JPS588688B2 - Ethylene polymerization method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの重合方法に関し、詳しくは特定の触
媒を用いてエチレンを効率よく重合する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for polymerizing ethylene, and more particularly to a method for efficiently polymerizing ethylene using a specific catalyst.

従来からチーグラー型触媒を用いてエチレンを重合する
ことに関しては各種方法が知られている。Various methods have been known for polymerizing ethylene using Ziegler type catalysts.

例えば四塩化チタン、ハロゲン化マグネシウムおよびハ
ロゲン化アルミニウムの共粉砕物と有機アルミニウム化
合物とを成分とする触媒を用いてエチレンを重合する方
法（特開昭４８−１２３７８号公報）、ハロゲン化マグ
ネシウムおよびハロゲン化アルミニウムをアルコールか
ら共析出し、さらに加熱処理して得た成分を触媒に用い
てオレフイン特にエチレンを重合する方法（特開昭５０
−１３０６９２号公報、特開昭５１−４３３９１号公報
）などがある。For example, a method of polymerizing ethylene using a catalyst containing a co-pulverized product of titanium tetrachloride, magnesium halide, and aluminum halide and an organoaluminum compound (Japanese Unexamined Patent Publication No. 12378/1982), magnesium halide and halogen A method of co-precipitating aluminum chloride from alcohol and further heat-treating the resulting component as a catalyst to polymerize olefin, especially ethylene
130692, JP-A-51-43391), etc.

しかし前者の方法は触媒の活性が未だ十分でなく効率の
よいエチレンの重合は期待できない。However, in the former method, the activity of the catalyst is still insufficient and efficient polymerization of ethylene cannot be expected.

また後者の方法は、得られるポリエチレンの性質につい
てはある程度改善されることが認められるが触媒活性に
ついては上記特許公開公報に開示されているほど高くな
いことが本発明者らの研究により判明した。Further, in the latter method, although it is recognized that the properties of the obtained polyethylene are improved to some extent, the research conducted by the present inventors has revealed that the catalytic activity is not as high as disclosed in the above-mentioned patent publication.

そこで本発明者らは上記従来法の欠点を解消しエチレン
の高活性重合法を開発すべく鋭意研究を重ねた。Therefore, the present inventors have conducted extensive research in order to eliminate the drawbacks of the above-mentioned conventional methods and develop a highly active polymerization method for ethylene.

その結果、重合触媒の成分の一つであるマグネシウム化
合物として無水マグネシウムジハロケン化物およびハロ
ゲン化アルミニウムのアルコール処理物をさらにハロゲ
ン含有アルキルアルミニウム化合物にて処理した物質を
用いることによって目的を達成しうろことを見出し、本
発明を完成するに至った。As a result, the purpose was achieved by using anhydrous magnesium dihalokenide and an alcohol-treated product of aluminum halide, which were further treated with a halogen-containing alkyl aluminum compound, as the magnesium compound, which is one of the components of the polymerization catalyst. They discovered this and completed the present invention.

すなわち本発明は、（Ａ）マグネシウム化合物とハロゲ
ン化チタンとの反応生成物および（Ｂ有機アルミニウム
化合物を成分とする触媒を用いてエチレンを重合する方
法において、該マグネシウム化合物として無水マグネシ
ウムジハロゲン化物およびハロゲン化アルミニウムをア
ルコールに接触させ共析出して得られる固体物質をさら
にハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物と接触させ
て得られる固体生成物を用いることを特徴とするエチレ
ンの重合方法を提供するものである。That is, the present invention provides a method for polymerizing ethylene using a catalyst comprising (A) a reaction product of a magnesium compound and a titanium halide and (B) an organoaluminum compound, in which anhydrous magnesium dihalide and a halogen are used as the magnesium compound. The present invention provides a method for polymerizing ethylene, which uses a solid product obtained by contacting aluminum chloride with an alcohol to co-precipitate a solid substance and further contacting a halogen-containing alkyl aluminum compound.

本発明に用いる無水マグネシウムジノハロゲン化物はで
般にＭｇＸ２〔Ｘはハロゲン原子を示す。The anhydrous magnesium dinohalide used in the present invention is generally MgX2 [X represents a halogen atom].

〕で表わされるものであり、具体的にはＭｇＣｌ２、Ｍ
ｇＢｒ２などがあげられる。], specifically MgCl2, M
Examples include gBr2.

またハロゲン化アルミニウムは通常はトリハロゲン化ア
ルミニウムＡＩＸ３〔Ｘはハロゲン原子を示す。Further, the aluminum halide is usually aluminum trihalide AIX3 [X represents a halogen atom].

〕であり、具体的にはＡＩ Ｃｌ ３、ＡＩＢｒ３など
があげられる。], and specific examples include AI Cl 3 and AIBr3.

本発明に用いる触媒の一成分である固体生成物を調製す
るに際してはまず上記の無水マグネシウムジハロゲン化
物およびハロゲン化アルミニウムをアルコールと接触さ
せる。In preparing the solid product which is a component of the catalyst used in the present invention, the above-mentioned anhydrous magnesium dihalide and aluminum halide are first brought into contact with an alcohol.

この処理はアルコール中に無水マグネシウムジハロゲン
化物およびハロゲン化アルミニウムを溶解して３０〜１
００℃にて、３０分〜５時間行なう。This treatment is carried out by dissolving anhydrous magnesium dihalide and aluminum halide in alcohol.
It is carried out at 00°C for 30 minutes to 5 hours.

この際、無水マグネシウムジハロゲン化物とハロゲン化
アルミニウムの添加割合は特に制限はないが、ハロゲン
化アルミニウムを無水マグネシウムジハロゲン化物に対
して０．５〜５．０（モル比）の範囲で選定することが
望ましい。At this time, there is no particular restriction on the addition ratio of anhydrous magnesium dihalide and aluminum halide, but aluminum halide may be selected in the range of 0.5 to 5.0 (molar ratio) to anhydrous magnesium dihalide. desirable.

０．５未満では得られるポリエチレンの分子量分布が著
しく狭いものとなり成形性等の物性が充分でない。If it is less than 0.5, the molecular weight distribution of the resulting polyethylene will be extremely narrow, resulting in insufficient physical properties such as moldability.

一方、５を超えると触媒活性が低下し好まし《ない。On the other hand, if it exceeds 5, the catalytic activity decreases, which is not preferable.

ここで用いるアルコールとしては、特に制限はないが通
常は炭素数１〜６個の直鎖状あるいは側鎖状の脂肪族ア
ルコール、具体例にはメタノールエタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉ−プロバノール、ブタノールなどが操作上
好適である。The alcohol used here is not particularly limited, but is usually a linear or side chain aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms, specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, i-probanol, butanol, etc. is suitable for operation.

なおこのアルコールの使用量は前記無水マグネシウムジ
ハロゲン化物およびハロゲン化アルミニウムに対して過
剰量になるように選定することが好ましい。The amount of alcohol used is preferably selected so that it is in excess of the anhydrous magnesium dihalide and aluminum halide.

また上記処理に際してアルコールは単独で溶媒として用
いるのが好適であるが、炭化水素溶媒を併用することも
可能である。Further, in the above treatment, it is preferable to use alcohol alone as a solvent, but it is also possible to use a hydrocarbon solvent in combination.

さらにここで用いるアルコールあるいは併用する炭化水
素溶媒は完全に脱水する必要はな《、無水マグネシウム
ジハロゲン化物およびハロゲン化アルミニウムの合計重
量ニ対して１０倍量以下の水であれば存在していても触
媒の活性に大きな影響は与えない。Furthermore, the alcohol used here or the hydrocarbon solvent used in combination does not need to be completely dehydrated (it is not necessary to completely dehydrate the alcohol or the hydrocarbon solvent used in combination). does not have a significant effect on the activity of

アルコールによる上記処理後、過剰のアルコールあるい
は炭化水素溶媒を留去すると、無水マグネシウムジハロ
ゲン化物とハロゲン化アルミニウムのアルコール処理物
が共析出して固体物質が得られる。After the above treatment with alcohol, excess alcohol or hydrocarbon solvent is distilled off, and anhydrous magnesium dihalide and alcohol-treated aluminum halide are co-precipitated to obtain a solid material.

この固体物質を減圧および／あるいは加熱下で乾燥し、
さらに室温下で熱時間ボールミル等にて機械的に粉砕し
てお《ことが好ましい。drying this solid material under reduced pressure and/or heat;
Furthermore, it is preferable to mechanically grind the powder using a hot ball mill or the like at room temperature.

なお乾燥に際しては特に高温で処理する必要はな《通常
行なわれる真空乾燥、熱風乾燥で十分である。It should be noted that during drying, there is no need to perform a treatment at a particularly high temperature (normal vacuum drying or hot air drying is sufficient).

上記固体物質の粉砕物をさらにハロゲン含有アルキルア
ルミニウム化合物と接触させることによって、本発明に
用いる触媒の一成分たる固体生成物を得ることができる
。By further contacting the pulverized solid material with a halogen-containing alkylaluminum compound, a solid product, which is a component of the catalyst used in the present invention, can be obtained.

この処理は上記の粉砕された固体物質を炭化水素等の不
活性溶媒に分散せしめ、次いでこの系にハロゲン含有ア
ルキルアルミニウム化合物を添加し、室温〜５０℃で３
０分〜２時間反応させることによって行なう。This treatment involves dispersing the above-mentioned pulverized solid material in an inert solvent such as a hydrocarbon, then adding a halogen-containing alkylaluminium compound to this system, and adding the halogen-containing alkyl aluminum compound to the system for 30 minutes at room temperature to 50°C.
This is carried out by reacting for 0 minutes to 2 hours.

なおこの処理においてハロゲン含有アルキルアルミニウ
ム化合物の添加量は特に制限はないが、通常は反応系に
分散している前記固体物質の原料である無水マグネシウ
ムジハロゲン化物とハロゲン化アルミニウムの合計量に
対して０．０１〜１（モル比）の範囲となるように調節
することが好ましい。There is no particular limit to the amount of the halogen-containing alkyl aluminum compound added in this treatment, but it is usually 0 to the total amount of anhydrous magnesium dihalide and aluminum halide, which are the raw materials for the solid substance dispersed in the reaction system. It is preferable to adjust the molar ratio to be within a range of .01 to 1 (molar ratio).

ここで用いられるハロゲン含有アルキルアルミニウム化
合物としては、ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジプロピルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド等のジアルキルアルミニウムモノハロゲン化物、あ
るいはエチルアルミニウムジクロリド、イソプロビルア
ルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロ
リド等のアルキルアルミニウムジハロゲン化物、さらに
はエチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアル
ミニウムセスキーハライドをあげることができる。Examples of the halogen-containing alkyl aluminum compound used here include dialkyl aluminum monohalides such as dimethylaluminum monochloride, diethylaluminum monochloride, dipropylaluminum monochloride, and diisobutylaluminum monochloride, or ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, Examples include alkylaluminum dihalides such as isobutylaluminum dichloride, and further alkylaluminium sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride.

このハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物による反
応終了後、得られた固体生成物を不活性な炭化水素溶媒
にて十分に洗浄し、さらに不活性気体中、炭化水素等の
不活性溶媒に再度分散する。After the reaction with the halogen-containing alkyl aluminum compound is completed, the obtained solid product is thoroughly washed with an inert hydrocarbon solvent, and further dispersed in an inert solvent such as a hydrocarbon in an inert gas.

続いてこの系にハロゲン化チタンを加えて攪拌下、１０
０〜１４０℃の温度にて、１〜５時間反応させることに
よって本発明に用いる触媒の（Ａ成分である反応生成物
を得ることができる。Next, titanium halide was added to this system and stirred for 10 minutes.
By reacting at a temperature of 0 to 140° C. for 1 to 5 hours, a reaction product (component A) of the catalyst used in the present invention can be obtained.

この反応における前記固体生成物とハロゲン化チタンの
添加割合は特に限定はないが、好まし《はハロゲン化チ
タンを過剰量、具体的には前記固体生成物に対しテ０．
２〜１０（モル比）とする。The ratio of the solid product to the titanium halide to be added in this reaction is not particularly limited, but it is preferable that the titanium halide be added in an excess amount, specifically 0.0% with respect to the solid product.
2 to 10 (molar ratio).

なおここで用いることのできるハロゲン化チタンとして
は４価、３価あるいは２価のハロゲン化チタン、さらに
具体的にはＴｉＢｒ４、ＴｉＣ１，、Ｔｉ（ ＯＲ ）
Ｃｌｓ、Ｔｉ （ＯＲ）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＲ）３Ｃｌ
、ＴｉＢｒ３、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ２など（ここでＲ
はアルキル基を示す。The titanium halides that can be used here include tetravalent, trivalent or divalent titanium halides, more specifically TiBr4, TiC1, Ti(OR).
Cls, Ti(OR)2Cl2, Ti(OR)3Cl
, TiBr3, TiCl3, TiCl2, etc. (here R
represents an alkyl group.

）をあげることができる。叙上の反応を行なった後、反
応生成物から遊離のチタン化合物を洗浄により除去する
。) can be given. After carrying out the above reaction, free titanium compounds are removed from the reaction product by washing.

この際洗浄は炭素数５〜１０の不活性な炭化水素溶媒、
例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて行なうこと
が好ましい。At this time, cleaning is performed using an inert hydrocarbon solvent having 5 to 10 carbon atoms,
For example, it is preferable to use pentane, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, or the like.

遊離のチタン化合物を洗浄除去した反応生成物を、さら
に不活性気体中、炭化水素等の不活性溶媒に適当な濃度
で分散して触媒成分としての調整を行なう。The reaction product from which free titanium compounds have been washed away is further dispersed in an inert solvent such as a hydrocarbon in an inert gas at an appropriate concentration to prepare a catalyst component.

なお洗浄後の反応生成物をさらに有機アルミニウムで処
理した後に、上記同様分散液としてもよい。Note that the reaction product after washing may be further treated with organoaluminum and then used as a dispersion liquid in the same manner as described above.

本発明の方法は、上述した固体生成物とハロゲン化チタ
ンの反応生成物ならびに有機アルミニウム化合物を成分
とする触媒を用いて行なう。The method of the present invention is carried out using a reaction product of the solid product described above and a titanium halide and a catalyst comprising an organoaluminum compound as a component.

エチレンを重合するにあたっては反応系に、上記反応生
成物の分散液および有機アルミニウム化合物を触媒とし
て加え、次いでこの系にエチレンを導入する。In polymerizing ethylene, a dispersion of the above reaction product and an organoaluminum compound are added as catalysts to the reaction system, and then ethylene is introduced into the system.

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく溶液重合、懸
濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続重
合、非連続重合のどちらも可能である。The polymerization method and conditions are not particularly limited, and solution polymerization, suspension polymerization, gas phase polymerization, etc. are all possible, and both continuous polymerization and discontinuous polymerization are possible.

触媒成分の添加量は溶液重合あるいは懸濁重合の場合を
例にとれば、前記固体生成物とハロゲン化チタンの反応
生成物を０．００１〜１．０ミリモル／ｌとし、一方有
機アルミニウム化合物を０．５〜２０ミリモル／ｌ、特
に１〜１０ミリモル／ｌとすることが好ましい。For example, in the case of solution polymerization or suspension polymerization, the amount of the catalyst component added is 0.001 to 1.0 mmol/l of the reaction product of the solid product and titanium halide, while the amount of the organic aluminum compound is 0.001 to 1.0 mmol/l. It is preferably 0.5 to 20 mmol/l, particularly 1 to 10 mmol/l.

また反応系のエチレン圧は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２が好
ましく反応温度は常温〜２００℃が好適である。Further, the ethylene pressure in the reaction system is preferably normal pressure to 50 kg/cm2, and the reaction temperature is preferably normal temperature to 200°C.

重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。Molecular weight adjustment during polymerization can be carried out by known means, such as hydrogen.

本発明の方法において用いる触媒の（旬成分である有機
アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソプロビルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジ
アルキルアルミニウムモノハライドが好適である。The organoaluminum compounds which are active components of the catalyst used in the method of the present invention include trialkylaluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisopropyl Dialkyl aluminum monohalides such as aluminum monochloride, diisobutyl aluminum monochloride, dioctyl aluminum monochloride and the like are preferred.

本発明の方法にて重合できるポリエチレンの種類は、エ
チレンのホモポリマーはもちろん、その他エチレンと少
量のα−オレフインとのコポリマーなどがあげられる。The types of polyethylene that can be polymerized by the method of the present invention include not only ethylene homopolymers but also copolymers of ethylene and a small amount of α-olefin.

なお本発明の方法に用いる触媒にはさらに有機亜鉛等の
有機金属を含有させることもできる。Note that the catalyst used in the method of the present invention may further contain an organic metal such as organic zinc.

本発明の方法に用いる触媒は、マグネシウム化合物とし
て叙上の如き特殊な処理を施した固体生成物を使用して
いるため、従来の触媒を用いる方法に比べて重合活性が
著し《高い。Since the catalyst used in the method of the present invention uses a solid product that has been specially treated as a magnesium compound, the polymerization activity is significantly higher than in methods using conventional catalysts.

また得られるポリエチレンは分子量分布が広《、成形性
等の諸物性のすぐれたものである。The polyethylene obtained also has a wide molecular weight distribution and excellent physical properties such as moldability.

従って本発明の方法は、エチレンの高活性重合法として
有効に利用しうるものである。Therefore, the method of the present invention can be effectively used as a highly active polymerization method for ethylene.

次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく説明する
。Next, the method of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例 １ （１）触媒の製造 ＭｇＣ１２２．５ｇ（２６ミリモル）、ＡＩＣＩ２２．
５ｇ（１９ミリモル）をエタノール３０ｍｌに溶解し、
エタノール還流下に６０分反応させた。Example 1 (1) Preparation of catalyst 122.5 g (26 mmol) of MgC, 22.5 g (26 mmol) of AICI.
Dissolve 5 g (19 mmol) in 30 ml of ethanol,
The mixture was reacted for 60 minutes under ethanol reflux.

次いで減圧下にエタノールを留去し、１００℃で９０分
減圧乾燥した。Then, ethanol was distilled off under reduced pressure, and the product was dried under reduced pressure at 100° C. for 90 minutes.

得られた乾燥物をボールミルで室温下５時間粉砕し、こ
の粉砕物を１１をノルマルヘプタン５０ｍ／に分散し、
室温で（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＣＩ ７．５ミリモルを加え
、６０分間反応させた。The obtained dried product was ground in a ball mill at room temperature for 5 hours, and this ground product was dispersed in 50 m/n of normal heptane.
7.5 mmol of (C2H5)2AICI was added at room temperature and reacted for 60 minutes.

反応固体をノルマルヘブタンで洗浄し、再びノルマルヘ
ブタン５０ｍｌに懸濁させ、ＴｉＣ１４５ｍｌを加え、
約１００℃で９０分間反応させた後、ノルマルヘブタン
５０ｍｌを用いて３回洗浄し最後に１００ｍｌのノルマ
ルヘブタンを加えてチタン含有触媒成分液とした。The reaction solid was washed with normal hebutane, suspended again in 50 ml of normal hebutane, and 145 ml of TiC was added.
After reacting at about 100° C. for 90 minutes, the reaction mixture was washed three times with 50 ml of normal hebutane, and finally 100 ml of normal hebutane was added to obtain a titanium-containing catalyst component liquid.

チタン相持量は２３■・Ｔｉ／ｇ・担体であった。The amount of titanium supported was 23 Ti/g carrier.

（２）エチレンの重合 １ｌのオートクレープをアルゴン置換し、ノルマルへブ
タン４ ０ ０ｍｌ、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（
Ｃ２Ｈ５）３）５ミリモルおよび前記触媒スラリーをチ
タンとして０．００４ミリモル相当量導入し、昇温して
８０℃にした。(2) Polymerization of ethylene A 1 liter autoclave was replaced with argon, 400 ml of normal hebutane, triethylaluminum (Al(
5 mmol of C2H5)3) and the catalyst slurry were introduced in an amount equivalent to 0.004 mmol of titanium, and the temperature was raised to 80°C.

次いで水素３ｋｇ／ｃｍ２、エチレン５ｋｇ／ｃｍ２を
かけ、連続的にエチレンを供給しながら１時間重合し、
１４１ｇのポリエチレンを得た。Next, 3 kg/cm2 of hydrogen and 5 kg/cm2 of ethylene were applied, and polymerization was carried out for 1 hour while continuously supplying ethylene.
141 g of polyethylene was obtained.

重合活性はチタン原子１ｇ，１時間あたり７３６１００
ｇであり、得られたポリエチレンのメルトインデックス
は０．１８であった。Polymerization activity is 736,100 per gram of titanium atom, per hour.
g, and the melt index of the obtained polyethylene was 0.18.

実施例 ２ 実施例１においてＭｇＣ１２ ２．５ｇ（ ２ ６ミリ
モル）、ＡＩＣＩ３３．５ｇ（ ２６ミリモル）を用い
、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌの代わりに （Ｃ２Ｈ５）３ＡｌＣｌ３ ２．０ミリモルを用いた
こと以外は実施例１と同様の操作にて触媒成分を製進し
てチタン担持量２５ｍｇ・Ｔｉ／ｇ・担体のチタン含有
触媒成分を得た。Example 2 Example 1 except that 2.5 g (26 mmol) of MgC12 and 33.5 g (26 mmol) of AICI were used, and 2.0 mmol of (C2H5)3AlCl3 was used instead of (C2H5)2AlCl. The catalyst component was refined in the same manner as in 1 to obtain a titanium-containing catalyst component with a titanium loading amount of 25 mg.Ti/g on the carrier.

この触媒成分をチタンとして０．００５ミリモル相当量
およびトリエチルアルミニウム４ミリモルを用いて実施
例１と同様にしてエチレンを重合し、１８８ｇのポリエ
チレンを得た。Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 1 using titanium as the catalyst component in an amount equivalent to 0.005 mmol and 4 mmol of triethylaluminum to obtain 188 g of polyethylene.

重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり７８３０００
ｇであり、得られたポリエチレンのメルトインデックス
は１．８であった。Polymerization activity is 783,000 per gram of titanium atom per hour.
g, and the melt index of the obtained polyethylene was 1.8.

実施例 ３ 実施例１においてＭｇＣｌ２２．５８ｇ（２６ミリモル
）ＡＩＣＩ３１３．９ｇ（１０４ミリモル）を用い、（
Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＣＩの代わりに （Ｃ２Ｈ５）ＡＩＣＩ２５ミリモルを用いたこと以外は
実施例１と同様の操作にて触媒を製造し、実施例２と同
じ条件にてエチレンを重合してポリエチレン８７ｇを得
た。Example 3 In Example 1, 22.58 g (26 mmol) of MgCl and 313.9 g (104 mmol) of AICI were used, and (
A catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that 25 mmol of (C2H5)AICI was used instead of C2H5)2AICI, and ethylene was polymerized under the same conditions as in Example 2 to obtain 87 g of polyethylene.

触媒のチタン担持量は３２雫・Ｔｉ／ｇ・担体であり、
重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり３６１０００
ｇであった。The amount of titanium supported on the catalyst is 32 drops・Ti/g・support,
Polymerization activity is 361,000 per gram of titanium atom per hour.
It was g.

また得られたポリエチレンのメルトインデックスは１．
２であった。The melt index of the obtained polyethylene was 1.
It was 2.

実施例 ４ 実施例１（１）において０．９ｇの水（５０ミリモル）
を添加し、製造した粉砕物０．５１をノルマルヘソタン
３０ｍｌに分散し、室温でジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド（（ ｉ−Ｂｕ）２ＡＩＣＩ）８ミリモルを
加え、以下実施例１（１）と同様の操作にてチタン含有
触媒成分を得た。Example 4 0.9 g of water (50 mmol) in Example 1 (1)
0.51 of the produced pulverized product was dispersed in 30 ml of normal hesothane, 8 mmol of diisobutylaluminum monochloride ((i-Bu)2AICI) was added at room temperature, and the following operation was carried out in the same manner as in Example 1 (1). A titanium-containing catalyst component was obtained.

チタン担持量は２１■・Ｔｉ／ｇ・担体であった。The amount of titanium supported was 21.times.Ti/g.support.

この触媒スラリーなチタンとして０．００２７ミリモル
相当量およびトリエチルアルミニウム５ミリモルを用い
て実施例１（２）と同様の操作にてエチレンを重合し、
６４１のポリエチレンを得た。Ethylene was polymerized in the same manner as in Example 1 (2) using this catalyst slurry in an amount equivalent to 0.0027 mmol of titanium and 5 mmol of triethylaluminum.
641 polyethylene was obtained.

重合活性はチタン原子１ｇ１ １時間あたり４９５００
０ｇであり、得られたポリエチレンのメルトインデック
スは０．６３であった。Polymerization activity is 49,500 per gram of titanium atom per hour.
The melt index of the obtained polyethylene was 0.63.

比較例 １ 実施例１（１）において得られた担体粉砕物１．６５ｇ
をノルマルヘプタン５０ｍｌに懸濁し、ＴｉＣｌ４５ｍ
ｌ（４６ミリモル）を加え約１００℃で２時間反？させ
た。Comparative Example 1 1.65 g of the pulverized carrier obtained in Example 1 (1)
was suspended in 50 ml of normal heptane, and TiCl45m
1 (46 mmol) and incubate at about 100℃ for 2 hours. I let it happen.

以下実施例１と同様の操作にて洗浄、調整した触媒をチ
タンとして０、１７ミリモル相当量およびトリエチルア
ルミニウム５ミリモルを用いて実施例１と同様にエチレ
ンを重合し、１７３１のポリエチレンを得た。Thereafter, ethylene was polymerized in the same manner as in Example 1 using a titanium catalyst that had been washed and adjusted in the same manner as in Example 1 and 5 mmol of triethylaluminum and 0.17 mmol of titanium.

この場合のチタン担持量は５２ｍｇ・Ｔｉ／ｇ・担体で
あり、重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり２１２
５００ｇであった。In this case, the amount of titanium supported was 52 mg・Ti/g・carrier, and the polymerization activity was 212 mg/g of titanium atom/hour.
It was 500g.

また得られたポリエチレンのメルトインデックスは１．
５であった。The melt index of the obtained polyethylene was 1.
It was 5.

比較例 ２ 実施例１（１）において得られた担体粉砕物１ｖを２０
０℃真空下に１２０分加熱処理した。Comparative Example 2 1v of the pulverized carrier obtained in Example 1(1) was
Heat treatment was performed at 0° C. under vacuum for 120 minutes.

このものを用いて比較例１と同様の方法で製造した触媒
をチタンとして０．０１ミリモル相当量および（Ｃ２Ｈ
５）ｓＡｌを２ミリモル用いてエチレンを重合し５６グ
のポリエチレンを得た。A catalyst prepared using this material in the same manner as in Comparative Example 1 was used in an amount equivalent to 0.01 mmol of titanium and (C2H
5) Ethylene was polymerized using 2 mmol of sAl to obtain 56 grams of polyethylene.

この場合のチタン相持量は２７ｍｇ・Ｔｉ，／ｇ・担体
であり、重合活性はチタン原子１１１ １時間あたり１
１７０００ｇであった。In this case, the amount of titanium supported is 27 mg・Ti/g・carrier, and the polymerization activity is 111 titanium atoms per hour.
It was 17000g.

また得られたポリエチレンのタルトインデックスは０．
９１であった。The tart index of the obtained polyethylene was 0.
It was 91.

比較例 ３ ノルマルヘキサン中にＭｇＣｌ２を分散し、６倍量のエ
タノールを加え７０℃で２時間反応させ、固体をろ別し
て８０℃で減圧乾燥した。Comparative Example 3 MgCl2 was dispersed in n-hexane, 6 times the amount of ethanol was added, and the mixture was reacted at 70°C for 2 hours. Solids were filtered off and dried under reduced pressure at 80°C.

この反応固体Ｏ．５ｇをノルマルヘブタン５０ｍｌ中に
分散し、ＴｉＣ１４５ｍｌを添加し、ほぼ１００℃で２
時間反応させた。This reaction solid O. 5g was dispersed in 50ml of normal hebutane, 145ml of TiC was added, and the mixture was heated at approximately 100℃ for 2 hours.
Allowed time to react.

以下比較例１と同様の操作にて触媒溶液を製造し、エチ
レンの重合を行なって５６ｇのポリエチレンを得た。Thereafter, a catalyst solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and ethylene was polymerized to obtain 56 g of polyethylene.

重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり１０６３００
ｇであり、得られたポリエチレンのメルトインデックス
は０．９５であった。Polymerization activity is 106,300 per gram of titanium atom per hour
g, and the melt index of the obtained polyethylene was 0.95.

比較例 ４ 比較例３と同様の操作にて製造したアルコール含有Ｍｇ
Ｃｌ２粉末０．５ｇ？およびＡＩＣＩ３０．５ｇをノル
マルヘプタン５０ｍｌに分散し、ＴｉＣ１４ ５ｍｌを
添加し、約１００℃で２時間反応させ、以下比較例１と
同様の操作にてチタン含有触媒を調整し、エチレンを重
合して７６ｇのポリエチレンを得た。Comparative Example 4 Alcohol-containing Mg produced in the same manner as Comparative Example 3
Cl2 powder 0.5g? and 30.5 g of AICI were dispersed in 50 ml of n-heptane, 5 ml of TiC14 was added, and the reaction was carried out at about 100°C for 2 hours. Thereafter, a titanium-containing catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and 76 g of ethylene was polymerized. of polyethylene was obtained.

この場合のチタン担持量は２５ｍｇ・Ｔｉ／ｇ・担体で
あり、重合活性はチタン原子１ｖ、１時間あたり１０５
８００ｇであった。In this case, the amount of titanium supported is 25 mg Ti/g carrier, and the polymerization activity is 105 titanium atoms per volt and hour.
It was 800g.

また得られたポリエチレンのメルトインデックスは０．
４２であった。The melt index of the obtained polyethylene was 0.
It was 42.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ （Ａ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの
反応生成物および山有機アルミニウム化合物を成分とす
る触媒を用いてエチレンを重合する方法において、該マ
グネシウム化合物として無水マグネシウムジハロゲン化
物およびハロゲン化アルミニウムをアルコールに接触さ
せ共析出して得られる固体物質をさらにハロゲン含有ア
ルキルアルミニウム化合物と接触させて得られる固体生
成物を用いることを特徴とするエチレンの重合方法。1 (A) In a method of polymerizing ethylene using a catalyst containing a reaction product of a magnesium compound and a titanium halide and an organoaluminum compound as components, anhydrous magnesium dihalide and aluminum halide are converted into alcohol as the magnesium compound. A method for polymerizing ethylene, comprising using a solid product obtained by further contacting a solid material obtained by contacting and co-precipitating with a halogen-containing alkyl aluminum compound.