JPH10212315A - オレフィン重合および共重合方法 - Google Patents
オレフィン重合および共重合方法Info
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- JPH10212315A JPH10212315A JP1010498A JP1010498A JPH10212315A JP H10212315 A JPH10212315 A JP H10212315A JP 1010498 A JP1010498 A JP 1010498A JP 1010498 A JP1010498 A JP 1010498A JP H10212315 A JPH10212315 A JP H10212315A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合活性が極めて高いオレフィン（共）重合
用触媒を用いたオレフィン重合方法であり、しかも嵩密
度が高いオレフィン重合体を生成することのできる方法
を提供することにある。 【解決手段】 本発明のオレフィン重合または共重合方
法は、マグネシウム化合物を環状エーテルとアルコール
との混合溶媒で溶解させ、このマグネシウム化合物溶液
を遷移金属化合物と反応させ固体成分を沈澱形成させ、
この沈澱した固体成分を遷移金属化合物および内部電子
供与体と反応させ、製造する固体錯体であるチタニウム
触媒と、有機金属化合物および外部電子供与体としての
有機珪素化合物からなる触媒系を用いてオレフィンの重
合又は共重合を行う。
用触媒を用いたオレフィン重合方法であり、しかも嵩密
度が高いオレフィン重合体を生成することのできる方法
を提供することにある。 【解決手段】 本発明のオレフィン重合または共重合方
法は、マグネシウム化合物を環状エーテルとアルコール
との混合溶媒で溶解させ、このマグネシウム化合物溶液
を遷移金属化合物と反応させ固体成分を沈澱形成させ、
この沈澱した固体成分を遷移金属化合物および内部電子
供与体と反応させ、製造する固体錯体であるチタニウム
触媒と、有機金属化合物および外部電子供与体としての
有機珪素化合物からなる触媒系を用いてオレフィンの重
合又は共重合を行う。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は重合活性の高い固体
錯体であるチタニウム触媒を用い、嵩密度が高いオレフ
ィン（共）重合体を製造する方法に関するものである。
錯体であるチタニウム触媒を用い、嵩密度が高いオレフ
ィン（共）重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】マグネシウムに担持されたチタニウム触
媒を利用してオレフィン重合体を製造する場合は、一般
的に他の触媒を利用する場合と比べて、製造された重合
体の分子量分布が狭い。したがって、このような重合体
は物理的性状に優れているが、反応性に劣る。このよう
な短所を補完するため多くの方法が提唱されてきた。中
でも代表的な方法として、複数の重合反応器で、それぞ
れ異なる分子量分布を有するオレフィン重合体を製造
し、これらを混合することで分子量分布の広い重合体を
製造する方法がある。
媒を利用してオレフィン重合体を製造する場合は、一般
的に他の触媒を利用する場合と比べて、製造された重合
体の分子量分布が狭い。したがって、このような重合体
は物理的性状に優れているが、反応性に劣る。このよう
な短所を補完するため多くの方法が提唱されてきた。中
でも代表的な方法として、複数の重合反応器で、それぞ
れ異なる分子量分布を有するオレフィン重合体を製造
し、これらを混合することで分子量分布の広い重合体を
製造する方法がある。
【０００３】ところが、この方法は製造時間が長く、重
合体の品質保持が難しいという短所がある。そこで、一
つの重合反応器で広い分子量分布をもったオレフィン重
合体を製造する方法の開発が望まれてきた。
合体の品質保持が難しいという短所がある。そこで、一
つの重合反応器で広い分子量分布をもったオレフィン重
合体を製造する方法の開発が望まれてきた。
【０００４】一般的にオレフィン重合用のマグネシウム
担持触媒系は（ａ）マグネシウムを含む固体錯体である
チタニウム触媒と（ｂ）有機金属化合物、そして（ｃ）
外部電子供与体の三種により構成されている。従って、
分子量分布が広い重合体を生成するため、触媒系を変更
するには上記三種の各成分別にわけて変更方法を考える
ことができる。
担持触媒系は（ａ）マグネシウムを含む固体錯体である
チタニウム触媒と（ｂ）有機金属化合物、そして（ｃ）
外部電子供与体の三種により構成されている。従って、
分子量分布が広い重合体を生成するため、触媒系を変更
するには上記三種の各成分別にわけて変更方法を考える
ことができる。
【０００５】固体錯体であるチタニウム触媒製造に際
し、主触媒や触媒の担持体を変えて分子量分布の広い重
合体を生成可能な触媒を製造することができる。例えば
ＭｇＣｌ2を基にした触媒製造時にＭｇＣｌ2とＭｎＣｌ
2の混合物を担持体の原料として用い触媒を製造するか
（J.Mol.Cat.A: Chemical 104、205(1966)）、またはチ
タニウムを単独で用いた場合に比べ、より大きな分子量
の重合体を生成することができるといわれるハフニウム
とチタニウムとを混合して主触媒として用い固体錯体で
ある触媒を形成する方法（米国特許第５，３３２，７０
７号）等がある。
し、主触媒や触媒の担持体を変えて分子量分布の広い重
合体を生成可能な触媒を製造することができる。例えば
ＭｇＣｌ2を基にした触媒製造時にＭｇＣｌ2とＭｎＣｌ
2の混合物を担持体の原料として用い触媒を製造するか
（J.Mol.Cat.A: Chemical 104、205(1966)）、またはチ
タニウムを単独で用いた場合に比べ、より大きな分子量
の重合体を生成することができるといわれるハフニウム
とチタニウムとを混合して主触媒として用い固体錯体で
ある触媒を形成する方法（米国特許第５，３３２，７０
７号）等がある。
【０００６】また、ＴｉＣｌ4とＣｐ2ＴｉＣｌ2（Ｃｐ
＝ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）とを主触媒とし
て用いマグネシウム化合物に担持させた触媒もＴｉＣｌ
4単独で使用したときより広い分子量分布をもった重合
体を生成できるとされている（特開平 ４−２２２，８
０４号）。
＝ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）とを主触媒とし
て用いマグネシウム化合物に担持させた触媒もＴｉＣｌ
4単独で使用したときより広い分子量分布をもった重合
体を生成できるとされている（特開平 ４−２２２，８
０４号）。
【０００７】オレフィン重合用触媒のひとつである有機
金属化合物としてはアルミニウム化合物が一般的に多く
使われているが、アルミニウム化合物と他の化合物を混
合して触媒系として用いる方法でも生成された重合体の
分子量分布を広げることが可能として知られている。そ
の他トリエチルボラン（米国特許第５，３３０，９４７
号）やジエチル亜鉛などが有効と言われている。
金属化合物としてはアルミニウム化合物が一般的に多く
使われているが、アルミニウム化合物と他の化合物を混
合して触媒系として用いる方法でも生成された重合体の
分子量分布を広げることが可能として知られている。そ
の他トリエチルボラン（米国特許第５，３３０，９４７
号）やジエチル亜鉛などが有効と言われている。
【０００８】そして、もう一つの重合体の分子量分布を
広げる方法としては、外部電子供与体の変更である。こ
れに該当する方法としては、特殊な構造を有するシラン
化合物を外部電子供与体として使用するか（特開平５−
３３１，２３４号）、２種以上の特定シラン化合物を混
合使用して、分子量分布の広いオレフィン重合体を製造
する方法（大韓民国特許公告 第９３−６６５号）等が
知られている。ところが、上述したこれらの方法を採用
すると、いずれの場合も得られる触媒の重合活性が非常
に低いという欠点が生ずる。
広げる方法としては、外部電子供与体の変更である。こ
れに該当する方法としては、特殊な構造を有するシラン
化合物を外部電子供与体として使用するか（特開平５−
３３１，２３４号）、２種以上の特定シラン化合物を混
合使用して、分子量分布の広いオレフィン重合体を製造
する方法（大韓民国特許公告 第９３−６６５号）等が
知られている。ところが、上述したこれらの方法を採用
すると、いずれの場合も得られる触媒の重合活性が非常
に低いという欠点が生ずる。
【０００９】以上の三種の成分を用いたオレフィン重合
用触媒の製造法は、広く知られており、中でもマグネシ
ウム溶液を用いた製法が多く見受けられる。例えば炭化
水素溶媒の存在下でマグネシウム化合物をアルコール、
アミン、環状エーテル、カルボキシ酸化物などのような
電子供与体と反応させ、オレフィン重合用触媒の製造に
用いるマグネシウム溶液を得る方法がある。アルコール
を用いた場合としては米国特許第４，３３０，６４９
号、第５，１０６，８０７号、特開昭５８−８３００６
号に開示されている。更に、米国特許第４，３１５，８
７４号、第４，３９９，０５４号、第４，０７１，６７
４号、第４，４３９，５４０号にも当該マグネシウム溶
液を製造する方法が開示されている。
用触媒の製造法は、広く知られており、中でもマグネシ
ウム溶液を用いた製法が多く見受けられる。例えば炭化
水素溶媒の存在下でマグネシウム化合物をアルコール、
アミン、環状エーテル、カルボキシ酸化物などのような
電子供与体と反応させ、オレフィン重合用触媒の製造に
用いるマグネシウム溶液を得る方法がある。アルコール
を用いた場合としては米国特許第４，３３０，６４９
号、第５，１０６，８０７号、特開昭５８−８３００６
号に開示されている。更に、米国特許第４，３１５，８
７４号、第４，３９９，０５４号、第４，０７１，６７
４号、第４，４３９，５４０号にも当該マグネシウム溶
液を製造する方法が開示されている。
【００１０】そして、当該マグネシウム溶液から固形の
触媒成分を得るとき、触媒の一つの成分としてシリコン
化合物を使用することは米国特許第４，０７１，６７２
号、第４，０８５，２７６号、第４，２２０，５５４
号、第４，３１５，８３５号などに開示されている。
触媒成分を得るとき、触媒の一つの成分としてシリコン
化合物を使用することは米国特許第４，０７１，６７２
号、第４，０８５，２７６号、第４，２２０，５５４
号、第４，３１５，８３５号などに開示されている。
【００１１】また、米国特許第４，９４６，８１６号、
第４，８６６，０２２号、第４，９８８，６５６号、第
５，０１３，７０２号、第５，１２４，２９７号などは
互いに関連性があり、これらの特許での触媒製造工程は
先ず（Ｉ）マグネシウムカルボキシレートやマグネシウ
ムアルキル炭酸塩からマグネシウムを含む溶液をつく
り、（ＩＩ）マグネシウム溶液をハロゲン化遷移金属と
有機シラン添加剤とを用いて沈殿させ、（ＩＩＩ）沈殿
した固形成分をテトラヒドロフランを含む混合溶液を使
用して再沈殿させたのち、（ＩＶ）再沈殿した粒子など
を遷移金属成分と電子供与体化合物とで反応させ、触媒
粒子サイズを一定にした触媒を製造する方法などがあ
る。しかし、これらの方法は触媒製造の工程が複雑にな
るという欠点がある。
第４，８６６，０２２号、第４，９８８，６５６号、第
５，０１３，７０２号、第５，１２４，２９７号などは
互いに関連性があり、これらの特許での触媒製造工程は
先ず（Ｉ）マグネシウムカルボキシレートやマグネシウ
ムアルキル炭酸塩からマグネシウムを含む溶液をつく
り、（ＩＩ）マグネシウム溶液をハロゲン化遷移金属と
有機シラン添加剤とを用いて沈殿させ、（ＩＩＩ）沈殿
した固形成分をテトラヒドロフランを含む混合溶液を使
用して再沈殿させたのち、（ＩＶ）再沈殿した粒子など
を遷移金属成分と電子供与体化合物とで反応させ、触媒
粒子サイズを一定にした触媒を製造する方法などがあ
る。しかし、これらの方法は触媒製造の工程が複雑にな
るという欠点がある。
【００１２】更に、特開昭６３−５４００４号、米国特
許第４，３３０，６４９号などは、上述のマグネシウム
溶液製造の際に有機炭化水素溶媒の存在の下でマグネシ
ウム化合物をアルコール、有機カルボキシ酸、アルデヒ
ド、アミン中の一成分以上と反応させ溶液状にし、最終
触媒成分はこの溶液をチタニウム化合物と電子供与体と
反応させ製造するものとしている。
許第４，３３０，６４９号などは、上述のマグネシウム
溶液製造の際に有機炭化水素溶媒の存在の下でマグネシ
ウム化合物をアルコール、有機カルボキシ酸、アルデヒ
ド、アミン中の一成分以上と反応させ溶液状にし、最終
触媒成分はこの溶液をチタニウム化合物と電子供与体と
反応させ製造するものとしている。
【００１３】加えて、米国特許第４，８４７，２２７
号、第４，８１６，４３３号、第４，８２９，０３７
号、第４，９７０，１８６号、第５，１３０，２８４号
はマグネシウムアルコキサイド、ジアルキルフタレー
ト、フタロイルクロライドなどのような電子供与体、そ
して塩化チタニムウム化合物を反応させ優れたオレフィ
ン重合触媒を製造することができるとしている。米国特
許第４，２９８，７１８号、第４，４７６，２８９号、
第４，５４４，７１７号、第４，６３６，４８６号は活
性マグネシウムクロライドとチタニウム化合物を反応さ
せて重合触媒を製造する方法を開示している。
号、第４，８１６，４３３号、第４，８２９，０３７
号、第４，９７０，１８６号、第５，１３０，２８４号
はマグネシウムアルコキサイド、ジアルキルフタレー
ト、フタロイルクロライドなどのような電子供与体、そ
して塩化チタニムウム化合物を反応させ優れたオレフィ
ン重合触媒を製造することができるとしている。米国特
許第４，２９８，７１８号、第４，４７６，２８９号、
第４，５４４，７１７号、第４，６３６，４８６号は活
性マグネシウムクロライドとチタニウム化合物を反応さ
せて重合触媒を製造する方法を開示している。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は既存の
オレフィン重合およびオレフィン共重合の工程に比べ、
より簡単な製造工程であって、重合活性が極めて高いオ
レフィン（共）重合用触媒を用いたオレフィン重合およ
び共重合方法を提供することにある。更に、本発明のも
う一つの目的は嵩密度が高い重合体を生成することので
きるオレフィン重合および共重合方法を提供することに
ある。
オレフィン重合およびオレフィン共重合の工程に比べ、
より簡単な製造工程であって、重合活性が極めて高いオ
レフィン（共）重合用触媒を用いたオレフィン重合およ
び共重合方法を提供することにある。更に、本発明のも
う一つの目的は嵩密度が高い重合体を生成することので
きるオレフィン重合および共重合方法を提供することに
ある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明のオレフィン重合
および共重合方法は（Ｉ）還元性のないマグネシウム化
合物を環状エーテルとアルコールの混合溶媒で溶解し、
マグネシウムを含む溶液（マグネシウム化合物溶液）を
製造し、（ＩＩ）マグネシウム化合物溶液を遷移金属化
合物と反応させて固体成分を沈殿させ、（ＩＩＩ）沈殿
した固体成分を遷移金属化合物および内部電子供与体と
反応させてから、炭化水素溶媒で洗浄の後、固形の触媒
粒子を得る単純でしかも効率のよい製造方法で製造され
る固体錯体であるチタニウム触媒を用いることを特徴と
する。
および共重合方法は（Ｉ）還元性のないマグネシウム化
合物を環状エーテルとアルコールの混合溶媒で溶解し、
マグネシウムを含む溶液（マグネシウム化合物溶液）を
製造し、（ＩＩ）マグネシウム化合物溶液を遷移金属化
合物と反応させて固体成分を沈殿させ、（ＩＩＩ）沈殿
した固体成分を遷移金属化合物および内部電子供与体と
反応させてから、炭化水素溶媒で洗浄の後、固形の触媒
粒子を得る単純でしかも効率のよい製造方法で製造され
る固体錯体であるチタニウム触媒を用いることを特徴と
する。
【００１６】上記（Ｉ）の工程で使用される還元性のな
いマグネシウム化合物は、アルキルマグネシウムハライ
ドである塩化マグネシウム、ヨード化マグネシウム、弗
化マグネシウム、そしてブロム化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライ
ド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウ
ムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチル
マグネシウムハライド、ヘキシルマグネシウムハライ
ド、アミルマグネシウムハライド、アルコキシマグネシ
ウムハライドであるメトキシマグネシウムハライド、エ
トキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシ
ウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド、そして
オクトキシマグネシウム（Octoxy magnesium）ハライ
ド、アリルオキシマグネシウムハライドであるフェノキ
シマグネシウムハライド及びメチルフェノキシマグネシ
ウムハライド、アルコキシマグネシウムであるエトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、オクトキシマグネシウム、アリルオキシ
マグネシウムであるフェノキシマグネシウム、ジメチル
フェノキシマグネシウム、カルボキシ酸マグネシウム塩
であるラウリルマグネシウムおよびステアリン酸マグネ
シウムを例に挙げることができる。上記マグネシウム化
合物中、二種以上を混合して用いても差し支えない。ま
た、マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物として
用いてもよい。
いマグネシウム化合物は、アルキルマグネシウムハライ
ドである塩化マグネシウム、ヨード化マグネシウム、弗
化マグネシウム、そしてブロム化マグネシウムのような
ハロゲン化マグネシウム；メチルマグネシウムハライ
ド、エチルマグネシウムハライド、プロピルマグネシウ
ムハライド、ブチルマグネシウムハライド、イソブチル
マグネシウムハライド、ヘキシルマグネシウムハライ
ド、アミルマグネシウムハライド、アルコキシマグネシ
ウムハライドであるメトキシマグネシウムハライド、エ
トキシマグネシウムハライド、イソプロポキシマグネシ
ウムハライド、ブトキシマグネシウムハライド、そして
オクトキシマグネシウム（Octoxy magnesium）ハライ
ド、アリルオキシマグネシウムハライドであるフェノキ
シマグネシウムハライド及びメチルフェノキシマグネシ
ウムハライド、アルコキシマグネシウムであるエトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、オクトキシマグネシウム、アリルオキシ
マグネシウムであるフェノキシマグネシウム、ジメチル
フェノキシマグネシウム、カルボキシ酸マグネシウム塩
であるラウリルマグネシウムおよびステアリン酸マグネ
シウムを例に挙げることができる。上記マグネシウム化
合物中、二種以上を混合して用いても差し支えない。ま
た、マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物として
用いてもよい。
【００１７】以上に列挙したマグネシウム化合物などは
単純な化学式で示されるが、マグネシウム化合物の製造
方法によっては単純な化学式では表しえない場合もあ
る。このような場合でも、上述した一般的マグネシウム
化合物の混合物と見なして取扱うことができる。例え
ば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロ
ゲン含有シラン化合物、エステル、アルコールなどと反
応させて得た化合物や金属マグネシウムをハロシラン、
５塩化リン、または塩化チオニルの存在の下でアルコー
ル、フェノール、またはエーテルと反応させて得る化合
物なども本発明で用いることができる。好ましいマグネ
シウム化合物はハロゲン化マグネシウムであり、特に塩
化マグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド（好
ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基を有するもの）、アルコ
キシマグネシウムグロライド（好ましくはＣ1〜Ｃ10ア
ルコキシ基を持つもの）、そしてアリルオキシマグネシ
ウムクロライド（好ましくはＣ6〜Ｃ20アリルオキシ基
を持つもの）が良い。
単純な化学式で示されるが、マグネシウム化合物の製造
方法によっては単純な化学式では表しえない場合もあ
る。このような場合でも、上述した一般的マグネシウム
化合物の混合物と見なして取扱うことができる。例え
ば、マグネシウム化合物をポリシロキサン化合物、ハロ
ゲン含有シラン化合物、エステル、アルコールなどと反
応させて得た化合物や金属マグネシウムをハロシラン、
５塩化リン、または塩化チオニルの存在の下でアルコー
ル、フェノール、またはエーテルと反応させて得る化合
物なども本発明で用いることができる。好ましいマグネ
シウム化合物はハロゲン化マグネシウムであり、特に塩
化マグネシウム、アルキルマグネシウムクロライド（好
ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基を有するもの）、アルコ
キシマグネシウムグロライド（好ましくはＣ1〜Ｃ10ア
ルコキシ基を持つもの）、そしてアリルオキシマグネシ
ウムクロライド（好ましくはＣ6〜Ｃ20アリルオキシ基
を持つもの）が良い。
【００１８】上記（Ｉ）段階で生成するマグネシウム化
合物溶液は、上述したマグネシウム化合物を炭化水素溶
媒の存在または不在の下にアルコールと環状エーテルの
混合溶媒に溶解させて製造することができる。ここで使
用される炭化水素溶媒の種類としては ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、そして灯油のよう
な脂肪族炭化水素、シクロベンゼン、メチルシクロベン
ゼン、シクロヘキサン、そしてメチルシクロヘキサンの
ような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、そしてシメンのような芳
香族炭化水素、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、
トリクロロエチレン、４塩化炭素、そしてクロロベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素を例として挙げることが
できる。
合物溶液は、上述したマグネシウム化合物を炭化水素溶
媒の存在または不在の下にアルコールと環状エーテルの
混合溶媒に溶解させて製造することができる。ここで使
用される炭化水素溶媒の種類としては ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、そして灯油のよう
な脂肪族炭化水素、シクロベンゼン、メチルシクロベン
ゼン、シクロヘキサン、そしてメチルシクロヘキサンの
ような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、そしてシメンのような芳
香族炭化水素、ジクロロプロパン、ジクロロエチレン、
トリクロロエチレン、４塩化炭素、そしてクロロベンゼ
ンのようなハロゲン化炭化水素を例として挙げることが
できる。
【００１９】マグネシウム化合物溶液の製造の際、上記
した炭化水素の存在の下にアルコールと環状エーテルの
混合溶媒が使用される。この混合溶媒を使用することに
よって、溶媒を単独で用いるときより、容易にマグネシ
ウム化合物を溶解させることができる。ここで使用され
るアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、イソプロピルベンジルアルコール、クミルアル
コールのような１個〜２０個の炭素原子を含むアルコー
ル等を挙げることができ、好ましくはアルコールは１個
〜１２個の炭素原子を含むアルコールが良い。
した炭化水素の存在の下にアルコールと環状エーテルの
混合溶媒が使用される。この混合溶媒を使用することに
よって、溶媒を単独で用いるときより、容易にマグネシ
ウム化合物を溶解させることができる。ここで使用され
るアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデシル
アルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアル
コール、イソプロピルベンジルアルコール、クミルアル
コールのような１個〜２０個の炭素原子を含むアルコー
ル等を挙げることができ、好ましくはアルコールは１個
〜１２個の炭素原子を含むアルコールが良い。
【００２０】環状エーテルとしてはテトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン等を挙げることができるが、好ましくはテトラヒドロ
フラン用いるのがよい。使用される環状エーテルとアル
コールの全体の量はマグネシウム化合物１モル当たり
０．５モル〜２０モル、より好ましくは約２．０モル〜
１０モルである。このような範囲としたのは、０．５モ
ル以下になるとマグネシウム化合物が溶媒に十分に溶け
にくく、２０モル以上になると固体触媒の形状、大きさ
が一定せず、粒子分布のバラツキ大きくなるからであ
る。また、環状エーテルとアルコールとのモル比は１：
０．０５から１：０．９５が良い。このような範囲とし
たのは、この範囲を逸脱すると、固体触媒の形状、大き
さが一定せず、粒子分布のバラツキ大きくなるからであ
る。
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン等を挙げることができるが、好ましくはテトラヒドロ
フラン用いるのがよい。使用される環状エーテルとアル
コールの全体の量はマグネシウム化合物１モル当たり
０．５モル〜２０モル、より好ましくは約２．０モル〜
１０モルである。このような範囲としたのは、０．５モ
ル以下になるとマグネシウム化合物が溶媒に十分に溶け
にくく、２０モル以上になると固体触媒の形状、大きさ
が一定せず、粒子分布のバラツキ大きくなるからであ
る。また、環状エーテルとアルコールとのモル比は１：
０．０５から１：０．９５が良い。このような範囲とし
たのは、この範囲を逸脱すると、固体触媒の形状、大き
さが一定せず、粒子分布のバラツキ大きくなるからであ
る。
【００２１】マグネシウム化合物の溶液の製造条件は、
マグネシウム化合物と、アルコールと環状エーテルとの
混合溶媒の反応温度は、アルコールと環状エーテルの種
類および量によって異なるが、最小約−２５℃、好まし
くは−１０℃〜２００℃、さらに好ましくは約０℃〜１
５０℃で約１５分〜５時間、好ましくは約３０分〜３時
間の範囲とするのが良い。
マグネシウム化合物と、アルコールと環状エーテルとの
混合溶媒の反応温度は、アルコールと環状エーテルの種
類および量によって異なるが、最小約−２５℃、好まし
くは−１０℃〜２００℃、さらに好ましくは約０℃〜１
５０℃で約１５分〜５時間、好ましくは約３０分〜３時
間の範囲とするのが良い。
【００２２】上記（ＩＩ）段階では上記（Ｉ）段階で製
造されたマグネシウム化合物溶液を遷移金属化合物、例
えば液体状態の一般式Ｔｉ（ＯＲ）aＸ4-aのチタニウム
化合物（Ｒは炭素原子１個〜１０個のアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子、０≦ａ≦４）と反応させ固体成分とす
る。この条件を満足するチタニウム化合物の種類として
は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4のような４ハロゲ
ン化チタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2
Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−
Ｃ4Ｈ9））Ｂｒ3のような３ハロゲン化アルコキシチタ
ニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃ
ｌ2、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ4Ｈ9））2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ
5）2Ｂｒ2のような２ハロゲン化アルコキシチタニウ
ム、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、そしてＴ
ｉ（ＯＣ4Ｈ9）4のようなテトラアルコキシチタニウム
等がある。また、上記のチタニウム化合物の混合物も本
発明で用いることができる。好ましくはチタニウム化合
物としてハロゲンを含有したチタニウム化合物を用いる
が、中でも４塩化チタニウムの使用が好ましいである。
造されたマグネシウム化合物溶液を遷移金属化合物、例
えば液体状態の一般式Ｔｉ（ＯＲ）aＸ4-aのチタニウム
化合物（Ｒは炭素原子１個〜１０個のアルキル基、Ｘは
ハロゲン原子、０≦ａ≦４）と反応させ固体成分とす
る。この条件を満足するチタニウム化合物の種類として
は、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4のような４ハロゲ
ン化チタニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2
Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−
Ｃ4Ｈ9））Ｂｒ3のような３ハロゲン化アルコキシチタ
ニウム、Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃ
ｌ2、Ｔｉ（Ｏ（ｉ−Ｃ4Ｈ9））2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ
5）2Ｂｒ2のような２ハロゲン化アルコキシチタニウ
ム、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、そしてＴ
ｉ（ＯＣ4Ｈ9）4のようなテトラアルコキシチタニウム
等がある。また、上記のチタニウム化合物の混合物も本
発明で用いることができる。好ましくはチタニウム化合
物としてハロゲンを含有したチタニウム化合物を用いる
が、中でも４塩化チタニウムの使用が好ましいである。
【００２３】また、マグネシウム化合物溶液は、シリコ
ンテトラハライド、シリコンアルキルハライド、錫テト
ラハライド、錫アルキルハライド、錫ヒドロハライド、
もしくはこれらの混合物や、またはこれらとチタニウム
テトラハライドとの混合物を使用して固体成分として結
晶化させることもできる。
ンテトラハライド、シリコンアルキルハライド、錫テト
ラハライド、錫アルキルハライド、錫ヒドロハライド、
もしくはこれらの混合物や、またはこれらとチタニウム
テトラハライドとの混合物を使用して固体成分として結
晶化させることもできる。
【００２４】マグネシウム化合物溶液を固体成分に結晶
化させるときに使用するチタニウム化合物、シリコン化
合物、錫化合物、またはこれらの混合物の量はマグネシ
ウム化合物１モル当たり０．１モル〜２００モルが適当
であり、好ましくは０．１モル〜１００モルであり、よ
り好ましくは０．２モル〜８０モルである。
化させるときに使用するチタニウム化合物、シリコン化
合物、錫化合物、またはこれらの混合物の量はマグネシ
ウム化合物１モル当たり０．１モル〜２００モルが適当
であり、好ましくは０．１モル〜１００モルであり、よ
り好ましくは０．２モル〜８０モルである。
【００２５】マグネシウム化合物溶液とチタニウム化合
物、シリコン化合物、錫化合物、またはこれらの混合物
を反応させる反応条件により、結晶化された固体成分の
形、大きさ、そして粒子分布が大きく変化する。このと
き、マグネシウム化合物溶液とチタニウム化合物、シリ
コン化合物、錫化合物、またはこれらの混合物との反応
は十分に低い温度で行うことに留意しなければならな
い。固体生成物が直ちに生成しないように、反応生成物
を緩やかに加熱して徐々に固体成分を生成させるのが良
い。このときの温度は−７０℃〜７０℃で接触反応を行
うのが良く、より好ましくは−５０℃〜５０℃で行うの
がよい。接触反応後、徐々に反応温度を上げて５０℃〜
１５０℃で０．５時間〜５時間程度十分に反応させる。
物、シリコン化合物、錫化合物、またはこれらの混合物
を反応させる反応条件により、結晶化された固体成分の
形、大きさ、そして粒子分布が大きく変化する。このと
き、マグネシウム化合物溶液とチタニウム化合物、シリ
コン化合物、錫化合物、またはこれらの混合物との反応
は十分に低い温度で行うことに留意しなければならな
い。固体生成物が直ちに生成しないように、反応生成物
を緩やかに加熱して徐々に固体成分を生成させるのが良
い。このときの温度は−７０℃〜７０℃で接触反応を行
うのが良く、より好ましくは−５０℃〜５０℃で行うの
がよい。接触反応後、徐々に反応温度を上げて５０℃〜
１５０℃で０．５時間〜５時間程度十分に反応させる。
【００２６】このようにして生成された固体成分を段階
（ＩＩＩ）で適切な内部電子供与体の存在の下でチタニ
ウム化合物のような遷移金属化合物と反応させて触媒を
製造する。この反応は二つの段階を通して進められる。
先ず、マグネシウム化合物を結晶化した上記固体成分を
チタニウム化合物と反応させるか又は固体成分をチタニ
ウム化合物および適当な内部電子供与体とともに反応さ
せた後、固体成分を分離し、この固体成分をチタニウム
化合物と内部電子供与体と再度反応させたのち、固体成
分を分離して乾燥させ、触媒を得る。その他、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素溶媒の存在、または不在の下に
段階（ＩＩ）で得た固体成分とチタニウム化合物を一定
の時間反応させたのち、内部電子供与体を投入して反応
させることもできる。
（ＩＩＩ）で適切な内部電子供与体の存在の下でチタニ
ウム化合物のような遷移金属化合物と反応させて触媒を
製造する。この反応は二つの段階を通して進められる。
先ず、マグネシウム化合物を結晶化した上記固体成分を
チタニウム化合物と反応させるか又は固体成分をチタニ
ウム化合物および適当な内部電子供与体とともに反応さ
せた後、固体成分を分離し、この固体成分をチタニウム
化合物と内部電子供与体と再度反応させたのち、固体成
分を分離して乾燥させ、触媒を得る。その他、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素溶媒の存在、または不在の下に
段階（ＩＩ）で得た固体成分とチタニウム化合物を一定
の時間反応させたのち、内部電子供与体を投入して反応
させることもできる。
【００２７】上記段階（ＩＩＩ）で使用するに適した遷
移金属化合物はチタニウム化合物、特にチタニウムハラ
イド、そしてアルコキシ官能基の炭素数が１個〜２０個
であるハロゲン化アルコキシチタニウムである。場合に
よってはこれらの混合物も使用できる。これらのうち、
チタニウムハライドとアルコキシ官能基の炭素数が１個
〜８個であるハロゲン化アルコキシチタニウムが最適で
あり、より好ましくはチタニウムテトラハライドであ
る。
移金属化合物はチタニウム化合物、特にチタニウムハラ
イド、そしてアルコキシ官能基の炭素数が１個〜２０個
であるハロゲン化アルコキシチタニウムである。場合に
よってはこれらの混合物も使用できる。これらのうち、
チタニウムハライドとアルコキシ官能基の炭素数が１個
〜８個であるハロゲン化アルコキシチタニウムが最適で
あり、より好ましくはチタニウムテトラハライドであ
る。
【００２８】上記段階（ＩＩＩ）で使用するに適した内
部電子供与体としては酸素、窒素、硫黄、そしてリンを
含む化合物などを挙げることができる。このような化合
物としては有機酸、有機酸エステル、アルコール、エー
テル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミンオキシド、
アマイド、燐酸エステル、そしてこれらの混合物等であ
る。特に望ましい内部電子供与体は芳香族エステルであ
る。さらに具体的にはメチルベンゾエート、メチルブロ
モベンゾエート、エチルベンゾエート、エチルクロロベ
ンゾエート、エチルブロモベンゾエート、ブチルベンゾ
エート、イソブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエー
ト、シクロヘキシルベンゾエートのようなベンゼン酸ア
ルキルエステルおよびハロベンゼン酸エステルが好まし
く、ジイソブチルフタレート、ジエチルフタレート、エ
チルブチルフタレート、ジブチルフタレートのような炭
素数２個〜１０個のジアルキルフタレート等も好まし
い。これらの内部電子供与体は２種以上の混合物を使用
することができ、他の化合物を付加した物、または錯体
の形態で使用することもできる。使用される内部電子供
与体の量はマグネシウム化合物１モル当たり約０．０１
モル〜１０モル、好ましくは約０．０１モル〜５モル、
より好ましくは０．０５モル〜２モルである。
部電子供与体としては酸素、窒素、硫黄、そしてリンを
含む化合物などを挙げることができる。このような化合
物としては有機酸、有機酸エステル、アルコール、エー
テル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミンオキシド、
アマイド、燐酸エステル、そしてこれらの混合物等であ
る。特に望ましい内部電子供与体は芳香族エステルであ
る。さらに具体的にはメチルベンゾエート、メチルブロ
モベンゾエート、エチルベンゾエート、エチルクロロベ
ンゾエート、エチルブロモベンゾエート、ブチルベンゾ
エート、イソブチルベンゾエート、ヘキシルベンゾエー
ト、シクロヘキシルベンゾエートのようなベンゼン酸ア
ルキルエステルおよびハロベンゼン酸エステルが好まし
く、ジイソブチルフタレート、ジエチルフタレート、エ
チルブチルフタレート、ジブチルフタレートのような炭
素数２個〜１０個のジアルキルフタレート等も好まし
い。これらの内部電子供与体は２種以上の混合物を使用
することができ、他の化合物を付加した物、または錯体
の形態で使用することもできる。使用される内部電子供
与体の量はマグネシウム化合物１モル当たり約０．０１
モル〜１０モル、好ましくは約０．０１モル〜５モル、
より好ましくは０．０５モル〜２モルである。
【００２９】以上のようにして製造される本発明の固体
錯体であるチタニウム触媒はエチレン、プロピレンのよ
うなオレフィンの重合用途に特に有用である。中でも、
この触媒はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンのような炭素数
３個以上のα−オレフィンの重合、これら相互間の共重
合、エチレンとこれらの共重合、プロピレンと２０モル
未満のエチレンまたは他のα−オレフィレンとの共重
合、そして共役、または非共役ジエン類のようなポリ不
飽和化合物を有するこれらの共重合に適切に使用され
る。
錯体であるチタニウム触媒はエチレン、プロピレンのよ
うなオレフィンの重合用途に特に有用である。中でも、
この触媒はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンのような炭素数
３個以上のα−オレフィンの重合、これら相互間の共重
合、エチレンとこれらの共重合、プロピレンと２０モル
未満のエチレンまたは他のα−オレフィレンとの共重
合、そして共役、または非共役ジエン類のようなポリ不
飽和化合物を有するこれらの共重合に適切に使用され
る。
【００３０】本発明に係るオレフィン重合および共重合
方法は（ａ）上記のように製造された本発明による固体
錯体であるチタニウム触媒と（ｂ）有機金属化合物、そ
して（ｃ）外部電子供与体成分として有機珪素化合物か
ら構成された触媒系を使用して行う。
方法は（ａ）上記のように製造された本発明による固体
錯体であるチタニウム触媒と（ｂ）有機金属化合物、そ
して（ｃ）外部電子供与体成分として有機珪素化合物か
ら構成された触媒系を使用して行う。
【００３１】本発明の固体錯体であるチタニウム触媒成
分（ａ）は重合反応に使用する前にα−オレフィンと予
備重合して用いることもできる。予備重合はヘキサンの
ような炭化水素溶媒が存在し、十分に低い温度とα−オ
レフィンとの予備重合可能な圧力条件下でチタニウム触
媒成分（ａ）とトリエチルアルミニウムのような有機ア
ルミニウム化合物を反応させて行う。この反応を行うに
当たり電子供与体として有機珪素化合物を添加しても良
い。この予備重合は触媒粒子をポリマで取り囲んで触媒
形状を維持し、最終的に重合されるオレフィンのポリマ
形状を良好にするのに寄与する。また、予備重合を行う
ことによって触媒の活性や粒体規則性を上げることも可
能となる。予備重合後のポリマと触媒の重量比は約０．
１：１〜２０：１である。
分（ａ）は重合反応に使用する前にα−オレフィンと予
備重合して用いることもできる。予備重合はヘキサンの
ような炭化水素溶媒が存在し、十分に低い温度とα−オ
レフィンとの予備重合可能な圧力条件下でチタニウム触
媒成分（ａ）とトリエチルアルミニウムのような有機ア
ルミニウム化合物を反応させて行う。この反応を行うに
当たり電子供与体として有機珪素化合物を添加しても良
い。この予備重合は触媒粒子をポリマで取り囲んで触媒
形状を維持し、最終的に重合されるオレフィンのポリマ
形状を良好にするのに寄与する。また、予備重合を行う
ことによって触媒の活性や粒体規則性を上げることも可
能となる。予備重合後のポリマと触媒の重量比は約０．
１：１〜２０：１である。
【００３２】本発明に係る重合方法で大きな役割を果た
す有機金属化合物（ｂ）はＭＲnの一般式で示すことが
でき、ここでＭはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ボ
ロン、アルミニウム、カリウムのような周期率表ＩＩ族
またはＩＩＩＡ族の金属成分であり、Ｒはメチル、エチ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルのような炭素
数１個〜２０個のアルキル基を示し、ｎは金属成分の原
子価を示す。より好ましい有機金属化合物としてはトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのよ
うな炭素数１個〜６個のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムとこれらの混合物が有益である。また、
エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジイソブチルアルミニウムヒドリドのような１個以上の
ハロゲンまたはヒドリド基を持つ有機アルミニウム化合
物を状況に応じて使用することも可能である。
す有機金属化合物（ｂ）はＭＲnの一般式で示すことが
でき、ここでＭはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ボ
ロン、アルミニウム、カリウムのような周期率表ＩＩ族
またはＩＩＩＡ族の金属成分であり、Ｒはメチル、エチ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシルのような炭素
数１個〜２０個のアルキル基を示し、ｎは金属成分の原
子価を示す。より好ましい有機金属化合物としてはトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムのよ
うな炭素数１個〜６個のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムとこれらの混合物が有益である。また、
エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
ジイソブチルアルミニウムヒドリドのような１個以上の
ハロゲンまたはヒドリド基を持つ有機アルミニウム化合
物を状況に応じて使用することも可能である。
【００３３】一般的にα−オレフィン、特にプロピレン
の重合において触媒の活性および粒体規則性を最適にす
るため、外部電子供与体が多く用いられている。このよ
うな外部電子供与体（ｃ）としては有機酸、有機酸アン
ヒドライド、有機酸エステル、アルコール、エーテル、
アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミンオキサイ
ド、アマイド、ジオル、燐酸エステルのような酸素、珪
素、窒素、硫黄、燐原子を含む有機化合物とこれらの混
合物などを挙げることができる。
の重合において触媒の活性および粒体規則性を最適にす
るため、外部電子供与体が多く用いられている。このよ
うな外部電子供与体（ｃ）としては有機酸、有機酸アン
ヒドライド、有機酸エステル、アルコール、エーテル、
アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミンオキサイ
ド、アマイド、ジオル、燐酸エステルのような酸素、珪
素、窒素、硫黄、燐原子を含む有機化合物とこれらの混
合物などを挙げることができる。
【００３４】本発明に特に有用な外部電子供与体は有機
珪素化合物であり、ＳｉＲ4の一般式で表される。ここ
で、ＲはＲ’またはＯＲ’で代表され、Ｒ’は１個〜２
０個の炭素数を持つアルキル基である。これらの種類に
はジフェニルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシランのようなアロマティックシラン、イ
ソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−
ノルボルナンメチルジメトキシシランなどの脂肪族シラ
ン、そしてこれらの混合物をもって形成される基であ
る。
珪素化合物であり、ＳｉＲ4の一般式で表される。ここ
で、ＲはＲ’またはＯＲ’で代表され、Ｒ’は１個〜２
０個の炭素数を持つアルキル基である。これらの種類に
はジフェニルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシランのようなアロマティックシラン、イ
ソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−
ノルボルナンメチルジメトキシシランなどの脂肪族シラ
ン、そしてこれらの混合物をもって形成される基であ
る。
【００３５】重合反応は、気相重合またはバルク重合を
用い、有機溶媒を用いる場合は液状でのスラリー重合法
で可能である。これらの重合方法は酸素、水、そして触
媒毒として作用する可能性のある一切の化合物を除去し
て行う。
用い、有機溶媒を用いる場合は液状でのスラリー重合法
で可能である。これらの重合方法は酸素、水、そして触
媒毒として作用する可能性のある一切の化合物を除去し
て行う。
【００３６】液状でのスラリー重合法に好ましい固体錯
体であるチタニウム触媒（ａ）の濃度は溶剤１リットル
に対して触媒のチタニウムとして約０．００１ミリモル
〜５ミリモル、好ましくは約０．００１ミリモル〜０．
５ミリモルである。溶剤としてはペンタン、ヘキサン、
へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンのようなアルカンまたはシク
ロアルカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベ
ンゼン、ジエチルベンゼンのような芳香族アルキル、ク
ロロベンゼン、クロロナフタレン、ヨード−ジクロロベ
ンゼンのようなハロゲン化芳香族、そしてこれらの混合
物が挙げられる。
体であるチタニウム触媒（ａ）の濃度は溶剤１リットル
に対して触媒のチタニウムとして約０．００１ミリモル
〜５ミリモル、好ましくは約０．００１ミリモル〜０．
５ミリモルである。溶剤としてはペンタン、ヘキサン、
へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンのようなアルカンまたはシク
ロアルカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベ
ンゼン、ジエチルベンゼンのような芳香族アルキル、ク
ロロベンゼン、クロロナフタレン、ヨード−ジクロロベ
ンゼンのようなハロゲン化芳香族、そしてこれらの混合
物が挙げられる。
【００３７】気相重合の場合、固体錯体であるチタニウ
ム触媒（ａ）の量は重合帯域１リットルに対し触媒のチ
タニウムとして約０．００１ミリモル〜５ミリモル、好
ましくは約０．００１ミリモル〜１．０ミリモル、より
好ましくは約０．０１ミリモル〜０．５ミリモルにする
がよい。有機金属化合物（ｂ）の望ましい濃度はアルミ
ニウムに換算して触媒（ａ）中、チタン原子の１モル当
たり約１モル〜２０００モルであり、より望ましくは約
５モル〜５００モルである。
ム触媒（ａ）の量は重合帯域１リットルに対し触媒のチ
タニウムとして約０．００１ミリモル〜５ミリモル、好
ましくは約０．００１ミリモル〜１．０ミリモル、より
好ましくは約０．０１ミリモル〜０．５ミリモルにする
がよい。有機金属化合物（ｂ）の望ましい濃度はアルミ
ニウムに換算して触媒（ａ）中、チタン原子の１モル当
たり約１モル〜２０００モルであり、より望ましくは約
５モル〜５００モルである。
【００３８】有機珪素化合物（ｃ）の好ましい濃度は珪
素原子に換算して有機金属化合物（ｂ）中にアルミニウ
ムの１モル当たり約０．００１モル〜４０モル、より好
ましくは約０．０６モル〜３０モルである。
素原子に換算して有機金属化合物（ｂ）中にアルミニウ
ムの１モル当たり約０．００１モル〜４０モル、より好
ましくは約０．０６モル〜３０モルである。
【００３９】いかなる重合方法を採用しようとも、速い
重合速度を確保するためには、十分に高い反応温度で行
わなければならない。一般的に約２０℃〜２００℃が適
当であり、より好ましくは２０℃〜９５℃である。重合
の際の単量体の圧力は大気圧〜１００気圧が適切であ
り、より好ましくは２気圧〜５０気圧である。
重合速度を確保するためには、十分に高い反応温度で行
わなければならない。一般的に約２０℃〜２００℃が適
当であり、より好ましくは２０℃〜９５℃である。重合
の際の単量体の圧力は大気圧〜１００気圧が適切であ
り、より好ましくは２気圧〜５０気圧である。
【００４０】本発明で生成される重合体の分子量を調節
するため、添加剤を用いることもできる。代表的な添加
剤は水素であり、この使用は一般的に知られた使用方法
で用いることができる。
するため、添加剤を用いることもできる。代表的な添加
剤は水素であり、この使用は一般的に知られた使用方法
で用いることができる。
【００４１】本発明に係る重合方法で得られた重合体
は、固体のイソタクチックポリα−オレフィンであり、
十分な重合体の收率を確保でき、触媒残渣の除去を必要
とせず、重合体の粒体規則性にも優れ、非粒体規則性重
合体の分離を必要としない。更に、この得られた重合体
は優れた嵩密度と流動性を持つ。
は、固体のイソタクチックポリα−オレフィンであり、
十分な重合体の收率を確保でき、触媒残渣の除去を必要
とせず、重合体の粒体規則性にも優れ、非粒体規則性重
合体の分離を必要としない。更に、この得られた重合体
は優れた嵩密度と流動性を持つ。
【００４２】
【発明の実施の形態】以下、最適と思われる実施の形態
について、以下に詳細に説明する。しかし、本発明はこ
れらの例に限られるものではない。
について、以下に詳細に説明する。しかし、本発明はこ
れらの例に限られるものではない。
【００４３】第１実施形態：本発明のオレフィン重合ま
たは非重合方法に使用される固体錯体であるチタニウム
触媒は次の３段階の過程を通じて製造された。マグネシウム化合物溶液の製造 窒素雰囲気に置換した攪拌機を備えた１．０リットルの
反応器に塩化マグネシウム１５ｇ、トルエン４５０ｍｌ
の混合物を入れ、４００ｒｐｍで攪拌を開始し、テトラ
ヒドロフラン１００ｍｌとブタノール２６．６ｍｌとを
添加し、反応温度１０５℃として３時間の反応処理を行
った。そして、得られたマグネシウム化合物溶液を常温
に冷却した。
たは非重合方法に使用される固体錯体であるチタニウム
触媒は次の３段階の過程を通じて製造された。マグネシウム化合物溶液の製造 窒素雰囲気に置換した攪拌機を備えた１．０リットルの
反応器に塩化マグネシウム１５ｇ、トルエン４５０ｍｌ
の混合物を入れ、４００ｒｐｍで攪拌を開始し、テトラ
ヒドロフラン１００ｍｌとブタノール２６．６ｍｌとを
添加し、反応温度１０５℃として３時間の反応処理を行
った。そして、得られたマグネシウム化合物溶液を常温
に冷却した。
【００４４】固体成分の製造 反応器の反応温度を１５〜２７℃に維持した容量１．６
リットルの反応器に、前述のマグネシウム化合物溶液を
移し、３５０ｒｐｍで攪拌を開始し、４塩化チタニウム
２０ｍｌを投入して、反応器の反応温度を９０℃に上げ
た。この撹拌により固体成分が生成した。このときの撹
拌時間は１時間であり、生成した固体成分は沈殿させ、
上澄みを分離し、固体成分はトルエン７５ｍｌで２回洗
浄した。
リットルの反応器に、前述のマグネシウム化合物溶液を
移し、３５０ｒｐｍで攪拌を開始し、４塩化チタニウム
２０ｍｌを投入して、反応器の反応温度を９０℃に上げ
た。この撹拌により固体成分が生成した。このときの撹
拌時間は１時間であり、生成した固体成分は沈殿させ、
上澄みを分離し、固体成分はトルエン７５ｍｌで２回洗
浄した。
【００４５】触媒の製造 前述の固体成分にトルエン２９ｍｌと４塩化チタニウム
８７ｍｌとを添加したのち、反応器の反応温度を７０℃
に調整した。この温度でジイソフタレート１．７ｍｌを
注入し、反応器の反応温度を１００℃に上げ、１時間加
熱撹拌した。攪拌を中止して固体成分を沈殿させたの
ち、上澄みを分離し、トルエン９２ｍｌと４塩化チタニ
ウム８７ｍｌで処理し、７０℃でジイソフタレート１．
０ｍｌを添加し、反応温度を１０５℃に上げ、１時間攪
拌した。攪拌を中止したのち、上澄みを分離し、トルエ
ン９２ｍｌを添加し、反応温度を７０℃に下げて３０分
間攪拌した。そして、攪拌を中止し、上澄みを分離し
て、４塩化チタニウム８７ｍｌを添加し、７０℃で３０
分間攪拌した。生成した触媒は清浄なヘキサン７５ｍｌ
で５回洗浄した。触媒は窒素雰囲気で乾燥し、保管し
た。
８７ｍｌとを添加したのち、反応器の反応温度を７０℃
に調整した。この温度でジイソフタレート１．７ｍｌを
注入し、反応器の反応温度を１００℃に上げ、１時間加
熱撹拌した。攪拌を中止して固体成分を沈殿させたの
ち、上澄みを分離し、トルエン９２ｍｌと４塩化チタニ
ウム８７ｍｌで処理し、７０℃でジイソフタレート１．
０ｍｌを添加し、反応温度を１０５℃に上げ、１時間攪
拌した。攪拌を中止したのち、上澄みを分離し、トルエ
ン９２ｍｌを添加し、反応温度を７０℃に下げて３０分
間攪拌した。そして、攪拌を中止し、上澄みを分離し
て、４塩化チタニウム８７ｍｌを添加し、７０℃で３０
分間攪拌した。生成した触媒は清浄なヘキサン７５ｍｌ
で５回洗浄した。触媒は窒素雰囲気で乾燥し、保管し
た。
【００４６】重合 容量２リットルの高圧反応器をオーブン中で乾かし、冷
却しないまま組み立てた後、触媒３８ｇが盛られたガラ
スバイアル（glass vial）を反応器の中に装填し、窒素
を注入して反応器内を窒素雰囲気とした。ｎ−ヘキサン
１０００ｍｌを反応器に注入し、トリエチルアルミニウ
ム１０ミリモルと外部電子供与体としてシクロヘキシル
メチルジメトキシシラン１．０ミリモルを投入した。２
０ｐｓｉのプロピレン圧力を加えて攪拌機で触媒バイア
ルを砕き、６３０ｒｐｍで攪拌しながら、常温で５分間
の重合を行った。水素１００ｍｌを加えたのち、反応温
度を７０℃に上げ、プロピレン圧力を１００ｐｓｉと
し、１時間の重合を行った。重合が終了すると、反応温
度を常温に下げ、重合物に過量のエタノール溶液を加え
た。生成した重合体は分離収集し、５０℃の真空オーブ
ンで最低６時間乾燥し、白色の粉末ポリプロピレンを得
た。
却しないまま組み立てた後、触媒３８ｇが盛られたガラ
スバイアル（glass vial）を反応器の中に装填し、窒素
を注入して反応器内を窒素雰囲気とした。ｎ−ヘキサン
１０００ｍｌを反応器に注入し、トリエチルアルミニウ
ム１０ミリモルと外部電子供与体としてシクロヘキシル
メチルジメトキシシラン１．０ミリモルを投入した。２
０ｐｓｉのプロピレン圧力を加えて攪拌機で触媒バイア
ルを砕き、６３０ｒｐｍで攪拌しながら、常温で５分間
の重合を行った。水素１００ｍｌを加えたのち、反応温
度を７０℃に上げ、プロピレン圧力を１００ｐｓｉと
し、１時間の重合を行った。重合が終了すると、反応温
度を常温に下げ、重合物に過量のエタノール溶液を加え
た。生成した重合体は分離収集し、５０℃の真空オーブ
ンで最低６時間乾燥し、白色の粉末ポリプロピレンを得
た。
【００４７】重合活性（ポリプロピレン（ｋｇ）：触媒
（ｇ））は、使用した触媒の１ｇ当たり生成した重合体
の量（ｋｇ）の比として算出した。重合体の粒体規則性
（％）は、沸騰させたｎ−ヘプタンで３時間〜６時間処
理しても抽出できない重合体の重量（ｇ）との比として
算出した。以上の重合結果は重合体の嵩密度（ｇ／ｍ
ｌ）、溶融指数（ｇ／１０分）およびＧＰＣによる分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とともに表１に示した。
（ｇ））は、使用した触媒の１ｇ当たり生成した重合体
の量（ｋｇ）の比として算出した。重合体の粒体規則性
（％）は、沸騰させたｎ−ヘプタンで３時間〜６時間処
理しても抽出できない重合体の重量（ｇ）との比として
算出した。以上の重合結果は重合体の嵩密度（ｇ／ｍ
ｌ）、溶融指数（ｇ／１０分）およびＧＰＣによる分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とともに表１に示した。
【００４８】第２実施形態： 基本的な実施形態は第１
実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用い
るマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラン
の量を１５０ｍｌとし、固体成分の製造の際に用いる４
塩化チタニウムの量を３０ｍｌとした点が異なるのみで
ある。その他の条件は第１実施形態と同じである。その
結果得られた重合体の評価結果は、表１に示している。
実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用い
るマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラン
の量を１５０ｍｌとし、固体成分の製造の際に用いる４
塩化チタニウムの量を３０ｍｌとした点が異なるのみで
ある。その他の条件は第１実施形態と同じである。その
結果得られた重合体の評価結果は、表１に示している。
【００４９】第３実施形態： 基本的な実施形態は第１
実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用い
るマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラン
の量が３０ｍｌ、ブタノールの量が２９ｍｌとして、固
体成分の製造の際に用いる４塩化チタニウムの量を１
４．４ｍｌとした点が異なるのみである。その他の条件
は第１実施形態と同じである。その結果得られた重合体
の評価結果は、表１に示している。
実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用い
るマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラン
の量が３０ｍｌ、ブタノールの量が２９ｍｌとして、固
体成分の製造の際に用いる４塩化チタニウムの量を１
４．４ｍｌとした点が異なるのみである。その他の条件
は第１実施形態と同じである。その結果得られた重合体
の評価結果は、表１に示している。
【００５０】第４実施形態： 基本的な実施形態は第１
実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用い
るマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラン
の量が３０ｍｌ、ブタノールに換えエタノール１５．４
ｍｌとして、固体成分の製造の際に用いる４塩化チタニ
ウムの量を１４．４ｍｌとした点が異なるのみである。
その他の条件は第１実施形態と同じである。その結果得
られた重合体の評価結果は、表１に示している。
実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用い
るマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラン
の量が３０ｍｌ、ブタノールに換えエタノール１５．４
ｍｌとして、固体成分の製造の際に用いる４塩化チタニ
ウムの量を１４．４ｍｌとした点が異なるのみである。
その他の条件は第１実施形態と同じである。その結果得
られた重合体の評価結果は、表１に示している。
【００５１】第５実施形態： 基本的な実施形態は第１
実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用い
るマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラン
の量が１００ｍｌ、ブタノールに換え３−メチル−１−
ブタノール３１．７ｍｌとして、固体成分の製造の際に
用いる４塩化チタニウムの量を２０ｍｌとした点が異な
るのみである。その他の条件は第１実施形態と同じであ
る。その結果得られた重合体の評価結果は、表１に示し
ている。
実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用い
るマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラン
の量が１００ｍｌ、ブタノールに換え３−メチル−１−
ブタノール３１．７ｍｌとして、固体成分の製造の際に
用いる４塩化チタニウムの量を２０ｍｌとした点が異な
るのみである。その他の条件は第１実施形態と同じであ
る。その結果得られた重合体の評価結果は、表１に示し
ている。
【００５２】第６実施形態： 基本的な実施形態は第１
実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用い
るマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラン
の量が１００ｍｌ、ブタノールに換え２−エチル−１−
ヘキサノル６８．１ｍｌとして、固体成分の製造の際に
用いる４塩化チタニウムの量を２０ｍｌとした点が異な
るのみである。その他の条件は第１実施形態と同じであ
る。その結果得られた重合体の評価結果は、表１に示し
ている。
実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用い
るマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラン
の量が１００ｍｌ、ブタノールに換え２−エチル−１−
ヘキサノル６８．１ｍｌとして、固体成分の製造の際に
用いる４塩化チタニウムの量を２０ｍｌとした点が異な
るのみである。その他の条件は第１実施形態と同じであ
る。その結果得られた重合体の評価結果は、表１に示し
ている。
【００５３】第７実施形態： 基本的な実施形態は第１
実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用い
るマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラン
の量が５７ｍｌ、ブタノールの量を３４．４ｍｌとし
て、固体成分の製造の際に用いる４塩化チタニウムを単
独で用いるのではなく、４塩化チタニウム１４．４ｍｌ
に加え４塩化珪素２４ｍｌを用いた点が異なるのみであ
る。その他の条件は第１実施形態と同じである。その結
果得られた重合体の評価結果は、表１に示している。
実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用い
るマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラン
の量が５７ｍｌ、ブタノールの量を３４．４ｍｌとし
て、固体成分の製造の際に用いる４塩化チタニウムを単
独で用いるのではなく、４塩化チタニウム１４．４ｍｌ
に加え４塩化珪素２４ｍｌを用いた点が異なるのみであ
る。その他の条件は第１実施形態と同じである。その結
果得られた重合体の評価結果は、表１に示している。
【００５４】第８実施形態： 基本的な実施形態は第１
実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用い
るマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラン
の量が５７ｍｌ、ブタノールの量を３４．４ｍｌとし
て、固体成分の製造の際に用いる４塩化チタニウムを単
独で用いるのではなく、４塩化チタニウム１４．４ｍｌ
に加え４塩化珪素１４ｍｌを用いた点が異なるのみであ
る。その他の条件は第１実施形態と同じである。その結
果得られた重合体の評価結果は、表１に示している。
実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用い
るマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラン
の量が５７ｍｌ、ブタノールの量を３４．４ｍｌとし
て、固体成分の製造の際に用いる４塩化チタニウムを単
独で用いるのではなく、４塩化チタニウム１４．４ｍｌ
に加え４塩化珪素１４ｍｌを用いた点が異なるのみであ
る。その他の条件は第１実施形態と同じである。その結
果得られた重合体の評価結果は、表１に示している。
【００５５】第９実施形態： 基本的な実施形態は第１
実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用い
るマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラン
の量が５７ｍｌ、ブタノールの量を３４．４ｍｌとし
て、固体成分の製造の際に用いる４塩化チタニウムを単
独で用いるのではなく、４塩化チタニウム１４．４ｍｌ
に加え４塩化珪素７．６ｍｌを用いた点が異なるのみで
ある。その他の条件は第１実施形態と同じである。その
結果得られた重合体の評価結果は、表１に示している。
実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用い
るマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラン
の量が５７ｍｌ、ブタノールの量を３４．４ｍｌとし
て、固体成分の製造の際に用いる４塩化チタニウムを単
独で用いるのではなく、４塩化チタニウム１４．４ｍｌ
に加え４塩化珪素７．６ｍｌを用いた点が異なるのみで
ある。その他の条件は第１実施形態と同じである。その
結果得られた重合体の評価結果は、表１に示している。
【００５６】第１０実施形態： 基本的な実施形態は第
１実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用
いるマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラ
ンの量が５７ｍｌ、ブタノールの量を３４．４ｍｌとし
て、固体成分の製造の際に用いる４塩化チタニウムを単
独で用いるのではなく、４塩化チタニウム１０．５ｍｌ
に加え４塩化珪素１８．４ｍｌを用いた点が異なるのみ
である。その他の条件は第１実施形態と同じである。そ
の結果得られた重合体の評価結果は、表１に示してい
る。
１実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用
いるマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラ
ンの量が５７ｍｌ、ブタノールの量を３４．４ｍｌとし
て、固体成分の製造の際に用いる４塩化チタニウムを単
独で用いるのではなく、４塩化チタニウム１０．５ｍｌ
に加え４塩化珪素１８．４ｍｌを用いた点が異なるのみ
である。その他の条件は第１実施形態と同じである。そ
の結果得られた重合体の評価結果は、表１に示してい
る。
【００５７】第１１実施形態： 基本的な実施形態は第
１実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用
いるマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラ
ンの量が６７．７ｍｌ、ブタノールの量を４０．５ｍｌ
として、固体成分の製造の際に用いる４塩化チタニウム
を単独で用いるのではなく、４塩化チタニウム１４ｍｌ
に加え４塩化珪素７．３ｍｌを用いた点が異なるのみで
ある。その他の条件は第１実施形態と同じである。その
結果得られた重合体の評価結果は、表１に示している。
１実施形態と同様である。第１実施形態の触媒製造に用
いるマグネシウム溶液製造の際用いるテトラヒドロフラ
ンの量が６７．７ｍｌ、ブタノールの量を４０．５ｍｌ
として、固体成分の製造の際に用いる４塩化チタニウム
を単独で用いるのではなく、４塩化チタニウム１４ｍｌ
に加え４塩化珪素７．３ｍｌを用いた点が異なるのみで
ある。その他の条件は第１実施形態と同じである。その
結果得られた重合体の評価結果は、表１に示している。
【００５８】更に、本発明者らは、本発明の効果を確認
するため、２種の比較試料を以下の手順で作成した。
するため、２種の比較試料を以下の手順で作成した。
【００５９】最初の比較試料は、以下の手順にて作成
し、上記の各実施形態で生成した重合体と比較した。マグネシウム化合物溶液の製造 窒素雰囲気に置換し、攪拌機を備えた１．０リットルの
反応器に塩化マグネシウム１５ｇ、ｎ−デカン１５０ｍ
ｌの混合物を入れ、４００ｒｐｍで攪拌したのち、２−
エチル−１−ヘキサノール７５ｍｌを添加した。温度を
１２０℃に上げて、２時間反応させジイソブチルフタレ
ート６ｍｌを添加して、更に１時間反応させた。反応後
に得られたマグネシウム化合物溶液を常温に冷却した。
し、上記の各実施形態で生成した重合体と比較した。マグネシウム化合物溶液の製造 窒素雰囲気に置換し、攪拌機を備えた１．０リットルの
反応器に塩化マグネシウム１５ｇ、ｎ−デカン１５０ｍ
ｌの混合物を入れ、４００ｒｐｍで攪拌したのち、２−
エチル−１−ヘキサノール７５ｍｌを添加した。温度を
１２０℃に上げて、２時間反応させジイソブチルフタレ
ート６ｍｌを添加して、更に１時間反応させた。反応後
に得られたマグネシウム化合物溶液を常温に冷却した。
【００６０】固体成分の製造 反応温度を１５〜２７℃に維持した１．６リットル反応
器に上記のマグネシウム化合物溶液を移し、３５０ｒｐ
ｍで攪拌したのち、４塩化チタニウム３０ｍｌを添加
し、反応温度を９０℃に上げた。９０℃で１時間反応さ
せ、攪拌を中止し、生成した固体成分を沈殿させた。そ
して、上澄みを分離し、固体成分はヘキサン７５ｍｌで
２回洗浄した。
器に上記のマグネシウム化合物溶液を移し、３５０ｒｐ
ｍで攪拌したのち、４塩化チタニウム３０ｍｌを添加
し、反応温度を９０℃に上げた。９０℃で１時間反応さ
せ、攪拌を中止し、生成した固体成分を沈殿させた。そ
して、上澄みを分離し、固体成分はヘキサン７５ｍｌで
２回洗浄した。
【００６１】触媒の製造 上述の固体成分にヘプタン１５０ｍｌと４塩化チタニウ
ム１２０ｍｌを添加し、反応温度を８０℃に昇温し、こ
の温度でジイソフタレート５．６ｍｌを添加し、反応温
度を１００℃に上げ、２時間加熱撹拌した。攪拌を中止
し、固体成分を沈殿させた後、上澄みを分離し、清浄な
ヘキサン１００ｍｌで５回洗浄した。得られた触媒は窒
素雰囲気で乾燥し、保管した。
ム１２０ｍｌを添加し、反応温度を８０℃に昇温し、こ
の温度でジイソフタレート５．６ｍｌを添加し、反応温
度を１００℃に上げ、２時間加熱撹拌した。攪拌を中止
し、固体成分を沈殿させた後、上澄みを分離し、清浄な
ヘキサン１００ｍｌで５回洗浄した。得られた触媒は窒
素雰囲気で乾燥し、保管した。
【００６２】重合 固体錯体である触媒中のチタニウムを基準として、第一
実施形態と同一の条件で重合反応を行い、その重合結果
を表１に比較例１として示した。
実施形態と同一の条件で重合反応を行い、その重合結果
を表１に比較例１として示した。
【００６３】もう一つの比較試料は、以下の手順にて作
成し、上記の各実施形態で生成した重合体と比較した。マグネシウム化合物溶液の製造 窒素雰囲気に置換し、攪拌機を備えた１．０リットルの
反応器に塩化マグネシウム５ｇ、テトラヒドロフラン４
００ｍｌの混合物を入れ、４００ｒｐｍで攪拌し、４０
０ｒｐｍで攪拌した。反応温度をテトラヒドロフランの
沸騰点まで上げて塩化マグネシウムを完全に溶かしたの
ち、ジイソブチルフタレート２ｍｌを注入し、更に１時
間反応させた。反応後に得られたマグネシウム化合物溶
液を常温に冷却した。
成し、上記の各実施形態で生成した重合体と比較した。マグネシウム化合物溶液の製造 窒素雰囲気に置換し、攪拌機を備えた１．０リットルの
反応器に塩化マグネシウム５ｇ、テトラヒドロフラン４
００ｍｌの混合物を入れ、４００ｒｐｍで攪拌し、４０
０ｒｐｍで攪拌した。反応温度をテトラヒドロフランの
沸騰点まで上げて塩化マグネシウムを完全に溶かしたの
ち、ジイソブチルフタレート２ｍｌを注入し、更に１時
間反応させた。反応後に得られたマグネシウム化合物溶
液を常温に冷却した。
【００６４】固体成分の製造 反応温度を１５〜２７℃に維持した１．６リットル反応
器に上記のマグネシウム化合物溶液を移し、３５０ｒｐ
ｍで攪拌したのち、４塩化チタニウム３０ｍｌを添加
し、反応温度を９０℃に上げた。９０℃で１時間反応さ
せ、攪拌を中止し、生成した固体成分を沈殿させた。そ
して、上澄みを分離し、固体成分はヘキサン７５ｍｌで
２回洗浄した。
器に上記のマグネシウム化合物溶液を移し、３５０ｒｐ
ｍで攪拌したのち、４塩化チタニウム３０ｍｌを添加
し、反応温度を９０℃に上げた。９０℃で１時間反応さ
せ、攪拌を中止し、生成した固体成分を沈殿させた。そ
して、上澄みを分離し、固体成分はヘキサン７５ｍｌで
２回洗浄した。
【００６５】触媒の製造 上述の固体成分にヘプタン１５０ｍｌと４塩化チタニウ
ム１２０ｍｌを添加し、反応温度を８０℃に昇温し、こ
の温度でジイソフタレート１．８７ｍｌを添加し、反応
温度を１００℃に上げ、２時間加熱撹拌した。攪拌を中
止し、固体成分を沈殿させた後、上澄みを分離し、清浄
なヘキサン１００ｍｌで５回洗浄した。得られた触媒は
窒素雰囲気で乾燥し、保管した。
ム１２０ｍｌを添加し、反応温度を８０℃に昇温し、こ
の温度でジイソフタレート１．８７ｍｌを添加し、反応
温度を１００℃に上げ、２時間加熱撹拌した。攪拌を中
止し、固体成分を沈殿させた後、上澄みを分離し、清浄
なヘキサン１００ｍｌで５回洗浄した。得られた触媒は
窒素雰囲気で乾燥し、保管した。
【００６６】重合 固体錯体である触媒中のチタニウムを基準として、第一
実施形態と同一の条件で重合反応を行い、その重合結果
を表１に比較例２として示した。
実施形態と同一の条件で重合反応を行い、その重合結果
を表１に比較例２として示した。
【００６７】
【発明の効果】以上に述べた本発明を用いることによ
り、既存のオレフィン重合およびオレフィン共重合の工
程に比べ、より簡単な製造工程であって、重合活性が極
めて高いオレフィン（共）重合用触媒を用いたオレフィ
ン重合および共重合方法を提供することで製造コストを
大幅に削減することが可能になった。更に、本発明のも
う一つの効果として嵩密度が高い重合体を得ることが可
能となり、応用分野を拡大することができた。
り、既存のオレフィン重合およびオレフィン共重合の工
程に比べ、より簡単な製造工程であって、重合活性が極
めて高いオレフィン（共）重合用触媒を用いたオレフィ
ン重合および共重合方法を提供することで製造コストを
大幅に削減することが可能になった。更に、本発明のも
う一つの効果として嵩密度が高い重合体を得ることが可
能となり、応用分野を拡大することができた。
【図１】本発明に係る方法で製造したオレフィンの分析
結果一覧表である。
結果一覧表である。
Claims (9)
- 【請求項１】 マグネシウム化合物を環状エーテルとア
ルコールとの混合溶媒で溶解させマグネシウム化合物溶
液とし、この溶液を遷移金属化合物と反応させ、得られ
た固体である沈澱成分を転移金属化合物および内部電子
供与体と反応させて製造される固体錯体であるチタニウ
ム触媒及び有機金属化合物並びに外部電子供与体である
有機珪素化合物とからなる触媒系を用いることを特徴と
するオレフィンの重合または共重合方法。 - 【請求項２】 マグネシウム化合物はマグネシウムハラ
イド、炭素数１個〜１０個のアルキル基を持つアルキル
マグネシウムハライド、炭素数１個〜１０個のアリルオ
キシ基を持つアリルオキシマグネシウムハライドの一種
または２種以上の混合物である請求項１記載のオレフィ
ンの重合または共重合方法。 - 【請求項３】 環状エーテルとアルコールとの混合溶媒
はマグネシウム化合物１モル当たり０．５モル〜２０モ
ルを用い、環状エーテルとアルコールのモル比が１：
０．０５〜１：０．９５である請求項１記載のオレフィ
ンの重合または共重合方法。 - 【請求項４】 転移金属化合物はチタニウム化合物また
はシリコン化合物あるいはこれらの混合物である請求項
１記載のオレフィンの重合または共重合方法。 - 【請求項５】 内部電子供与体は芳香族エステルである
請求項１記載のオレフィンの重合または共重合方法。 - 【請求項６】 有機金属化合物はトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムジハライドのいずれか一種またはこれらの２種
以上の混合物である請求項１記載のオレフィンの重合ま
たは共重合方法。 - 【請求項７】 有機珪素化合物は芳香族シランであるジ
フェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジメトキシシランのいずれか一種または２種以上の混合
物である請求項１記載のオレフィンの重合または共重合
方法。 - 【請求項８】 有機珪素化合物は脂肪族シランであるイ
ソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−
ノルボルナンメチルジメトキシシランのいずれか一種ま
たは２種以上の混合物である請求項１記載のオレフィン
の重合または共重合方法。 - 【請求項９】 有機珪素化合物は請求項７に記載の芳香
族シランおよび請求項８に記載の脂肪族シランのそれぞ
れより選択した一種以上の芳香族シランと一種以上の脂
肪族シランとの混合物である請求項１記載のオレフィン
の重合または共重合方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR19970002148 | 1997-01-25 | ||
| KR1997P52091 | 1997-10-10 | ||
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