JPS5857455B2 - 押出発泡成形品の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕発明の背景 本発明は、ポリプロピレンまたは高密度ポリエチレン（
以下、両者を「高剛性ポリオレフィン」ということがあ
る）の押出発泡成形品の製造法に関する。

さらに具体的には、本発明は、このような高剛性ポリオ
レフィンの押出発泡成形品が一般に有する欠点である剛
性、ソリ、ヒケ、外観および寸法安定性を改良すると共
に押出発泡成形性を改良してなる押出発泡成形品の製造
法に関する。

高剛性ポリオレフィンは、下記のような特徴（列記した
諸性質が良好）および欠点を有する。

特徴 機械的性質：耐衝撃強度、引張強度、耐クリープ強度、
伸び、耐摩耗性 外 観二着色性 化学的性質：耐薬品性、耐候性 物理的性質：耐熱性 欠点 成 形 性：溶融粘度の温度依存性が大 機械的性質：剛性不足 物理的性質二寸法安定性不足 高剛性ポリオレフィンのこれらの欠点は、このポリオレ
フィンが高結晶性樹脂であることに起因するところが多
い。

例えば、高結晶性であるため成形後の結晶化による収縮
ひずみが大きくて、寸法安定性が悪い。

また、溶融粘度の温度依存性が大きくて、押出発泡成形
性が著しく劣る。

これらの欠点を改良するため、例えばポリスチレンのよ
うな非晶性樹脂を高剛性ポリオレフィンにブレンドする
方法が考えられる。

しかし、高結晶性の高剛性ポリオレフィンと非品性樹脂
とは相溶性が非常に乏しく、従ってポリスチレンを１０
重重量板上配合することは行なわれておらず、一般には
０．２〜５重量俤のポリスチレンが高剛性ポリオレフィ
ンにブレンドされていたにすぎない。

しかしながら、このような少量のポリスチレンをブレン
ドした場合でも、ブレンド物からの成形体は両樹脂の相
溶性の悪さから耐衝撃性が低下し、また外観が悪化しが
ちであった。

このような欠点を改良するため、高剛性ポリオレフィン
とポリスチレンとの双方の相溶性のある樹脂を分散剤と
して使用することが考えられ、分散剤として高剛性ポリ
オレフィンにスチレンを過酸化物触媒の存在下で押出機
により溶融、混練りして反応させて得られるスチレング
ラフトポリオレフィンが提案された（特公昭４８−４８
６０号公報参照）。

この公知方法によってスチレングラフトポリオレフィン
と未変性の高剛性ポリオレフィン、ポリスチレン、およ
び発泡剤を押出発泡成形した場合には、高剛性ポリオレ
フィンとポリスチレンとの相容性が改良され、押出成形
品の外観、曲げ強度等がある程度改良された。

しかし、本発明者の知る限りでは、密度が０．２〜ｏ、
’１ｇ７ｃｃの低発泡成形品を成形した場合は外観、曲
げ強度等実用化には必ずしも十分ではないようである。

この理由としては、下記のようなものが考えられる。

（１）該手法で反応させる場合、作業環境が悪化して（
刺戟臭及び引火等の危険性が甚だしい）スケールアップ
が困難なこと、および滞溜時間が一般に短くて生成物中
に大量の未反応モノマーを含有するため品質面に種々の
併置を引き起こす等により、スチレンのフィード量を多
くすることはできない。

（２）高剛性ポリオレフィンへのスチレンのグラフト率
が低い。

（３）スチレングラフト高剛性ポリオレフィン中に含ま
れるスチレン重合物が低分子量物である。

（４）改質高剛性ポリオレフィン中のスチレン重合物の
分散が不均一である。

（ＩＩ）発明の概要 本発明者らは、特願昭５０−１０８７３９号の方法によ
って得られる改質ポリプロピレン或いは、特願昭５０−
１２６０７５号の方法によって得られる改質高密度ポリ
エチレンが押出発泡成形体製造用樹脂として有利なこと
、すなわち粒径約１μ以下のビニル重合体（ポリスチレ
ン）粒子が均一に高剛性ポリオレフィン中に分散してお
り、かつグラフト率が高いことに着目して、これら高剛
性の改質ポリオレフィンに発泡剤を配合し押出発泡成形
したところ、表面外観がよく曲げ強度の高い製品を得る
ことができた。

従って、本発明による押出発泡成形品の製造法は、下記
の工程を経る重合法により得られる改質高剛性ポリオレ
フィン１００重量部と分解してガスを発生する発泡剤０
．１〜３重量部または７６０ｍｍＨｆ！の絶対圧におい
て９５℃以下の沸点を有する揮発性有機化合物０．２〜
５重量部とを含む混合物を押出発泡成形すること、を特
徴とするものである。

（１）ビニルないしビニリデン単量体１００重量部、ポ
リプロピレンおよび高密度ポリエチレンよりなる群から
選ばれた高剛性ポリオレフィン粒子５０〜２，０００重
量部、および１０時間の半減期を得るための分解温度が
６１〜１３０℃、好ましくは７０〜１３０℃、であるラ
ジカル重合開始剤０．０１〜１重量部を含む水性懸濁液
を、この開始剤の分解が１００重量部以下とどまる温度
に加熱して、ビニルないしビニリデン単量体が高剛性ポ
リオレフィン粒子に含浸されて遊離ビニルないしビニリ
デン単量体の量が２００重量部満となるに到らせる。

（２）この水性懸濁液の温度を上昇させて、ビニルない
しビニリデン単量体の重合を完成させる。

（ＩＩＩ）発明の詳細な説明 １、改質高剛性ポリオレフィン粒子 本発明による押出発泡成形品の主要樹脂成分をなすのは
、改質ポリプロピレンまたは改質高密度ポリエチレンで
ある。

製造法 高剛性ポリオレフィンすなわちポリプロピレンまたは高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の粒子１００重量部に、
ビニルないしビニリデン単量体５〜２００重量部及びラ
ジカル重合開始剤を水性懸濁液中にてあらかじめ含浸さ
せ、しかる後に温度を上昇せしめてビニルないしビニリ
デン単量体の重合を完了させる。

好ましくは、１０時間の半減期を得るための分解温度が
６０〜１３０℃であるラジカル重合開始剤をビニルない
しビニリデン単量体１００重量部に対し０．０１〜１重
量部好ましくは０．１〜０，８重量部含む水性懸濁液を
、この開始剤の分解が実質的に起らない条件下に加熱し
て、ビニルないしビニリデン単量体をプロピレン重合体
粒子に含浸させ、遊離ビニルないしビニリデン単量体の
量が２０重単量体満となるに到らせた後、温度を上昇せ
しめてビニルないしビニリデン単量体の重合を完了させ
る。

ポリプロピレン粒子 ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体および
プロピレンを主体とする他のα−オレフィンまたはエチ
レンとのまたは極性エチレン性不飽和単量体との共重合
体（いずれも、プロピレン７５重量饅以上の共重合体が
好ましい）を含む。

具体的には、たとえば、アイソタクチックポリプロピレ
ン、結晶性フロピレン−エチレンランダム共重合体、結
晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プ
ロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、無水マレイン
酸変性ポリプロピレン等が代表的なものである。

これらのプロピレン重合体は、混合使用することもでき
る。

またポリプロピレンの性質を損わない範囲で他の重合体
、例えばエチレン−プロピレン系共重合体ゴム等、を混
合使用することもできる。

ＨＤＰＥ粒子 ＨＤＰＥとしては、種々の重合法で製造された密度が０
．９３５９１ｃｒｄ以上のものが使用される。

密度の上限は０．９７５ｇ１−程度である。

また、このＨＤＰＥのメルトインデックス（ＭＩ ）は
０．０１〜１００ｇ／１０分（２，１６ゆ荷重）程度で
あるのがふつうである。

ここで密度およびメルトインデックスはそれぞれＡＳＴ
ＭＤ−１５０５およびＡＳＴＭＤ−１２３８で求めた値
である。

このようなＨＤＰＥの代表例は、エチレンの単独重合体
であり、ＨＤＰＥとして商業的に容易に入手することが
できる。

この発明で対象とするＨＤＰＥの他の例はエチレンと比
重調整のために使用される少量（６重量φ以下、好まし
くは０．５〜１．５単量体）のα−オレフィンとの共重
合体である。

α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１等が用いられる。

これらのＨＤＰＥは相互に混合使用することができる。

またＨＤＰＥの性質を損わない範囲で他の重合体を混合
使用することもできる。

粒度 ビニル単重体の含浸を容易にしかつ、懸濁重合時の凝集
を防ぐため、高剛性ポリオレフィン（すなわちポリプロ
ピレンまたは高密度ポリエチレン）の粒子は粒径分布が
狭く、かつ平均粒径０．３〜５關程度のペレットまたは
パウダーであることが好ましい。

粒径が過度に大きいと、重合時の分散が困難なばかりで
なく、ビニル単量体の含浸速度が遅くなって反応時間が
長くなる欠点があるが、粒径がたとえば５〜８間と大き
い高剛性ポリオレフィン粒子を使用した場合は、含浸時
間を長くし、また生成樹脂塊を粉砕すればよいから、高
剛性ポリオレフィンの粒度はこの発明においては必ずし
も臨界的ではない。

この発明によれば、使用したポリオレフィン重合体粒子
の形状かはゾそのま＼生成複合樹脂即ち新規重合体粒子
に保持されるから、生成複合樹脂が直ちに成形材料とし
て使用するに適した粒度ないし粒子形状であるように出
発高剛性ポリオレフィン粒子の粒度を選定することがで
きる。

ビニル単量体 前記したように、ビニリデン単量体をも包含する。

具体的には、たとえば、スチレン系単量体、たとえばス
チレン、核置換スチレンたとえばメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン
、クロルスチレン、α置換スチレン主体えばα−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、アクリル酸エステル（
特にＣ１〜Ｃ７アルキルエステル）、メタクリル酸エス
テル（特に、Ｃ１〜Ｃ７アルキルエステル）、ハロゲン
化ビニルないしビニリデン（等に、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、その他があり
、単独または混合して用いられる。

特に、親水性または固体のビニル単量体は、油溶性単量
体中に溶解して使用するとよい。

汎用的で高剛性の改質ポリオレフィンを得るためには、
スチレン単独あるいはスチレン主体とこれと共重合可能
な少量の他の単量体、特にアクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル、塩化ビニル、無水マレイン酸等との混合物
が適当である。

ビニル単量体の使用量 ビニル単量体の量は、高剛性ポリオレフィン１００重量
部に対して５〜２００重量部、好ましくは、２０〜１０
０重量部である。

２００重量部以上を越えると高剛性ポリオレフィンに含
浸されないビニル単量体量が多くなって高剛性ポリオレ
フィン粒子と独立のビニル重合体粒子が懸濁重合時に析
出して、生成複合樹脂の均質性が阻害されるし、５重量
部未満では生成複合樹脂の剛性あるいは他の熱可塑性樹
脂との相溶性等の改良効果が十分でない。

この発明によると、高剛性ポリオレフィンに対するビニ
ル単量体の量比が増加すると、生成する複合樹脂中のビ
ニル単量体の分散粒子径が大きくなる傾向がある。

したがって、目的とする使用形態により高剛性ポリオレ
フィンとビニル単量体の量比を変えて利用できる。

一例として、ビニル単量体がスチレンの場合、高剛性ポ
リオレフィン１００重量部に対しスチレン５〜１００重
量部の量比では生成する複合樹脂中すなわち改質高剛性
ポリオレフィン中のポリスチレン粒子径が約０．４〜０
．７μと非常に小さいことから、そのまま単独で押出発
泡成形材料として用いる外に、ブレンド材料として未変
性のポリプロピレン、高密度ポリエチレン等の高剛性ポ
リオレフィン或いはポリスチレン等の非晶性ポリスチレ
ン１０〜９０重量部に対し、９０〜１０重量部の割合で
配合して、または、分散剤として未変性ポリオレフィン
１０〜９０重量部と非品性熱可塑性樹脂９０〜１０重量
部の総和１００重量部に対し５〜２３０重量部の割合で
配合して押出発泡成形することができる。

（非品性樹脂については、詳細後記） 重合開始剤 この発明による方法は水性懸濁重合の技術に従うものに
よるため、重合開始剤は油溶性のものを使用する。

具体的には、アブビスイソブチロニトリル等や有機パー
オキサイドを使用するが、有機パーオキサイドとしては
ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジア
ルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジア
ルキルパーオキサイド、等のいずれも使用可能である。

これらのなかでも、１０時間の半減期を得るための分解
温度が７０−１３０℃の有機パーオキサイドが好ましい
。

このような重合開始剤の具体例を挙げれば、下記の通り
である（カッコ内の温度は、ベンゼンｌｌ中に重合開始
剤を０．１モル添加し該温度で１０時間放置すれば重合
開始剤の分解率が５０％となる温度である）。

ベンゾイルパーオキサイド（７４℃）、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド（９７°Ｃ）、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート（１０４°Ｃ）、メチルエチルケトンパー
オキサイド（１０９℃）、ジクミルパーオキサイド（１
１７°Ｃ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１２４°
Ｃ）、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオ
キシヘキサン（１００℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジ−パー
オキシフタレート（１０５°Ｃ）。

重合開始剤の使用量は、ビニル単量体ｉｏｏ重量部に対
して０．０１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．８重
量部、である。

水性懸濁液の調製 系内にポリオレフィン粒子が存在するという点を除けば
、ビニル単量体の水性懸濁重合を実施する場合の水性懸
濁液調製と本質的には変らない。

従って、ポリオレフィン粒子と、好ましくは重合開始剤
をあらかじめ溶存させたビニル単量体とを、水性懸濁重
合に使用されうる懸濁剤たとえば水溶性重合体たとえば
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチル
セルロースその他あるいは難溶性無機物質たとえばリン
酸カルシウム、酸化マグネシウムその他の存在下に、水
性媒体中にかくはん分散させる。

水性媒体は、各種水溶性物質が溶存したものでよい。

水性懸濁液のポリオレフィン粒子ないしビニル単量体の
濃度は、系のかくはんが容易に行なわれる限り任意であ
るが、一般に水１００重量部に対してポリオレフィンお
よびビニル単量体５〜１００重量部で行なわれる。

ビニル単量体の含浸 この水性懸濁液を、加熱して、ビニル単量体をポリオレ
フィン粒子中に含浸させる。

好ましくは、含浸は、ビニル単量体の８０〜９０重量饅
以上がポリオレフィン粒子に含浸または耐着されるまで
すなわち遊離のビニル単量体液滴が２０〜１０重量φ未
満の量となる程度まで、水性懸濁液を好ましくはかくは
ん下に放置して行なう。

なお、含浸工程における２００重量部満の遊離のビニル
単量体は、次の重合工程においてポリオレフィン内に含
浸されあるいはポリオレフィン表面に付着して重合する
ため、生成物中にはビニル重合体粒子がポリオレフィン
粒子と独立して存在することは事実上記められない。

含浸の条件は含浸促進の点からは加熱温度は高い方がよ
いが、重合開始剤の過早分解によって含浸前のビニル単
量体が単独で重合するので、これを防止する点からは加
熱温度は低い方がよい。

前述した特定重合開始剤および特定粒子形状のポリオレ
フィン粒子を用いる本発明において好ましい条件は、温
度７０〜１００℃、かくはん時間は２〜６時間程度であ
る。

なお、遊離のビニル単量体の量は、次の方法によって知
ることができる。

すなわち、水性懸濁液の任意量をサンプリングし、これ
を３００メツシュ程度の金網を用いて手早く濾過してポ
リオレフィン粒子と液相に分離して液相中のビニル単量
体を測定し、この値とビニル単量体の仕込み量とから遊
離のビニル単量体の割合を算出する。

ビニル単量体の重合 このようにして用意した水神懸濁液を、好ましくはかく
はん下に、更に高温に加熱して、ビニル単量体の重合を
行なう。

加熱温度は、使用重合開始剤の充分な分解が生じる温度
であるべきである。

しかし、１５°Ｏ℃を越えないことが好ましい。

１５０℃を越えると、ポリオレフィンの分子切断反応が
起こって、ポリオレフィンが本来有する特性を著しく損
なう。

般に、１００〜１３０℃の温度が適轟である。

重合中の温度は、１５０℃以下であれば必ずしも一定で
なくてもよく、懸濁重合で生成する複合樹脂の性状具合
で二段あるいはそれ以上に変更することもできる。

重合時間は、一般に５〜２０時間である。

前記したように、重合終了後も使用ポリオレフィン粒子
の形状かはマそのま５保持されている。

重合終了後は冷却し、その他通常の水性懸濁重合のあと
処理と同様に処理すれば、直ちに成形用材として使用で
きる形態の複合樹脂を得ることができる。

２、発泡剤 物理発泡剤 沸点が７６０ ｍｍＨ９で９０℃以下のもので、常温常
圧で気体状または液体状のものが使用される。

例えば、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブタン、
ｎ−ペンタン、１ｓｏ−ペンタン、ｎ−へキサン、イソ
ブタン、ネオペンタン、インペンタン等の脂肪族炭化水
素類、シクロブタン、シクロペンクン等の環式脂肪族炭
化水素類及びメチルクロライド、エチルクロライド、メ
チレンクロライド、トリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロ
ジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロメタン等の
ハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。

これらの物理発泡剤は単独に及び２種以上混合して用い
ることができる。

熱分解型化学発泡剤 例えば、アゾシカ−ボンアミド、ジニトロソ−ペンタメ
チレンテトラミン、ベンゼンスルフォニル−ヒドラジド
、トルエンスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシ
ビスベンゼンスルフォニル−ヒドラジド、ジフェニルス
ルフォン−３，３′−ジスルフオニルヒドラジド、バリ
ウムアゾジ−カルボキシレート、トリヒドラジノトリア
ジン、４゜４′−オキシビスベンゼンスルフオニルーセ
ミカルバシド、アゾビスイソブチロニトリル、重曹等を
挙げることができる。

また必要に応じて発泡剤の分解温度を調整するための酸
化亜鉛等の助剤、気泡セルの調節のためのタルク、酸化
チタン等の核剤を添加することも可能である。

発泡剤使用量 物理発泡剤含量は、改質ポリオレフィン（または改質ポ
リオレフィン＋非晶性熱可塑性樹脂その他の樹脂）１０
０重量部につき０．２〜５重量饅、好ましくは０．５〜
３重量係最多適当である。

０．２重量φ未満の場合では十分な発泡ができず、製品
がヒケたりする。

一方、５重最多を越えるとセルの破壊等が起り、発泡し
なくなり、ヒケを発生する。

化学発泡剤含量は、改質ポリオレフィン（または改質ポ
リオレフィン＋非晶性熱可塑性樹脂その他の配合樹脂）
ｉｏｏ重量部につき０．１〜３重量部、好ましくは０．
５〜１重量部、が適当である。

０．１重量部未満になると発泡せず、ヒケが発生する。

又一方、３重量部を越えると成形品にした場合にセルの
破壊によりヒケが発生するし、また押出発泡成形の際に
熔融樹脂の切断が発生する。

配合方法 発泡剤を樹脂成分に配合するには、合目的的な任意な手
段によればよい。

たとえば、所定の樹脂に化学発泡剤を配合する方法とし
ては、高速ミキサー、タンブラ−１■ブレンダー等で発
泡剤を樹脂粒子に均質にまぜてそのまま成形する方法（
トライブレンド法）、或いは押出機で発泡剤と共に樹脂
を溶融混練し、得られたベレットを成形する方法（練り
込み法）、のいずれも可能である。

物理発泡剤も常法通り押出機途中より注入するか、ある
いは樹脂へあらかじめ含浸ないし吸着させる（たとえば
、前記重合の途中に圧入する）。

３、非品性熱可塑性樹脂 前記のように、押出発泡成形に当っては、非品性樹脂を
混合使用することができる。

非品性熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂例えばポ
リスチレン、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ア
クリロニトリル／ブタジェン／スチレン共重合体、アク
リロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体
、アクリロニトリル／エチレンプロピレンラバー／スチ
レン共重合体、メチルメタクリレート／ブタノ主ン／ス
チレン共重合体、その他ゴム状高分子物質にスチレンお
よび／またはメチルメタクリレートをグラフト重合して
えられる重合体等、アクリル系樹脂たとえばポリアクリ
ル酸エステル及びその共重合体、ポリメチルメタクリレ
ートに代表されるポリメタクリル酸エステル及びその共
重合体、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、ポリアク
リル酸ｌ−ＩＪル等が使用される。

使用量は前記の通りである。

４、押出成形 押出工程自身も、常法に従えばよい。

たとえば、通常の押出発泡成形機で可塑化混練して発泡
剤を分解させ（化学発泡剤の場合）、あるいはダイ出口
前で物理発泡剤を注入して押出す。

押出発泡成形条件によって、生成発泡成形体の密度を制
御することができる。

たとえば、密度０．０２〜Ｑ、 ｌ ｇ／ｃｃの高発泡
成形品は、発泡剤を配合した樹脂を高温、高圧下に混練
し、これが溶融状態であるうちにより低圧帯例えば大気
内に押出すことにより得られる。

この高発泡成形品は、防音材、断熱材、緩衝材として有
効である。

一方、密度０．２〜０．７ｇ／Ｃ，Ｃの低発泡成形品は
、発泡剤を配合した樹脂を高温、高圧下に混練し、つい
でこれをサイジングダイ（冷却口金）に導き、口金から
押出されても変形をきたさない硬さとなるまで表面を冷
却したのち、口金より押出すことにより得られる。

この低発泡成形品は、トラックの床板、敷居等表面が平
滑で強度の高い性能を要求される用途に適している。

各種の押出成形法が利用可能であるが、特にダイ内にト
ーピードが挿入されている下記のセル化法は発泡倍率の
割合に対し強度の高い製品が得られるので好ましい。

すなわち、発泡剤と混合された樹脂は押出機で溶融混練
され、可塑化されてダイ内にはいる。

ダイには出口部にトーピードが取り付けであるので、そ
の働きで可塑化された樹脂はダイ内壁に向って押しつけ
られて樹脂はその表面が比較的圧力の高いままサイジン
グダイにより冷却される。

これに対して中央部では最大径部の直後で切断された形
のトーピードの直後に空洞ができ、この部分では低圧と
なる為に発泡剤の分解ガスの働きで、樹脂は、膨張して
、この空洞を満たすので、多孔質となる。

以上述べたようにセル化法では表面層は比較的硬く、内
部は多孔質の発泡成形品が得られる。

５、実験例 実施例 １゜ 内用量５Ｍのオートクレーブ内に純水２５ｋｇおよび懸
濁剤としてポリビニルアルコール７０ｇを加えて水性媒
質となし、これに粒径２〜５ｍｍのプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体粒子（Ｃ２含量 １３重量優）（Ｍ
Ｉ−１）８ｋｇをかくはんにより懸濁させた。

別に、重合開始剤としてｔ−ｊチルパーオキシベンゾエ
ート３：ｌをスチレン８ｋｇに溶解させ、これを前記懸
濁系に投入し、オートクレーブ内温度を９００Ｃに昇温
させ、該温度で３時間保持して、重合開始剤を含むスチ
レンをプロピレン−エチレン共重合体粒子中に含浸させ
た。

この水性懸濁液を１０５℃に昇温し、該温度で４時間維
持して含浸スチレンの重合を行なわせ、更に１２５℃に
昇温し、該温度で５時間維持して重合を完結させた。

冷却後、内容物を取り出し、水洗して、粒径３〜４朋の
スチレン改質ポリプロピレン粒子１６ｋｇを得た。

このペレットに、発泡剤（アゾジカルボンアミド系）を
０．７重最多混入させ、６０ｍｍ径押出発泡成形機にて
、１７０℃の成形温度で板状発泡成形品（１２０Ｘ２０
ｍｍ）を成形した。

この成形品について各種物性値を測定した。

比較として、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重
合体の押出発泡成形品、および非品性樹脂であるポリス
チレンの押出発泡成形品についても、同様に物性値を測
定した。

結果を表−１および第１図に示す。

なお、アブジカルボンアミド系とは、アブジカルボンア
ミドに助剤を適宜加えて調整した発泡剤であって、水和
化成工業社製「ビニホール」を用いた。

表−１、第１図より明らかなように、未改質ポリプロピ
レンに比較して本発明による改質ポリプロピレンは曲げ
弾性率及び押出成形性が大巾に改良されることが判った
。

また、内部の気泡構造が未改質に比較し、均質である事
が確認された。

方、ポリスチレンに比較して、衝撃強度が大巾に改良さ
れることが判った。

比較例 １゜ 実施例１で用いた結晶性プロピレン−エチレンフロック
共重合体と非品性樹脂であるポリスチレン（三菱モンサ
ント化成■「ダイヤレックスＨＦ７７」）を所定の割合
にブレンドし、実施例１と同様に押出成形にて、板状成
形品を得た。

この成形品について各種物性値を測定した。

結果を表−２および第２図に示す。

実施例 ２゜ 実施例１．においてプロピレン−エチレンランダム共重
合体（ＭＩ−７、エチレン含量−３重量幅］を用いた以
外は全く同様の方法で得られた改質ポリプロピレンと結
晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン
含量＝１３重量φ、ＭＩｏ、５）を所定の割合にブレン
ドし、１２０ｍｒＩＬ径ベント押出機において２６０’
Ｃの押出温度で溶融混練して、ペレットを得た。

このペレットに発泡剤（アブジカルボンアミド系）を０
．７重最多混入させ、６０７ｒＬｍ径押出発泡成形機に
て、１７０℃の成形温度で板状成形品を成形した。

物性値の測定結果を表−２および第２図に示す。

実施例 ３゜ 実施例２において用いた改質ポリプロピレンと結晶性プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン含量＝
１３重量％、ＭＩ＝０．５ ）と非品性樹脂であるポリ
スチレン（三菱モンサント化成■「ダイヤレックスＨＦ
−７７」）を所定の割合にブレンドし、１２０１ｒＬ１
ｒＬ径ベント押出機において２６０℃の押出温度で溶融
混練して、ペレットを得た。

このペレットに発泡剤（アゾジカルボンアミド系）を０
．７重量多混入させ、６０ｍｍ径押出発泡成形機にて、
１７０’Ｃの成形温度で板状発泡成形品を得た。

物性値の測定結果を表−２および第２図に示す。

表−２および第２図より明らかなように、ポリプロピレ
ンと非品性樹脂であるポリスチレンとのブレンドに比べ
、改質ポリプロピレンを混入させた組成物での発泡体の
品質が大巾に改良することが確認された。

改質ポリプロピレンを用いた発泡体はビニル単量体の重
合物が小さくかつ均一に分散しているため、品質が大巾
に改良できたものと考えられる。

また、外観にも優れることも確認された。

更に、改質ポリプロピレン含量が１０〜９０重量部が最
も良好であることも確認された（１０％未満の低濃度、
および９０％超過の高濃度では、剛性等の効果が少ない
）。

実施例 ４ ＊ 実施例３において、ポリステレフ５０重量俤、結晶
性プロピレン−エチレンブロック共重合体５０重量俤、
改質ポリプロピレフ５０部／ｌＯＯ部（ポリスチレン＋
結晶性プロピレンーエチレン共重合体）の割合のブレン
ド物を１２０ｒＩｔｒＩＬ径ベント押出機により２６０
℃の押出温度で溶融混練して、ペレットを得た。

このペレットに発泡剤としてアブジカルボンアミド系（
分解温度１６５℃）及び重炭酸すｈ ＩＪウム（分解温
度約１５０℃）を各々０．７重量係混ぜ、６０ｖｔｍ径
押出発泡成形機にて１７００Ｇの成形温度で板状発泡成
形品を得た。

物性値の測定結果を表−３に示す。

上記の結果の通り、本発明に用いた材料は発泡剤の組み
合せにより、品質が上がる。

これらの現象は、非品性樹脂の均質分散により発泡構造
がポリプロピレン単体のそれに比較し、きわめてコント
ロールしやすいことに基因するものと考えられる。

実施例 ５ 実施例１の懸濁重合中にペンタンを１重量俤含浸させた
改質ポリプロピレンを６０ｍｍ径押出発泡成形機にて１
７０℃の成形温度で板状発泡成形品を得た。

物性値測定の結果を表−４に示す。

実施例 ６ 内容量５０１のオートクレーブ内に純水２５ｋｇおよび
懸濁剤としてポリビニルアルコール７０９を加えて水性
媒質となし、これに粒径２〜３關のＨＤＰＥ粒子（ＭＩ
＝５、密度＝０．９６５）８ｋ１９をかくはんにより懸
濁させた。

別に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト２１をスチレン８ｋｇに溶解させ、これを前記懸濁系
に投入し、オートクレーブ内温度を９０℃に昇温させ、
該温度で３時間保持して、重合開始剤を含むスチレンを
ＨＤＰＥ粒子中に含浸させた。

この水性懸濁液を１０５℃に昇温し、該温度で２時間維
持して重合を行なわせ、更に１２０℃に昇温し、該温度
で５時間維持して重合を完結させた。

冷却後、内容物を取り出し、水洗して粒径３〜４朋のス
チレン改質ＨＤＰＲ粒子１６ゆを得た。

＊このペレットにアゾジカルボンアミド系
を０．６重量多混入させ、６０ｍｒｎ径の押出発泡成形
機にて、１８５℃の成形温度で板状発泡成形品（１２０
Ｘ２０ｍｍ）を成形した。

物性値の測定結果を表−５および第３図に示す。

なお比較としてＨＤＰＥの押出発泡成形品、非品性樹脂
であるポリスチレンの押出発泡成形品の物性値測定結果
も表−５および第３図に示す。

表−５、第３図より明らかなように、未改質ＨＤＰＥに
比較して本発明による改質ＨＤＰＥは曲げ弾性率及び押
出成形性が大巾に改良されることが判った。

また、内部の気泡構造が未改質ＨＤＰＥに比較して均質
であることが確認された。

ポリスチレンに比較して衝撃強度が大巾に改良されるこ
とも判った。

比較例 ２ 実施例６で用いたＨＤＰＥと非品性樹脂であるポリスチ
レン（三菱モンサント化成■「ダイヤレックスＨＦ−７
７ｊ）とを所定の割合にブレンドし、実施例６と同様に
押出成形して板状成形品を得た。

物性値の測定結果を表−６および第４図に示す。

実施例 ７ 実施例６においてＨＤＰＥ９．６ｋｇ、スチレン６、４
ｋｇ、重合開始剤１６ｇを用いた以外は全く同様の方
法で重合して得られた改質ＨＤＰＥとＨＤＰＥ（Ｍに〇
、２０、密度＝０．９４２）とを所定の割合にブレンド
し、１２０ｍｍ径のベント押出出機において２４０℃の
押出温度で溶融混練してペレットを得た。

このペレットに発泡剤（アブジカルボンアミド系）を０
．６重量饅混ぜ、６０ｒｒＬｒＩＬ径の押出発泡成形機
にて１８５℃の成形温度で板状成形品を成形した。

物性値の測定結果を表−６および第４図に示す。

実施例 ８ 実施例７において用いた改質ＨＤＰＥとＨＤＰＥ（ＭＩ
＝０．２０１密度＝０．９４２）と非品性樹脂であるポ
リスチレン（三菱モンサント化成■「ダイヤレックスＨ
Ｆ−７７」） とを所定の割合にブレンドし、１２０
ｍｍ径のベント押出機において２４０℃の押出温度で溶
融混練してペレットを得た。

このペレットに発泡剤（アゾジカルボンアミド系）を０
．６重量幅混ぜ、６０ｍｍ径押出発泡成形機にて１８５
℃の成形温度で板状発泡成形品を得た。

物性値の測定結果を表−６および第４図に示す。

実施例 ９ 実施例８において改質ＨＤＰＥ５０重量係とＨＤ最多（
Ｍに〇、２０、密度＝０．９４２）との５０重量最多割
合のブレンド物を径４０ｍｒｎのベント押出機により２
４０°Ｃの押出温度にて溶融混練して、ペレットを得た
。

このペレットに発泡剤としてアブジカルボンアミド系（
分解温度１６５℃）及び重炭酸すｌ−ＩＪウム（分解温
度１５０℃）を各々０．６重量係混ぜ、６０ ｍ／ｍ径
押出発泡成形機にて１８５℃の成形温度で板状発泡成形
品（第５図）を得た。

物性値の測定結果を表−７に示す。

上記の結果の通り、本発明に用いた材料は発泡剤の組合
せにより品質が改良される。

この現象は、ＨＤＰＥ中へ非品性樹脂が均質分解してい
るため、発泡構造がＨＤＰＥ単体のそれ（第６図）に比
較し、きわめてコントロールしやすいことに基因するも
のと考えられる。

実施例 １０ 実施例２において用いた改質ポリプロピレフ６０重量饅
とエチレン−プロピレンゴム（日本イーピーラバー社製
「ＥＰＯ７Ｐ」、ムーニー粘度＊＊ニア０）を４重量饅
、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチ
レン含量＝１３重量饅、ＭＩ＝Ｏ，！ｌ／１０分）３６
重量最多ブレンドし、１２０ｍｍ径ベント押出機におい
て２６０℃の押出温度で混練して、ペレットを得た。

このペレットにアブジカルボンアミド系を０．７重量幅
混入させ、６０ｍｍ径押出発泡成形機にて、１７０℃の
成形温度で板状成形体を成形したところ、良好な発泡成
形品が得られた。

結果を表−８に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図および第３図は、本発明発泡成形体と対照発泡成
形体の製品密度と製品曲げ弾性率との関係を示すグラフ
である。 第２図および第４図は、本発明発泡成形体と対照発泡体
（いずれもスチレン成分を含む）のスチレン成分含量と
製品曲げ弾性率との関係を示すグラフである。 なお第２図は、密度０．５ｇ／−の成形品についての結
果である。 第５図は、本発明発泡成形体の断面を、第６図はこれと
比較する為の発泡体の断面を示す写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の工程を経る重合法により得られる改質高剛性
   ポリオレフィン１００重量部と分解してガスを発生する
   発泡剤ｏ、ｉ〜３重量部または７６０ｍｒｎＨＥｌの絶
   対圧において９５℃以下の沸点を有する揮発性有機化合
   物０．２〜５重量部とを含む混合物を押出発泡成形する
   ことを特徴とする、押出発泡成形品の製造法。 （１） ビニルないしビニリデン単量体１００重量部
   、ポリプロピレンおよび高密度ポリエチレンよりなる群
   から選ばれた高剛性ポリオレフィン粒子５０〜２，００
   ０重量部、および１０時間の半減期を得るための分解温
   度が６０〜１３０℃であるラジカル重合開始剤０．０１
   〜１重量部を含む水性懸濁液を、この開始剤の分解が１
   ０重量φ以下にとどまる温度に加熱して、ビニルないし
   ビニリデン単量体が高剛性ポリオレフィン粒子に含浸さ
   れて遊離ビニルないしビニリデン単量体の量が２０重量
   φ未満となるに到らせる。 （２）この水性懸濁液の温度を上昇させて、ビニルない
   しビニリデン単量体の重合を完成させる。