なわれ、バッチ式、流通式いずれの
方法でもよい。なおイオン交換処理はゼオライトを成型
する前に行ってもよいのは言うまでもない。イオン交換
処理後、水洗されそして乾燥される。乾燥後使用に先だ
って焼成される。For example, when used as an adsorbent, it is ion-exchanged with -valent, divalent, or polyvalent metal cations, ammonium ions, hydrogen ions, etc., if necessary. The ion exchange method is usually carried out using an aqueous solution, and may be either a batch method or a flow method. It goes without saying that the ion exchange treatment may be performed before molding the zeolite. After ion exchange treatment, it is washed with water and dried. After drying, it is fired before use.

触媒として利用する場合には、アンモニウムイオン、水
素イオンあるいは２価、６価金属陽イオン例えば、希土
類金属イオン等を含む水溶液でイオン交換処理し、ゼオ
ライトに固体酸性を付与せしめるのが一般的である。When used as a catalyst, zeolite is generally subjected to ion exchange treatment with an aqueous solution containing ammonium ions, hydrogen ions, or divalent or hexavalent metal cations, such as rare earth metal ions, to impart solid acidity to the zeolite. .

固体酸性を有するゼオライトは多くの反応、例えば異性
化、不均化、アルキル化、脱アルキル化、分解、リフオ
ーミング、重合、水添分解等の反応に対して著しく高い
触媒作用を示す。Zeolites with solid acidity exhibit extremely high catalytic activity for many reactions, such as isomerization, disproportionation, alkylation, dealkylation, decomposition, reforming, polymerization, and hydrogenolysis.

イオン交換処理はゼオライトを成型する前に行ってもよ
いことは前述のとおりである。イオン交換処理後、水洗
され乾燥される。その後使用に先だって焼成され、さら
にイオン交換以外に、鉄、コバルト、ニッケル、クロム
、マンガン、モリブテン、タングステン、ノぐゝナジウ
ム、レニウム、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウ
ムなどの成分を含浸、あるいは物理的混合によってゼオ
ライトと組み合せて触媒として利用することも、また本
発明のゼオライトの一使用形態である。As mentioned above, the ion exchange treatment may be performed before shaping the zeolite. After ion exchange treatment, it is washed with water and dried. It is then fired prior to use, and in addition to ion exchange, it is impregnated with components such as iron, cobalt, nickel, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, magnesium, rhenium, platinum, rhodium, ruthenium, palladium, etc., or physically Combination with zeolite by mixing and use as a catalyst is also one form of use of the zeolite of the present invention.

以下、本発明を実施例をもって説明する。Hereinafter, the present invention will be explained with reference to examples.

実施例１ 固形カセイソーダ９．２３グラム、酒石酸１２．５グラ
ムを水３４１グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸
ソーダ溶液１７．５グラムを加えて均一な溶液とした。Example 1 9.23 grams of solid caustic soda and 12.5 grams of tartaric acid were dissolved in 341 grams of water. 17.5 grams of sodium aluminate solution was added to this solution to form a homogeneous solution.

この混合液にケイ酸粉末６６．０グラムを攪拌しながら
徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製し
た。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとうりで
あった。66.0 grams of silicic acid powder was gradually added to this mixture with stirring to prepare a homogeneous slurry-like aqueous reaction mixture. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows.

ＳｉＯ□／Ａｔ２０３　　　ろＯ Ｈ２０／Ｓ　ＩＯ２２０ ０Ｈ／　Ｓ　ｉ　０２　　　０．１７ Ａ　／　Ａｔ２０３　　　　２．５ 反応混合物は、５００ｄ容のオート・クレープに入れ密
閉し、その後攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させ
た。SiO□/At203 Filter O H20/S IO220 0H/ Si 02 0.17 A / At203 2.5 The reaction mixture was placed in a 500 d volume autoclave and sealed, and then reacted at 160°C for 72 hours with stirring. Ta.

反応終了後、生成物をオート・クレープから取り出し、
蒸留水でＰＨが、はぼ中性になるまで水洗、口過し、１
２０℃で１夜乾燥した。After the reaction is complete, the product is removed from the autoclave and
Rinse with distilled water until pH becomes almost neutral, sip through mouth, 1
It was dried overnight at 20°C.

得られた生成物は第６表に示したＸ線回折・（ターンを
有するゼオライト（以下にこれを’ＴＺ−ｏｉ”という
）であった。The obtained product was a zeolite having turns (hereinafter referred to as 'TZ-oi') by X-ray diffraction as shown in Table 6.

第ろ表　Ｘ線回折パターン １１ｊ０　　　　４９　　　３．６２　　　　５１０．
０９　　　　　　　　　　　　３３　　　　　　　　　
　　　ろ、５０　　　　　　　　　　　　８９．８２　
　　　１１　　　　３．４７　　　１５９．１１　　　
　　　　６　　　　　３６８９Ｚ　５１　　　　　　　
　　　　　　５　　　　　　　　　　　ろ、３６　　　
　　　　　　　　　８Ｚ　１４　　　　　　　　　　　
　　２　　　　　　　　　　　ろ、２７　　　　　　　
　　　　　２６．７５　　　　　８　　　３．２３　　
　　２６．５９　　　　　　　　　　　　　　６　　　
　　　　　　　　　ろ、２０　　　　　　　　　　　　
２６．４０　　　’　　　９’　　　　３．１６．　２
６．０４　　　　　　　　　　　　１２　　　　　　　
　　　　　ろ、０６　　　　　　　　　　　１０５．７
．５．　　　１０　　　２．９９　　　１６５．６１　
　　　１３　　　２．８９　　　　３５．４０　　　　
　２　　　２．８４　　　　２５．１７　　　　　３　
　　２．７５　　　　４５、（３２８２，６２３ ４，６３４２，５８、２ ４，５２３２，５０６ ４、ろ９　　　　１ｏ　　　　２．４２　　　　４４．
２９　　　　　８　　　２．４０　　　　３４．１２　
３２．０４ろ ４、［］Ｏ０８２，０２９ ろ、８６　　　１００　　　２．００　　　１１ろ、８
　ろ　　　　　　　　　　　　８２、　　　　　　　　
　１，９　７　　　　　　　　　　　　　３ろ、７６　
　　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　　１
．９５　　　　　　　　　　　　　３ろ、７４　　　　
５５　　　１．９２　　　　２ろ、６６　　　　２７　
　　１．８８　　、　　　３実施例２ 固形カセイソーダ５．７７グラム、サリチル酸１１．５
ダラムを水３４４グラムに溶解した。この溶液にアルミ
ン酸ソーダｒ８？１ｔ１７．ｓグラムを加えて均一な溶
液としだ。Table X-ray diffraction pattern 11j0 49 3.62 510.
09 33
Ro, 50 89.82
11 3.47 159.11
6 3689Z 51
5 Ro, 36
8Z 14
2 ro, 27
26.75 8 3.23
26.59 6
Ro, 20
26.40'9' 3.16. 2
6.04 12
Ro, 06 105.7
．． 5. 10 2.99 165.61
13 2.89 35.40
2 2.84 25.17 3
2.75 45, (3282,623 4,6342,58, 2 4,5232,506 4, Ro9 1o 2.42 44.
29 8 2.40 34.12
32.04 Ro 4, []O082,029 Ro, 86 100 2.00 11 Ro, 8
Ro 82,
1,9 7 3ro, 76
50 1
．． 95 3ro, 74
55 1.92 2ro, 66 27
1.88, 3 Example 2 Solid caustic soda 5.77 grams, salicylic acid 11.5
Durum was dissolved in 344 grams of water. Add sodium aluminate r8?1t17. Add s grams to make a homogeneous solution.

この混合液にケイ酸粉末６６．０グラムを攪拌しなから
除徐に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製し
た。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとうりで
あった。66.0 grams of silicic acid powder was slowly added to this mixture while stirring to prepare a homogeneous slurry-like aqueous reaction mixture. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows.

Ｓ　ｉ　０２　／　Ａ　Ａ２０３　　３０Ｈ２０／　Ｓ
　ｉ　０２　　　２０ ０Ｈ／Ｓ　ｉ　０２　　　０．１７ Ａ／　Ａｔ２０３２．５ 反応混合物は、５００ｍ７！容のオートクレーブに入れ
密閉し、その後攪拌しながら１６０℃で７２時間反応さ
せた。S i 02 / A A203 30H20 / S
i 02 20 0H/S i 02 0.17 A/ At2032.5 The reaction mixture is 500 m7! The autoclave was placed in a sealed autoclave, and then reacted at 160° C. for 72 hours with stirring.

反応終了後、生成物をオートクレーブから取ｉ　　　　
り出し・蒸留水でＰＨがほぼ中性になる捷で水洗、口過
し、１２０℃で１夜乾燥した。After the reaction is complete, remove the product from the autoclave.
The sample was rinsed with distilled water to make the pH almost neutral, passed through the mouth, and dried overnight at 120°C.

１　　　　　得られた生成物は第５表と基本的に同じＸ
線回折パターンを有するゼオライト”ＴＺ−０１°′で
あった。1 The product obtained is basically the same as in Table 5
It was a zeolite "TZ-01°" with a line diffraction pattern.

実施例６ 固形カセイソーダ１３．５グラム、酒石酸２５．０グラ
ムを水６２９グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸
ソーダ溶液３４．９グラムを加えて均一な溶液とした。Example 6 13.5 grams of solid caustic soda and 25.0 grams of tartaric acid were dissolved in 629 grams of water. 34.9 grams of sodium aluminate solution was added to this solution to form a homogeneous solution.

この混合液にケイ酸粉末６６．０グラムを攪拌しながら
徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製し
た。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとうりで
あった。66.0 grams of silicic acid powder was gradually added to this mixture with stirring to prepare a homogeneous slurry-like aqueous reaction mixture. The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows.

Ｓ　ｉ　０２　／　Ａ　Ａ２０３１５ Ｈ２０／ＳｉＯ□　　　　２０ ０Ｉ−Ｉ　　／５ｉ０２　　０．２２ Ａ　／　Ａｔｚ　Ｏ３２，５ 反応混合物は、５０〇−容のオートクレーブに入れ密閉
し、その後攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた
。S i 02 / A A20315 H20 / SiO□ 20 0I-I /5i02 0.22 A / Atz O32,5 The reaction mixture was placed in a 500-volume autoclave and sealed, and then reacted at 160°C for 72 hours with stirring. I let it happen.

反応終了後、生成物をオートクレーブから取り出し、蒸
留水でＰ　Ｈがほぼ中性になるまで水洗、口過し、１２
０℃で１夜乾燥した。After the reaction was completed, the product was taken out of the autoclave, washed with distilled water until the pH became almost neutral, and passed through the mouth for 12 minutes.
It was dried overnight at 0°C.

得られた生成物は、第４表に示したＸ線回折パターンを
有するゼオライト（以下に”’ＴＺ−０２”という）で
あった。The resulting product was a zeolite (hereinafter referred to as "'TZ-02") having the X-ray diffraction pattern shown in Table 4.

このゼオライトの組成分析をした結果、無水状態で組成
比はモル比で表わして ０．９８　　］’Ｊａ２　０　　　Ａｔ２　０３　１　
　ろ、３　　Ｓ　　＋　　０２であった。As a result of compositional analysis of this zeolite, the composition ratio in an anhydrous state expressed as a molar ratio is 0.98]'Ja2 0 At2 03 1
It was 3S+02.

以下余白 第４表　Ｘ線回折パターン （２６） 比較例１ 固形カセイソーダ２．３４グラム、アルミン酸ソーダ溶
液１７．５グラムを水６４４グラムに溶解し均一な溶液
とした。Table 4 with blank space below: X-ray diffraction pattern (26) Comparative Example 1 2.34 grams of solid caustic soda and 17.5 grams of sodium aluminate solution were dissolved in 644 grams of water to form a homogeneous solution.

この混合液にケイ酸粉末６６．０グラムを攪拌しながら
徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製し
た。66.0 grams of silicic acid powder was gradually added to this mixture with stirring to prepare a homogeneous slurry-like aqueous reaction mixture.

この反応混合物の組成比（モル比）は、次のとうりであ
った。The composition ratio (molar ratio) of this reaction mixture was as follows.

Ｓ　＋　０２　／　Ａ　Ａ２０３　　３０Ｈ２０／　Ｓ
　ｉ　０２　　　　２０ ０Ｈ／　Ｓ　ｉ　０２　　　０・１７ Ａ　／　Ａ１２０３　　　　　０ 反応混合物は、実施例１と同様にしてオートクレーブの
なかで攪拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。S+02/A A203 30H20/S
i 02 20 0H/S i 02 0·17 A/A1203 0 The reaction mixture was reacted in the same manner as in Example 1 at 160° C. for 72 hours with stirring in an autoclave.

得られた生成物は、Ｘ線回折より非晶質であった。The obtained product was found to be amorphous by X-ray diffraction.

実施例４ 各種のカルボン酸を用いて実施例１と同様に（２４） 次の組成比（モル比） Ｓ　ｉ　０２　／　Ａｔ２０３５０ Ｈ２０／　Ｓ　ＩＯ２２０ ０Ｈ／　Ｓ　ｉ　０２　　　０．１７ Ａ、　／　Ａ　Ａ２０３　　　　２．５を有する水性反
応混合物を調製し１６０℃で７２時間オートクレーブで
攪拌しながら反応させた結果を第５表に示した。Example 4 In the same manner as in Example 1 using various carboxylic acids (24) The following composition ratio (molar ratio) S i 02 / At20350 H20 / S IO220 0H / S i 02 0.17 A, / A203 2 Table 5 shows the results of preparing an aqueous reaction mixture having a pH of 0.5 and reacting at 160° C. for 72 hours with stirring in an autoclave.

以　　下　　余　　白 第５表　各種カルボン酸による合成 実施例５ 酒石酸、プロピオン酸、サリチル酸についてＳ　ｉ　０
２　／　Ａｔ２０ａ比を変えてゼオライト合成を行った
結果を第６表に示した。Table 5 in the margin below Synthesis Example 5 using various carboxylic acids S i 0 for tartaric acid, propionic acid, and salicylic acid
Table 6 shows the results of zeolite synthesis with different 2/At20a ratios.

第６表より反応混合物のＳ　ｉ　０２　／　Ａ　ｔ２　
Ｏａ比が３０以上になるとゼオライト”ＴＺ−０１”　
が生成しやすくなり、Ｓ　ｉ　０２　／　Ａｔ２０３比
が６０よりも小さくなるとゼオライト°’ＴＺ−０１”
が生成しやすくなることがわかる。From Table 6, S i 02 / A t2 of the reaction mixture
When the Oa ratio is 30 or more, zeolite "TZ-01"
becomes easier to generate, and when the S i 02 / At203 ratio becomes less than 60, zeolite °'TZ-01"
It can be seen that it becomes easier to generate.

以下余白 実施例６ 酒石酸、プロピオン酸、サリチル酸についてアルカリ度
（ＯＨ／　Ｓ　１０２　）を変えてゼオライト合成を行
った結果を第７表に示した。Table 7 shows the results of zeolite synthesis with varying alkalinity (OH/S 102 ) for tartaric acid, propionic acid, and salicylic acid.

第７表より反応混合物のＯＨ／ＳｉＯ□比を高くすると
ゼオライトＴＺ−０１°′よりＴＺ−０２”が生成しや
すくなることがわかる。It can be seen from Table 7 that when the OH/SiO□ ratio of the reaction mixture is increased, TZ-02'' is more likely to be produced than zeolite TZ-01°'.

以下余白 実施例７ 酒石酸についてゼオライト合成に及ぼｆＡ／Ａ　Ｌ　２
０３の影響を調べた結果を第８表に示す。Below is the margin Example 7 Zeolite synthesis using tartaric acid fA/A L 2
Table 8 shows the results of examining the influence of 03.

以下余白 実施例８ 酒石酸についてゼオライト合成に及ぼす結晶化温度と結
晶化時間の影響を調べた結果を第９表に示す。Table 9 shows the results of examining the effects of crystallization temperature and crystallization time on zeolite synthesis for tartaric acid.

以下余白Margin below

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）　　シリカ源、アルミナ源、アルカリ源およびカ
ルボキシル基を有する有機化合物を含む水性反応混合物
を反応させることからなる結晶性アルミノシリケートゼ
オライトの製造法。 （２）有機化合物のアルカリ金属塩が水に可溶性のもの
である特許請求の範囲第１項記載の結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトの製造法（３）反応混合物の組成比が
モル比で表わしてＳ　ｉ　０２　／Ａｔ２０３　　５以
上Ｈ２０／５ｉ０２５〜１００ ０Ｈ／　５ｉ０２　　０．０１〜１．０Ａ／　Ａｔｚ’
Ｏａ　　　　０．０５以上（但しＡはカルボキシル基を
有する有機化合物である）である特許請求の範囲第１項
まだは第２項記載の結晶性アルミノンリケードゼオライ
トの製造法。 （４）反応混合物の組成比がモル比で表わしてＳｒＯ２
／Ａｔ２０３９　〜１００ Ｈ２０／　Ｓ　ＩＯ２５〜１００ ０１−１　／　Ｓ　ｉ０２　　０．１０〜０．５０Ａ／
　Ａｔ２０３０．０５〜１００ （但しＡはカルボキシル基を有する有機化合物である）
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の結晶性
アルミノシリケートゼオライトの製造法。Claims: (1) A method for producing a crystalline aluminosilicate zeolite, which comprises reacting an aqueous reaction mixture containing a silica source, an alumina source, an alkali source, and an organic compound having a carboxyl group. (2) The method for producing crystalline aluminosilicate zeolite according to claim 1, wherein the alkali metal salt of the organic compound is soluble in water. (3) The composition ratio of the reaction mixture is expressed in molar ratio and S i 02 /At203 5 or more H20/5i025~100 0H/ 5i02 0.01~1.0A/ Atz'
The method for producing a crystalline aluminonolicade zeolite according to claim 1 or claim 2, wherein Oa is 0.05 or more (where A is an organic compound having a carboxyl group). (4) The composition ratio of the reaction mixture is expressed as a molar ratio of SrO2
/At2039 ~100 H20/S IO25~100 01-1/S i02 0.10~0.50A/
At2030.05-100 (However, A is an organic compound having a carboxyl group)
A method for producing a crystalline aluminosilicate zeolite according to claim 1 or 2.