KR100430848B1

KR100430848B1 - 개선된올레핀중합및공중합용촉매

Info

Publication number: KR100430848B1
Application number: KR10-1998-0030174A
Authority: KR
Inventors: 양춘병; 김미옥
Original assignee: 삼성아토피나주식회사
Priority date: 1998-07-27
Filing date: 1998-07-27
Publication date: 2004-08-30
Also published as: KR20000009625A

Abstract

본 발명은 1) 마그네슘 화합물과 주기율표 IlIA족 화합물을 환상 에테르, 1종 이상의 알코올, 인 화합물 및 유기실란의 혼합용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하고, 2) 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물 또는 실리콘 화합물 또는 주석 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 고체 입자를 침전시킨 다음, 3) 침전된 고체 입자를 티타늄 화합물과 전자 공여체와 반응시켜 얻은 α-올레핀 중합 및 공중합용 고체 착물 티타늄 촉매에 관한 것이다.

본 발명의 촉매는 평균 입자크기가 크고, 좁은 입자 분포도를 가지며, 촉매 활성이 높고, 이를 이용하여 중합된 중합체의 입체규칙성이 우수하다.

Description

개선된 올레핀 중합 및 공중합용 촉매

본 발명은 α-올레핀 중합 및 공중합용 촉매 성분, 보다 상세하게는 촉매 활성과 입체규칙성이 더욱 개선된 마그네슘을 포함하는 담지체에 지지된 티타늄 고체 착물 촉매에 관한 것이다.

지금까지 많은 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 그리고 중합공정이 보고되어 왔으나, 생성된 폴리머의 물성을 향상시키거나, 특수한 물성이 요구되는 폴리머를 생산하기 위해서는 새로운 촉매의 개발이 더욱 요구되고 있다.

마그네슘을 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 높은 촉매활성과 입체규칙성을 주는 것으로 알려져 있으며 기상 중합용으로 적합한 것으로 알려져 있다. 기상 중합용 촉매는 상업공정의 운전성을 위해 촉매활성과 입체규칙성 이외에 촉매의 입자 모양, 크기 그리고 입자 분포도 등이 중요하다. 특히 작은 입자의 촉매는 촉매 이송중에 문제를 일으킬 수 있고, 아주 큰 입자는 중합중 덩어리나 실 타래와 같은 폴리머를 형성할 수 있기 때문에 피하여야 하므로 입자 분포도가 좁은 촉매를 제조하는 것이 필요하다. 예를 들어, 폴리머의 평균입자 크기가 1000 마이크론 정도의 높은 에틸렌 함량을 가진 에틸렌과 프로필렌의 내충격 공중합체를 생산하기 위해서는 촉매의 평균입자크기가 30 내지 55 마이크론 정도인 공중합용 촉매가 필요하다. 또한 촉매는 중합 공정상의 마모에 대한 기계적 성질이 우수하여야 하며 겉보기 밀도도 충분히 우수해야 된다. 따라서 중합 촉매 개발에 있어서 제조 공정이 간단하면서도 촉매 입자크기가 조절된 촉매의 개발은 무엇보다도 중요하다고 하겠다.

촉매 활성과 알파 올레핀 중합에 있어서의 입체규칙성은 촉매의 매우 중요한 기본 요소로 많은 선행연구가 되어 왔다. 그래서 오늘날의 대부분의 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌의 상업적 생산에서는 촉매의 잔사 및 에이탁틱 성분을 제거하는 공정이 필요하지 않게 되었다. 그러나 최근에는 폴리프로필렌의 물성, 특히 강성이 더욱 높은 용도가 많이 전개되고 있는데, 이를 위해서는 입체 규칙성이 더욱 높은 촉매의 개발이 요구되고 있다.

마그네슘을 포함하고 티타늄에 기초를 둔 많은 올레핀 중합 촉매 및 촉매 제조 공정이 보고되어 왔다. 특히 위에서 언급한 입자가 조절된 올레핀 중합촉매를 얻기 위해 마그네슘 용액을 이용한 방법이 많이 알려져 있다. 탄화수소 용매 존재 하에서 마그네슘 화합물을 알코올 아민, 환상 에테르, 카르복시 산화물 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 용액을 얻는 방법이 있는데, 알콜을 사용한 경우는 미국특허 제4,330,649호 제5,106,807호, 일본국 공개 특허 공보 소58-83006호에 언급되어 있다. 그리고 미국특허 제4,315,874호, 제4,399,054호, 제4,071,674호, 제4,439,540호에도 마그네슘 용액을 제조하는 방법이 보고되어 있다. 환상 에테르인 테트라하이드로퓨란은 염화마그네슘 화합물(예를 들어, 미국 특허 제4,482,687호, 제4,277,372호, 제3,642,746호, 제3,642,772호, 유럽 특허 제131,832호)로, 조포도와 같은 모폴로지가 불규칙한 면이 있고, 입체 규칙성이 보완이 되어야 하는 단점이 있다.

위에서 살펴본 바와 같이 제조공정이 간단하면서도, 높은 중합 활성과 입체 규칙성, 그리고 평균 입자크기가 크고, 입도 분포도도 좁은 기상 중합에 유리한 새로운 올레핀 중합촉매의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 간단한 제조공정으로 제조되며, 촉매활성과 제조된 중합체의 입체규칙성이 더욱 개선되고, 그리고 촉매 평균 입자의 크기가 크고 입자분포도가 좁은 새로운 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 고체 성분을 제공하는 것이다.

그리고, 촉매의 활성과 입체 규칙성이 더욱 증가되고, 촉매 평균 입자크기가 크고 좁은 입자 분포도를 갖는 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 고체 성분을 제조하는 공정을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.

본 발명의 다른 목적들과 유익성은 다음의 설명과 본 발명의 청구범위를 참조하면 더욱 명확해 질 것이다.

본 발명에서 제공하고자 하는 촉매 활성과 입체규칙성이 높고, 그리고 촉매 평균 입자크기가 크고 입자분포도가 좁은 올레핀 중합 및 공중합용 촉매는, ( i ) 환원성이 없는 마그네슘 화합물과 주기율표 IIIA족 화합물의 혼합물로부터 마그네슘을 포함하는 용액을 제조하고, (ii) 마그네슘 용액을 전이금속 화합물 또는 실리콘 클로라이드와 같은 할로겐을 포함하는 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜고형의 입자를 침전시킨 다음, (iii) 침전된 고형의 입자와 티타늄 화합물 및 전자공여체를 반응시킨 다음, 탄화수소 용매로 세척후 입자 형태가 조절된 고형의 촉매 입자를 얻는 간단하면서도 효과적인 제조 공정으로 제조된다.

본 발명에서 마그네슘을 포함하는 용액은 탄화수소용매의 존재 또는 부재하에 환원성이 없는 마그네슘 화합물과 주기율표 IIIA족 화합물을 환상에테르, 1종 이상의 알코올, 인 화합물 및 유기실란의 혼합용매에 용해시켜 얻어진다.

마그네슘 화합물 용액제조에 사용되는 환원성이 없는 마그네슘 화합물의 종류에는 먼저 염화마그네슘, 요오드화마그네슘, 불화마그네슘, 그리고 브롬화마그네슘과 같은 할로겐화마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마크네슘 할라이드, 헥실마그네슘 할라이드, 아밀마그네슘 할라이드 등과 같은 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드, 그리고 옥톡시마그네슘 할라이드와 같은 알콕시마그네슘 할라이드 ; 페녹시마그네슘 할라이드, 그리고 메틸페녹시마그네슘 할라이드와 같은 아릴옥시마그네슘 할라이드 ; 에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, 그리고 옥톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘 ; 페녹시마그네슘, 그리고 디메틸페녹시마그네슘와 같은 아릴옥시마그네슘 ; 라우릴산마그네슘 및 스테아린산마그네슘과 같은 카르복시산 마그네슘염을 예로 들 수 있다. 상기 마그네슘 화합물중 2개 이상이 혼합물로 사용되어도 무방하다. 또한, 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물 형태로 사용되어도 효과적이다.

위에서 열거한 화합물들은 간단한 화학식으로 나타낼 수 있으나, 어떤 경우에는 마그네슘 화합물의 제조방법에 따라 간단한 식으로 나타낼 수 없는 경우가 있다. 이런 경우에는 일반적으로 열거한 마그네슘 화합물의 혼합물로 간주할 수 있다. 예를들어, 마그네슘 화합물을 폴리실록산 화합물, 할로겐 함유 실란 화합물, 에스테르, 알코올 등과 반응시켜 얻은 화합물 : 마그네슘 금속을 할로 실란, 오염화인, 또는 염화티오닐 존재하에서 알코올, 페놀, 또는 에테르와 반응시켜 얻은 화합물들도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 특히 염화 마그네슘, 알킬 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C₁내지 C₁₀알킬기를 갖는 것, 알콕시 마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C₁내지 C₁₀알콕시 기를 갖는 것, 그리고 아릴옥시마그네슘 클로라이드, 바람직하기로는 C₆내지 C₂₀아릴옥시기를 갖는 것이 좋다.

그리고 마그네슘 화합물 용액 제조시 마그네슘 화합물과 함께 사용되는 주기율표 IIIA족 화합물에는 보론 플루오라이드, 보론 클로라이드, 보론 브로마이드와 같은 보론 할라이드 ; 그리고 알루미늄 플루오라이드, 알루미늄 브로마이드, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아이오다이드와 같은 알루미늄 할라이드가 있으나, 알루미늄 할라이드가 바람직하며, 특히 알루미늄 클로라이드가 가장 바람직하다. 마그네슘 화합물과 주기율표 IIIA족 화합물의 몰비는 1:0.25 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1:0.15 이하이다.

마그네슘용액 제조시 사용될 수 있는 탄화수소 용매의 종류로는 펜탄, 헥산,헵탄, 옥탄, 데칸, 그리고 케로센과 같은 지방족 탄화수소 ; 시클로벤젠, 메틸시클로벤젠, 시클로헥산, 그리고 메틸시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 그리고 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소를 예로 들 수 있다.

마그네슘 화합물을 마그네슘 용액으로 전환시 전술한 바와 같이 탄화수소의 존재 또는 부재하에서 환상에테르, 1종 이상의 알코올, 인 화합물 및 유기실란의 혼합용매가 사용된다.

본 발명에 이용될 수 있는 환상에테르에는 탄소수 2 내지 15개의 환상에테르, 특히 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란을 예로 들 수 있으나, 가장 바람직한 환상에테르는 테트라하이드로퓨란이다. 알코올의 종류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 이소프로필벤질알코올, 쿠밀알코올과 같은 1 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알코올을 들 수 있고, 바람직한 알코올은 1 내지 12개의 탄소원자를 포함하는 알코올이 좋다. 원하는 촉매 평균 입자크기, 입자 분포도는 알코올과 환상에테르의 비 등에 따라 변하지만, 본 발명에서 주장하는 촉매입자크기를 얻기 위해서는 마그네슘 용액 제조시에 알코올과 환상에테르의 전체양은 마그네슘 화합물 1몰당 최소 0.5몰, 바람직하기로는 약 1.0몰 내지 20몰, 더욱 바람직하기로는 약 2.0몰 내지 10몰이 좋다. 0.5몰 미만에서는 마그네슘 용액제조가 어렵고, 20몰 초과시에는 촉매입자크기가 작아진다. 그리고 환상에테르와 1종이상의 알코올의 몰비는 1:0.05 내지 1:0.95이다. 1:0.05 미만에서는 구형의 촉매제조가 어렵고, 1:0.95 초과시에는 촉매활성이 떨어지는 문제가 있다.

본 발명에서 사용되는 1종 이상의 알코올은 일부 혹은 전체가 마그네슘 화합물을 용해시킬 때 이용될 수 있다. 또 다른 방법으로는 1종 이상의 알코올을 일부 혹은 전체를 마그네슘 화합물을 용해시킨 마그네슘 용액에 첨가할 수 있다. 그렇지만 (ii) 단계에서 마그네슘 용액을 전이금속 화합물과 반응시켜 고형의 입자를 침전시킬 때 전술한 1종 이상의 알코올의 전체 함량은 유지되어야 한다.

구체적으로 1종 이상의 알코올은 상대적으로 분자량이 적은 1 내지 3개의 탄소원자를 가진 알코올과 상대적으로 분자량이 큰 4 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알코올로 이루어지는 것이 바람직하다. 전체 알코올과 상대적으로 분자량이 적은 알코올과의 몰비는 1:0.01 내지 1:0.40이며, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:0.25 이다. 바람직한 상대적으로 분자량이 작은 알코올은 메탄올 혹은 에탄올이며, 상대적으로 분자량이 큰 알코올은 부탄올 혹은 이소아밀, 알코올 혹은 2-에틸 헥산올이다.

본 발명에 사용되는 인 화합물은 다음의 일반식으로 대표된다.

여기에서 X는 할로겐 원자이고, R¹, R², R³, R⁴는 1 내지 20개의 탄소원자를 가진 하이드로카본류로, 알킬, 알케닐, 아릴 등이며, 각각 같거나 다를 수 있다. 그리고 a+b+c=3 이며, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 0≤c≤3, d+e+f=3, 0≤d≤3, 0≤e≤3, 0≤f≤3 이다. 이들의 예에는 삼염화인, 삼브롬화인, 디에틸클로로포스파이트, 디페닐클로포스파이트, 디에틸브로모포스파이트, 디페닐브로모포스파이트, 메틸디클로로포스파이트, 페닐클로로포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리노말부틸포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 옥시클로라이드인, 트리에틸포스페이트, 트리노말부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등이 있으며, 이외에도 상기 식을 만족하는 다른 인화합물도 사용될 수 있다. 이들의 사용량은 마그네슘 화합물 1몰당 0.01몰 내지 0.25몰이 적당하며, 더욱 바람직하게는 1몰당 0.05몰 내지 0.2몰이 적당하다. 0.01몰 미만에서는 촉매의 중합활성이 떨어지고, 0.25몰 초과시에는 구형의 촉매제조가 어렵다.

마그네슘 용액 제조시 사용되는 유기실란은 R_nSiR'_4-n(여기서 R은 수소 또는 탄소수 1개 내지 10개의 알킬, 알콕시, 할로알킬, 아릴기 또는 탄소수 1개 내지 8개의 할로실릴 또는 할로실릴 알킬기이며, R'는 OR 또는 할로겐이며, n=0~4 이다)의 일반식을 갖는다.

이 유기실란의 구체적인 예로는 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 등이 있다. 본 발명에서 유기실란은 형상 조절제로서 사용되며, 이는 미세 촉매입자나 매우 큰 촉매입자의 생성을 억제시켜 촉매의 입자분포도를 조절하는데 유용하다.

유기실란의 사용량은 마그네슘 화합물 1몰당 0.01몰 내지 0.25몰이 적당하며, 더욱 바람직하게는 0.05몰 내지 0.2몰이 적당하다. 0.01몰 미만에서는 형상조절제로서의 효과가 미약하고, 0.25몰 초과시에는 본 발명에서 목적하는 형상의 촉매제조가 어렵다.

마그네슘 용액의 제조시 마그네슘 화합물과 환상에테르와 알코올, 인화합물 및 유기실란의 혼합용매의 반응은 탄화수소 매질중에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응온도는 환상에테르와 알코올, 인화합물 및 유기실란의 종류 및 양에 따라 다르지만, 최소 약 -25℃, 바람직하기로는 -10℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하기로는 약 0℃ 내지 150℃에서 약 15분 내지 5시간, 바람직하기로는 약 30분 내지 3시간 동안 실시하는 것이 좋다.

상기와 같이 제조된 마그네슘 화합물 용액은 액체상태의 일반식 Ti(OR)_aX_4-a티타늄 화합물(R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0≤a≤4의 수)과 같은 전이금속 화합물과 반응시켜 일정한 입자모양과 크기가 크고, 그리고 입자분포도가 좁은 고체입자를 침전시킨다. 상기 일반식중 R은 탄소원자 1 내지 10개의 알킬기를 가르킨다. 상기 일반식을 만족하는 티타늄 화합물의 종류로는 TiCl₄, TiBr₄, Til₄와 같은 사할로겐화 티타늄 : Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃, 그리고 Ti(O(i-C₄H₉))Br₃와 같은 삼할로겐화 알콕시티타늄 ; Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O(i-C₄H₉))₂Cl₂, 그리고 Ti(OC₂H₅)₂Br₂와 같은 이할로겐화 알콕시티타늄 ; Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, 그리고 Ti(OC₄H₉)₄와 같은 테트라알콕시티타늄을 예로 들 수 있다. 또한 상기한 티타늄 화합물의 혼합물도 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물이며, 더욱 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.

마그네슘 화합물 용액은 또한 실리콘테트라할라이드, 실리콘알킬할라이드, 주석테트라할라이드, 주석알킬할라이드, 주석하이드로할라이드 및 이들의 혼합물이나, 또는 이들과 티타늄테트라할라이드와의 혼합물을 사용하여 평균 입자크기가 크고 입자분포가 좁은 고체 성분을 침전시킬 수 있다.

마그네슘 화합물 용액을 침전시킬 때 사용하는 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석화합물, 그리고 이들의 혼합물의 양은 마그네슘 화합물 1몰당 0.1 내지 200몰이 적당하며, 바람직하게는 0.1몰 내지 100몰이고, 더욱 바람직하게는 0.2몰 내지 80몰이다. 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물을 반응시킬 때 반응조건에 의해 침전된 고체 성분(담지체)의 모양, 크기, 그리고 입자 분포가 많이 변화한다. 따라서 마그네슘 화합물 용액과 티타늄 화합물, 실리콘 화합물, 주석 화합물 또는 이들의 혼합물과의 반응을 충분히 낮은 온도에서 행하여, 고체생성물이 바로 생성되지 않도록 하고 반응 생성물을 가열하여 서서히 고체 성분을 생성시키는 것이 좋다. 바람직하게는 -70℃ 내지 70℃에서 접촉반응을 실시하는 것이 좋고, 더욱 바람직하기로는 -50℃ 내지 50℃에서 수행하는 것이 유리하다. 접촉 반응후 서서히 반응 온도를 올려서 50℃ 내지 150℃에서 0.5시간 내지 5시간 동안 충분히 반응시킨다. 이렇게 함으로써, 입자모양 크기 및 분포가 우수한 담지체를 얻을 수 있다.

생성된 담지체를 적절한 전자공여체의 존재하에서 티타늄 화합물과 반응시켜촉매를 제조한다. 이 반응은 전형적으로 두 단계로 진행되는데, 먼저 마그네슘 담지체와 티타늄 화합물을 반응시키거나 또는 티타늄화합물 및 적절한 전자공여체와 함께 반응시킨 다음, 고체성분을 분리한 뒤 이 고체성분을 티타늄 화합물과 전자공여체와 다시 한번 반응시킨 후 고체성분을 분리하고 건조시켜 촉매를 얻는다. 다른 방법으로는 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 용매 존재 또는 부재하에서 티타늄 화합물과 일정시간 반응시킨 후 전자공여체를 투입하여 반응시킬 수도 있다.

본 발명에서 얻은 마그네슘 담지체와의 반응에 유익한 티타늄 화합물은 티타늄 할라이드, 그리고 알콕시 관능기의 탄소수가 1 내지 20개인 할로겐화알콕시 티타늄이다. 경우에 따라서는 이들의 혼합물도 사용할 수가 있다. 이들 중 바람직하기로는 티타늄할라이드와 알콕시 관능기의 탄소수가 1 내지 8개인 할로겐화알콕시 티타늄이 적절하며, 보다 바람직하기로는 티타늄 테트라할라이드가 적당하다.

본 발명의 입체규칙성이 우수한 올레핀 중합용 촉매 제조에 적절한 전자공여체의 종류에는 산소, 질소, 황, 그리고 인을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물의 예는 유기산, 유기산 에스테르, 알코올, 에테르, 알데히드, 케톤, 아민, 아민옥사이드, 아마이드, 인산 에스테르, 그리고 이들의 혼합물들이 전자공여체로 사용될 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 전자공여체는 방향족 에스테르이다. 더 자세하게는 메틸벤조에이트, 메틸브로모벤조에이트, 에틸벤조에이트, 에틸클로로벤조에이트, 에틸브로모벤조에이트, 부틸벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 헥실벤조에이트, 사이클로헥실벤조에이트와 같은 벤젠산알킬에스테르 및 할로벤젠산에스테르가 유용하며, 디이소부틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 에틸부틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트와 같은 탄소수 2 내지 10개의 디알킬프탈레이트가 적절하다. 이들 전자공여체는 2종 또는 그 이상의 혼합물로 사용될 수 있으며, 다른 화합물의 부가물 또는 착화물 형태로 사용될 수도 있다. 사용되는 전자공여체의 양은 변화될 수 있으며, 마그네슘 화합물 1몰당 약 0.01 내지 10몰, 바람직하게는 약 0.01 내지 5몰, 더 바람직하게는 0.05 내지 2몰 이다.

본 발명에서 제시된 방법에 의해 제조된 촉매는 에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀의 중합에 유익하게 사용된다. 특히 이 촉매는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센과 같은 탄소수 3개 이상의 α-올레핀의 입체규칙성 중합, 이들 상호간의 공중합, 에틸렌과 이들의 공중합, 프로필렌과 20몰 미만의 에틸렌 또는 다른 α-올레핀과의 공중합, 그리고 공액 또는 비공액 디엔류와 같은 폴리불포화 화합물을 가진 이들의 공중합에 적절하게 사용된다.

본 발명의 촉매 존재하에서의 중합 반응은 (i) 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 그리고 내부 전자공여체로 이루어진 본 발명에 의한 고체 착물 티타늄 촉매와, (ii) 조촉매로서 주기율표 제 II족 및 제 III족 유기금속 화합물, 그리고 (iii) 유기 규소 화합물로 이루어진 외부 전자공여체 성분으로 구성된 촉매계를 사용하여 수행된다.

본 발명의 고체 착물 티타늄 촉매 성분을 중합 반응에 사용하기 전에 α-올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다. 전중합은 헥산과 같은 탄화수소 용매 존재 하에서 충분히 낮은 온도의 α-올레핀 압력 조건에서 상기의 촉매 성분과, 트리에틸알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물, 유기규소 화합물 전자공여체의 존재 또는부재하에서 행하여진다. 전중합은 촉매 입자를 폴리머로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합후에 폴리머의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 또한 전중합을 행함으로써 촉매의 활성이나 입체규칙성이 증가하는 경우도 있다. 전중합후의 폴리머/촉매의 무게비는 대개 0.1:1 내지 20:1 이다.

본 발명에 따른 촉매를 이용하여 중합을 행할 경우 조촉매로서 유익한 유기 금속 화합물은 MR_n의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 칼륨과 같은 주기율표 II족 또는 IIIA족 금속성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1 내지 20개의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 보다 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1개 내지 6개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 유익하다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄 히드리드와 같은 한 개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 갖는 유기알루미늄 화합물이 사용될 수 있다.

통상적으로 α-올레핀, 특히 프로필렌의 중합에 있어서 촉매의 활성 및 입체 규칙성을 최적화하기 위해서 외부 전자공여체가 많이 쓰이고 있다. 이러한 전자공여체의 종류에는 유기산, 유기산 안하이드라이드, 유기산에스테르, 알콜, 에테르, 알데히드, 케톤, 실란, 아민 아민옥사이드, 아마이드, 디올, 인산에스테르와 같은 산소, 규소, 질소, 황, 인 원자를 포함하는 유기화합물과 이들의 혼합물을 들 수있다. 특히 유익한 전자공여체는 유기규소 화합물이며, SiR₄의 일반식으로 표기할 수 있는데, 여기서 R은 R'나 OR'로 대표되며 R'는 1개 내지 20개의 탄소수를 갖는 알킬기이다. 이들의 종류에는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란과 같은 아로마틱실란 ; 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 2-노르보르난트리에톡시실란, 2-노르보르난메틸디메톡시실란 등의 알리파틱실란, 그리고 이들의 혼합물 등이 있다.

중합 반응은 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합이나 유기용매 존재하에서 액상 슬러리 중합 방법으로 가능하다. 이들 중합법은 산소, 물, 그리고 촉매 독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재하에서 수행된다. 액상 슬러리 중합의 경우에 바람직한 고체 착물 티타늄 촉매( i )의 중합 반응계상의 농도는 용제 1리터에 대하여 촉매의 티타늄원자로 약 0.001 내지 5밀리몰, 바람직하게는 약 0.001 내지 0.5 밀리몰이다. 용제로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알킬 또는 시클로알칸, 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱, 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱, 그리고 이들의 혼합물이 유익하다. 기상중합의 경우 고체 착물 티타늄촉매( i )의 양은 중합대역 1리터에 대하여 촉매의 티타늄 원자로 약 0.001 내지 5 밀리몰, 바람직하게는 약0.001 내지 1.0 밀리몰, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 0.5 밀리몰로 하는 것이 좋다. 유기 금속화합물(ii)의 바람직한 농도는 알루미늄 원자로 계산하여 촉매 ( i )중 티타늄 원자의 몰당 약 1 내지 2000몰이며, 더욱 바람직하게는 약 5 내지 500몰이 유익하며, 유기 규소 화합물(iii)의 바람직한 농도는 규소원자로 계산하여 유기금속화합물(ii)중의 알루미늄 원자의 몰당 약 0.001 내지 40몰, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 30몰이다.

높은 중합속도를 얻기 위해 중합 반응은 중합 공정에 상관없이 충분히 높은 온도에서 수행한다. 일반적으로 약 20℃ 내지 200℃가 적당하며, 더욱 바람직하기로는 20℃ 내지 95℃가 좋다. 중합시의 단량체의 압력은 대기압 내지 100기압이 적절하며, 더욱 바람직하기로는 2 내지 50기압의 압력이 적당하다.

본 발명에 따른 촉매를 이용한 중합에 있어서, 경우에 따라서 생성되는 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 첨가제를 쓸 수 있다. 대표적인 첨가제는 수소인데, 이의 사용은 통상적으로 알려진 바에 의하여 결정할 수 있다.

실시예 1

본 발명을 다음의 실시예와 비교예를 통하여 더 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이들에 국한되는 것은 아니다.

고체 착물 티타늄 촉매성분은 다음의 3단계의 과정을 통하여 제조되었다.

( i ) 단계 : 마그네슘 화합물 용액의 제조

질소 분위기로 치환된, 기계식 교반기가 설치된 1.0ℓ 반응기에 MgCl₂15g,AlCl₃4.2g, 톨루엔 550mℓ의 혼합물을 넣고 400rpm으로 교반시킨 다음, 테트라하이드로퓨란 30mℓ, 부탄올 28.0mℓ, 에탄올 1.4mℓ, 실리콘테트라에톡사이드 1.5mℓ, 트리부틸포스페이트 3.0mℓ를 투입한 후, 온도를 105℃로 올린 다음 4시간 동안 반응시켰다. 반응후에 얻어진 균일용액을 상온으로 식혔다.

(ii ) 단계 : 고체 담지체의 제조

반응기의 온도를 13℃로 유지시킨 1.6ℓ 반응기에 상기의 마그네슘 용액을 이송시켰다. 교반을 350rpm으로 유지시킨 다음, TiCl₄15.5mℓ를 투입한 후 반응기의 온도를 90℃로 올렸다. 이 과정 동안에 고체 담지체가 생성되었다. 90℃에서 1시간 동안 반응을 시킨 다음 교반을 중지하고 생성된 고체 담지체가 가라앉도록 하였다. 상등액을 분리한 뒤 고체 담지체를 톨루엔 75mℓ로 두 번 세척하였다.

(iii) 단계 : 촉매의 제조

고체 담지체에 톨루엔 100mℓ와 TiCl₄100mℓ를 투입한 후 반응기의 온도를 110℃로 올린 다음 1시간 동안 가열하였다. 교반을 중지하고 고체 담지체를 가라앉힌 뒤 상등액을 분리하고 톨루엔 100mℓ와 TiCl₄100mℓ를 투입한 뒤, 70℃에서 디이소프탈레이트 2.9mℓ를 주입하였다. 반응기의 온도를 120℃로 올린 다음 1시간 동안 교반시켰다. 교반을 정지한 뒤 상등액을 분리하고 톨루엔 100mℓ를 주입한 후 반응기의 온도를 70℃로 내리고 30분 동안 교반하였다. 반응후 교반을 중지하고 상등액을 분리한 후 TiCl₄100mℓ를 주입한 후 70℃에서 30분 동안 교반하였다. 이렇게 제조된 촉매는 정제된 헥산 75mℓ로 5번 세척하였다. 촉매는 질소 분위기에서 건조한 후 보관하였다.

촉매의 입자크기 분포도는 레이저 입자 분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하였으며, d₁₀=26.2μm, d₅₀=48.1μm, d₉₀=70.7μm의 분포도를 가지고 있었다. 여기서 d₁₀, d₅₀, d₉₀는 10, 50, 90퍼센트의 입자가 각각 26.2μm, 48.1μm, 70.7μm 보다 작은 입자를 가지고 있다는 의미이고, d₅₀은 중간 입자크기로 정의된다.

<중합>

용량 2리터의 고압 반응기를 오븐에 말린 후 뜨거운 상태로 조립한 후 상기에서 제조한 촉매 27mg이 담긴 유리 바이알을 반응기 안에 장착한 후 질소와 진공을 교대로 3회 가하여 반응기 안을 질소 분위기로 만들었다. n-헥산 1000mℓ을 반응기에 주입한 후 트리에틸알루미늄(알루미늄/티타늄 몰비=450)과 외부 전자공여체로 시클로헥실메틸디메톡시실란(실란/알루미늄 몰비=0.1)을 투입하였다. 20psi의 프로필렌 압력을 가하고 교반기로 촉매 바이알을 깨뜨리고 630rpm으로 교반하면서 상온에서 5분동안 중합을 실시하였다. 수소 100mℓ을 가한 후 반응기의 온도를 70℃로 올리고 프로필렌 압력을 100psi로 조정한 다음 한 시간 동안 중합을 실시하였다. 중합이 끝난후 반응기의 온도를 상온으로 내리고, 중합 내용물에 과량의 에탄올 용액을 가하였다. 생성된 중합체는 분리수집하고 50℃의 진공오븐에서 최소한 6시간 동안 건조하여 백색 분말의 폴리프로필렌을 얻었다.

사용한 촉매와 무게(g)당 생성된 중합체의 무게(kg)비로 계산한 중합 활성(kg 폴리프로필렌/g 촉매)은 6.9 이었고, 3 내지 6시간 동안 끓는 n-헵탄에 추출되지 않는 중합체의 무게(g)비로 나타낸 중합체의 입체규칙성(%)은 99.4%이었다.

실시예 2

실시예 1의 촉매제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 AlCl₃2.1g을 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=29.3μm, d₅₀=53.6μm, d₉₀=89.7μm의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 6.5kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 99.4%이었다.

비교예 1

실시예 1의 촉매제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 AlCl₃을 사용하지 않고 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합 반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=27.3μm, d₅₀=45.9μm, d₉₀=77.6μm의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 7.9kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 93.4%이었다.

실시예 3

실시예 1의 촉매제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 테트라하이드로퓨란만37mℓ로 변경하여 촉매를 제조하였고, 중합반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=25.9μm, d₅₀=39.3μm, d₉₀=63.7μm의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 7.7kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 98.8%이었다.

실시예 4

실시예 1의 촉매제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 실리콘테트라에톡사이드를 3.2mℓ로 변경하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=31.5μm, d₅₀=50.2μm, d₉₀=86.4μm의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 6.9kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 99.3%이었다.

실시예 5

실시예 1의 촉매제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 실리콘테트라에톡사이드를 6.4mℓ로 변경하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합 반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=27.8μm, d₅₀=52.2μm, d₉₀=89.2μm의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 6.2kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 99.1%이었다.

비교예 2

실시예 1의 촉매제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 실리콘테트라에톡사이드를 사용하지 않고 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=30.4μm, d₅₀=50.9μm, d₉₀=87.9μm의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 4.2kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 96.8%이었다.

실시예 6

실시예 1의 촉매제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 트리부틸포스페이트 1.5mℓ로 변경 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합 반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=28.4μm, d₅₀=46.5μm, d₉₀=81.5μm의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 6.1kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 99.2%이었다.

실시예 7

실시예 1의 촉매제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 트리부틸포스페이트 4.5mℓ로 변경 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고 중합반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=25.9μm, d₅₀=45.7μm, d₉₀=80.6μm의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 5.7kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 99.0%이었다.

비교예 3

실시예 1의 촉매제조 과정중 마그네슘 용액 제조시 트리부틸포스페이트을 사용하지 않고 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=23.9μm, d₅₀=47.7μm, d₉₀=85.6μm의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 3.8kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 98.5%이었다.

실시예 8

실시예 1의 촉매제조 과정중 고체촉매 담지체 제조과정에서 TiCl₄18.0mℓ을 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=26.8μm, d₅₀=48.2μm, d₉₀=97.6μm의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 6.9kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 99.5%이었다.

실시예 9

실시예 1의 촉매제조 과정중 고체촉매 담지체 제조과정에서 SiCl₄8.1mℓ와TiCl₄7.8mℓ을 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합 반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=17.8μm, d₅₀=28.2μm, d₉₀=52.8μm의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 7.2kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 99.4%이었다.

실시예 10

실시예 1의 촉매제조 과정중 고체촉매 담지체 제조 과정에서 SiCl₄8.1mℓ와 TiCl₄6.2mℓ을 사용하여 실시예 1에서와 같이 촉매를 제조하였고, 중합 반응도 실시예 1과 같은 방법으로 실시하였다.

얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=26.8μm, d₅₀=46.9μm, d₉₀=76.8μm의 분포를 가지고 있었다. 그리고 중합 활성은 6.8kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 99.4%이었다.

비교예 4

( i ) 단계 : 마그네슘 화합물 용액의 제조

질소분위기로 치환된 기계식 교반기가 설치된 1.0ℓ 반응기에 MgCl₂5g, 테트라하이드로퓨란 400mℓ를 주입한 후 혼합물을 400rpm으로 교반하였다. 온도를 테트라하이드로퓨란의 끓는 점까지 올려서 MgCl₂를 완전히 녹인후 얻어진 균일용액을 상온으로 식혔다.

(ii) 단계 : 고체 담지체의 제조

반응기의 온도를 13℃로 유지시킨 1.6ℓ 반응기에 상기의 마그네슘 화합물용액을 이송시켰다. 교반을 350rpm으로 유지시킨 다음, TiCl₄30mℓ를 투입한 후 반응기의 온도를 90℃로 올렸다. 90℃에서 1시간 동안 반응을 시킨 다음 교반을 중지하고 생성된 고체성분이 가라앉도록 하였다. 상등액을 분리한 뒤 고체성분은 헥산 75mℓ로 두 번 세척하였다.

(iii) 단계 : 촉매의 제조

고체성분에 헵탄 150mℓ와 TiCl₄120mℓ를 투입한후 반응기의 온도를 80℃로 상승시켰다. 이 온도에서 디이소프탈레이트 1.97mℓ를 주입한 후 반응기의 온도를 100℃로 올린다음 2시간 동안 가열하였다. 교반을 중지하고 고체성분을 가라앉힌 뒤 상등액을 분리하고 정제된 헥산 100mℓ로 5번 세척하였다. 촉매는 질소 분위기에서 건조한 후 보관하였다. 얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=6.8μm, d₅₀=14.8μm, d₉₀=27.8μm의 분포를 가지고 있었으나, 입자가 불규칙한 형상을 보였다.

<중합>

고체 착물 촉매중의 티타늄 원자를 기준으로 하여 실시예 1에서와 동일한 양을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 중합 활성은 5.5kg 폴리포르필렌/g 촉매로 나타났고, 중합체의 입체규칙성은 95.7%이었다.

비교예 5

( i ) 단계 : 마그네슘 화합물 용액의 제조

질소 분위기로 치환된 기계식 교반기가 설치된 1.0ℓ 반응기에 MgCl₂15g, n-데칸 150mℓ의 혼합물을 넣고 400rpm으로 교반시킨 다음, 2-에틸-1-헥산올 75mℓ를 투입하였다. 온도를 120℃로 올린 다음 2시간 동안 반응시킨 후 디이소부틸프탈레이트 6mℓ를 주입하고 1시간 더 반응시켰다. 반응후에 얻어진 균일용액을 상온으로 식혔다.

(ii) 단계 : 고체 담지체의 제조

반응기의 온도를 13℃로 유지시킨 1.6ℓ 반응기에 상기의 마그네슘 화합물 용액을 이송시켰다. 교반을 350rpm으로 유지시킨 다음, TiCl₄30mℓ를 투입한 후 반응기의 온도를 90℃로 올렸다. 90℃에서 1시간 동안 반응을 시킨 다음 교반을 중지하고 생성된 고체성분이 가라앉도록 하였다. 상등액을 분리한 뒤 고체성분은 헥산 75mℓ로 두 번 세척하였다.

(iii) 단계 : 촉매의 제조

고체성분에 헵탄 150mℓ와 TiCl₄120mℓ를 투입한후 반응기의 온도를 80℃로 상승시켰다. 이 온도에서 디이소프탈레이트 5.61mℓ를 주입한 후 반응기의 온도를 100℃로 올린 다음 2시간 동안 가열하였다. 교반을 중지하고 고체성분을 가라앉힌 뒤 상등액을 분리하고 정제된 헥산 100mℓ로 5번 세척하였다. 촉매는 질소 분위기에서 건조한 후 보관하였다. 얻어진 촉매의 입자 분포도는 d₁₀=8.7μm, d₅₀=16.8μm, d₉₀=35.4μm의 분포를 가지고 있었으나, 입자가 불규칙한 형상을 보였다.

<중합>

고체 착물 촉매중의 티타늄 원자를 기준으로 하여 실시예 1에서와 동일한 양을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 프로필렌을 중합하였다. 중합 활성은 4.9kg 폴리프로필렌/g 촉매로 나타났고, 입체규칙성은 96.3%이었다.

본 발명의 촉매는 제조공정이 간단하고 평균입자크기가 크며, 좁은 입자분포도를 갖는다. 그리고 본 발명의 촉매는 중합활성이 높고, 이를 이용하여 중합된 중합체의 입체규칙성이 우수하다.

Claims

마그네슘 할라이드 화합물과 주기율표 IIIA족 원소의 할라이드 화합물을 환상 에테르, 1종 이상의 알코올, 일반식 PX_aR¹ _b(OR²)_c또는 POX_dR³ _e(OR⁴)_f(여기에서 X는 할로겐 원자이고, R¹, R², R³, R⁴는 1 내지 20개의 탄소원자를 가진 하이드로카본류로 알킬, 알케닐, 아릴이며, 각각 같거나 다를 수 있고, a+b+c=3, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 0≤c≤3, d+e+f=3, 0≤d≤3, 0≤e≤3, 0≤f≤3 이다)의 인 화합물 및 유기실란의 혼합용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하고,

2) 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물 또는 실리콘 화합물 또는 주석 화합물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 고체 입자를 침전시킨 다음,

3) 침전된 고체 입자를 티타늄 화합물과 전자 공여체와 반응시켜 얻은 α - 올레핀 중합 및 공중합용 고체 착물 티타늄 촉매.
제 1 항에 있어서, 1) 단계의 주기율표 IIIA족 원소의 할라이드 화합물이 알루미늄 할라이드이며, 마그네슘 할라이드 화합물 1몰당 0.25몰 이하로 사용되는 α-올레핀 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매.
제 1 항에 있어서, 1)단계의 환상에테르가 탄소수 2 내지 15개의 환상에테르이고, 알코올이 탄소수 1 내지 20개의 알코올인 α-올레핀 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매.
제 1 항에 있어서, 1)단계의 마그네슘 화합물과, 환상 에테르와 1종 이상의 알코올의 전체양의 몰비가 1:0.5 내지 1:20이고, 환상 에테르와 1종 이상의 알코올의 몰비가 1:0.05 내지 1:0.95인 α-올레핀 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매.
제 1 항에 있어서, 1)단계의 알코올이 탄소수 1 내지 3개의 상대적으로 분자량이 작은 알코올과 탄소수 4 내지 20개의 상대적으로 분자량이 큰 알코올로 이루어지고, 전체 알코올과 상대적으로 분자량이 작은 알코올의 몰비가 1:0.01 내지 1:0.4인 α-올레핀 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매.
제 5 항에 있어서, 상대적으로 분자량이 큰 알코올이 부탄올 또는 이소아밀알코올 또는 2-에틸헥산올이고, 상대적으로 분자량이 작은 알코올이 메탄올 또는 에탄올인 α -올레핀 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매.
제 1 항에 있어서, 1)단계의 인화합물이 마그네슘 할라이드 화합물 1몰당 0.01몰 내지 0.25몰 사용되는 α-올레핀 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매.
제 1 항에 있어서, 1)단계의 유기실란이 일반식 R_nSiR'_4-n(여기서, R은 수소 또는 탄소수 1개 내지 10개의 알킬, 알콕시, 할로알킬, 아릴기 또는 탄소수 1개 내지 8개의 할로실란 또는 할로실릴 알킬기이며, R'는 OR 또는 할로겐이며, n=0~4이다)의 유기실란인 α -올레핀 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매.
제 1 항에 있어서, 1)단계의 유기실란이 마그네슘 할라이드 화합물 1몰당 0.01몰 내지 0.25몰 사용되는 α -올레핀 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매.
제 1 항에 있어서, 2)단계의 전이금속 화합물이 티타늄 테트라클로라이드 또는 실리콘 테트라클로라이드 또는 이들의 혼합물인 α-올레핀 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매.
제 1 항에 있어서, 3)단계의 티타늄 화합물이 티타늄 테트라클로라이드인 α-올레핀 중합 및 공중합용 고체착물 티타늄 촉매.
제 1 항에 있어서, 3)단계의 전자 공여체가 디알킬프탈레이트인 α-올레핀 중합 및 공중합용 고체 착물 티타늄 촉매.