JPH10101805A - 発泡用変性プロピレン樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
発泡用変性プロピレン樹脂粒子の製造方法Info
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- JPH10101805A JPH10101805A JP8778097A JP8778097A JPH10101805A JP H10101805 A JPH10101805 A JP H10101805A JP 8778097 A JP8778097 A JP 8778097A JP 8778097 A JP8778097 A JP 8778097A JP H10101805 A JPH10101805 A JP H10101805A
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Abstract
プロピレン樹脂粒子の製造方法の提供。 【解決手段】 分散媒中でポリプロピレン系樹脂粒子に
ビニル系単量体を含浸させた状態で、分散媒中のラジカ
ル重合開始剤を分解させることにより、ポリプロピレン
系樹脂粒子にビニル系単量体をグラフト重合して、[ポ
リプロピレン系樹脂含有量]/[ビニル系単量体からな
る重合体含有量]の比が97〜65重量%/3〜35重
量%である発泡用変性ポリプロピレン樹脂粒子を製造す
る方法において、(1)前記ラジカル重合開始剤とし
て、10時間の半減期を得るための分解温度(以下、1
0時間半減期ということもある。)が70℃以下のもの
を使用すること、及び(2)前記グラフト重合を90℃
未満の温度で行う。
Description
樹脂からなる無架橋発泡粒子を製造するための原料とな
るポリプロピレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
を製造するに際し、目的とする発泡粒子の製造時の発泡
性の改良及びできあがった発泡粒子の剛性を高めるため
に、予めポリプロピレン系樹脂粒子に、変性、例えばス
チレンモノマ−を含浸させた後にグラフト重合により含
浸させるなどの処理をおこなったものを使用することが
有効であるとされている。この発泡体に、ポリプロピレ
ン系樹脂本来の耐熱性及び腰が強いことなどの特性を十
分に残して、これに良好な発泡性及び剛性の特性を付加
するためには、できあがった変性樹脂中のポリスチレン
の含有割合を3〜35重量%程度にするすることが好ま
しいとされてきた。そして、コストの低減及びリサイク
ル時の取扱いの利便性のことを考えると、樹脂を架橋す
ること、つまり架橋剤を使用して樹脂が架橋構造を有す
るように処理することは、好ましいことではないことと
されてきた。しかしながら、架橋されていない状態の変
性樹脂粒子で、変性樹脂中のポリスチレンの含有成分の
割合を3〜35重量%程度とすると、できあがった発泡
粒子の気泡が微細化し、微細化することにより型内で成
型するときに表面平滑性のある成型体を得ることができ
ないという問題点があった。特に、密閉容器内で変性樹
脂粒子を、変性樹脂粒子との相溶性に乏しい二酸化炭素
のような無機ガス発泡剤と共に分散媒に分散させて加熱
処理して、容器外の低圧の状態のところに放出すること
により発泡粒子を得る方法では、特にその傾向が顕著で
あった。本発明出願前の発明においては、ポリプロピレ
ン系樹脂とポリスチレン樹脂の割合が、70対30ある
いは60対40の場合には、架橋を行っている(特公昭
59−40164号公報、実施例18及び19)。この
発明において、架橋を行わない場合には、ポリプロピレ
ン系樹脂とポリスチレン樹脂の割合は40対60である
(同公報、実施例1)。このような架橋を行った従来例
としては、このほかにも特公平3−67537号公報、
特公昭58−113230号公報及び特公昭62−19
0236号公報などがある。また、無架橋の従来例とし
ては、特公平3−33186号公報がある。この発明で
は、ポリプロピレン系樹脂/ポリスチレン樹脂の割合が
51/49、60/40(実施例1及び2)である。ま
た、上記公知文献の実施例のいずれにも共通しているこ
とは、10時間の半減期を得るための分解温度が74℃
以上のラジカル重合剤が使用されており、かつ95℃以
上のグラフト重合温度条件が採用されているという点で
ある。しかしながら、分散媒中でポリプロピレン系樹脂
粒子にビニル系単量体を含浸させた状態で、分散媒中に
添加したラジカル重合開始剤を分解させることにより、
ポリプロピレン系樹脂粒子にビニル系単量体をグラフト
重合して、[ポリプロピレン系樹脂含有量]/[ビニル
系単量体からなる重合体含有量]の比が97〜65重量
%/3〜35重量%である発泡用変性ポリプロピレン樹
脂粒子を製造するに当り、上記した公知文献の例に示さ
れた条件を採用して得られた変性ポリプロプレン樹脂粒
子からでは、発泡粒子製造時に発泡粒子の気泡の微細化
を防止することができず、満足できる結果を得ることが
できない。
粒子の気泡微細化を防止する発泡用変性プロピレン樹脂
粒子の製造方法を提供することである。
中でポリプロピレン系樹脂粒子にビニル系単量体を含浸
させた状態で、分散媒中のラジカル重合開始剤を分解さ
せることにより、ポリプロピレン系樹脂粒子にビニル系
単量体をグラフト重合して、[ポリプロピレン系樹脂含
有量]/[ビニル系単量体からなる重合体含有量]の比
が97〜65重量%/3〜35重量%である発泡用変性
ポリプロピレン樹脂粒子を製造する方法において、
(1)前記ラジカル重合開始剤として、10時間の半減
期を得るための分解温度(以下、10時間半減期という
こともある。)が70℃以下のものを使用すること、及
び(2)前記グラフト重合を90℃未満の温度で行うこ
とを特徴とする発泡用変性ポリプロピレン樹脂粒子の製
造方法が提供される。
ロピレン系樹脂としては、プロプレンの単独重合体、プ
ロピレン・エチレン(エチレン成分0.5〜8重量%)
ランダム共重合体、プロプレン・エチレン(エチレン成
分3〜18重量%)ブロック共重合体、プロピレン・ブ
テン−1(ブテン−1成分2〜15重量%)ランダム共
重合体、プロピレン・エチレン(エチレン成分0.3〜
5重量%)・ブテン−1(ブテン−1成分0.5〜20
重量%)ランダム共重合体、プロピレン・ヘキセン−1
(ヘキセン−1成分2〜6重量%)ランダム共重合体、
プロピレン・4−メチルペンテン−1(4−メチルペン
テン−1成分1〜8重量%)ランダム共重合体等の結晶
性ポリマー;これらのポリマーどうしのブレンド物;こ
れらのポリマーに他のポリマー、たとえばポリエチレン
樹脂、エチレン・プロピレンラバー等を50重量%以下
の割合でブレンドしたブレンド物があげられる。ポリプ
ロピレン系樹脂は、粒子の形状のものが用いられる。通
常粒径が、0.1mm〜3mmの範囲のもの又は、粒子
重量が0.1〜20mg/個の範囲のものが用いられ
る。
粒子に含浸させグラフト重合するビニル系単量体として
は、剛性付与の観点からスチレン系単量体が好ましい。
スチレン系単量体としては、スチレン、クロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン、p−メチルスチレン及びアルフアメチルスチレンな
どを挙げることができる。
ピレン系樹脂粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合す
る方法の具体例を以下に示す。まず、オートクレーブ内
に、水等の水性媒体、ポリプロピレン系樹脂粒子、ビニ
ル系単量体及び分散剤を仕込み、密閉した後にオートク
レーブ内容物を撹拌しつつ加熱して、ポリプロピレン系
樹脂粒子にビニル系単量体を充分含浸させる。この際の
加熱温度は、通常70〜120℃程度が採用される。ま
た、上記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコ−
ル、メチルセルロ−ス、燐酸三カルシウム、ピロリン酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムなどが用いられる。これらの分散剤
は、一般に、水性媒体である水に対して0.01〜50
重量%添加される。次に、オートクレーブ内容物を50
℃以下となるまで冷却する。冷却後、オートクレーブ内
にラジカル重合開始剤を添加し、密閉した後、再度加熱
してグラフト重合を生起させる。この時の加熱温度が本
発明においては最も重要な点である。
ポリプロピレン系樹脂粒子への単量体のグラフト重合反
応は、従来例に見られるように90℃を越える95℃程
度の温度条件下に行なわれてきた。これは、重合開始剤
の取り扱いやすさ及びグラフト重合時間の短縮化を考慮
してのことである。本発明では、重合反応の温度を、9
0℃未満、好ましくは50℃〜89℃で行う。このよう
にして得られる変性ポリプロピレン樹脂粒子を用いて、
発泡粒子を製造した場合には、気泡の微細化を防止する
ことができる。90℃を超える場合には、気泡の微細化
を避けることができない。ビニル系単量体がポリプロピ
レン系樹脂粒子は含浸した状態で樹脂粒子内部に入り込
み、グラフト重合反応は樹脂粒子の内部で生起する。そ
の結果、ビニル系単量体によるグラフト変性ポリプロピ
レン樹脂粒子が得られる。この様にして得られる発泡用
変性ポリプロピレン樹脂粒子は無架橋のものである。
低温でのグラフト重合反応を効率よく実施するために、
ラジカル重合開始剤として、10時間半減期温度が70
℃以下のものを用いる事が必要である。このようなラジ
カル重合開始剤としては、具体的には、ビス(4−t−
ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート;1
−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデ
カノエート;ジ(2−エトキシヘキシルパーオキシ)ジ
カーボネート;ジメトキシブチルパーオキシジカーボネ
ート;t−ブチルパーオキシネオデカノエート;t−ヘ
キシルパーオキシピバレート;t−ブチルパーオキシピ
バレート;オクタノイルパーオキサイド;ラウロイルパ
ーオキサイド;ステアロイルパーオキサイド;イソブチ
リルパーオキサイド;α,α’ビス(ネオデカノイルパ
ーオキシ)ジイソプロピルベンゼン;クミルパーオキシ
ネオデカノエート;ジ−n−プロピルパーオキシジカー
ボネート;1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオ
キシネオデカノエート;ジ−2−エトキシエチルパーオ
キシジカーボネート;ジ(3−メチル−3−メトキシブ
チルパーオキシ)ジカーボネート;t−ブチルパーオキ
シネオデカノエート;2,4−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド;3,5,5−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド;1,1,3,3−テトラメチルブチルパー
オキシ2−エチルヘキサノエート;スクシニックパーオ
キサイド;2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチル
ヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン;1−シクロヘキシ
ル−1−メチルエチルパーオキシ2−エチルヘキサノエ
ート;t−ヘキシルパーオキシ2−エチルヘキサノエー
ト;等の有機過酸化物を挙げることができる。重合開始
剤の使用量は、ビニル系単量体100重量部に対して
2.0〜10重量部が好ましい。
間程度保持することで完結する。冷却後、無架橋(沸騰
キシレン不溶のゲル分率が0.5重量%以下のものを意
味する)の変性ポリプロピレン樹脂粒子は、オートクレ
ーブ内から取り出され、洗浄され、乾燥され、その後、
発泡粒子の製造に使用される。尚、グラフト重合反応に
より得られるポリプロピレン系樹脂とビニル系単量体か
らなる重合体の割合は、ポリプロピレン系樹脂65〜9
7重量%、ビニル系単量体からなる重合体35〜3重量
%であり、好ましくは、ポリプロピレン系樹脂70〜9
5重量%、ビニル系単量体からなる重合体30〜5重量
%である。ポリプロピレン系樹脂の含有量がこの範囲未
満のときは耐熱性と腰の強さが低下してしまい、逆にこ
の範囲を超えるときには剛性付与の改質効果に乏しいも
のとなる。
樹脂粒子からの発泡粒子の製造は次のような条件の下で
行われる。変性ポリプロプレン樹脂粒子(以下、変性粒
子ということもある)、水等の分散媒、発泡剤及び分散
剤等を密閉容器内に入れ、該変性粒子の軟化温度以上に
加熱して変性粒子内に発泡剤を含浸させてから、密閉容
器の一端を開けて変性粒子と水を低圧部に放出させる常
法で行えば良い。なお、前記の樹脂軟化温度はASTM
−D−648に規定されている荷重4.6Kg/cm2
の条件で測定される軟化温度である。発泡剤には、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シ
クロヘキサン、クロロフロロメタン、トリフロロメタ
ン、1,1−ジフロロエタン、1−クロロ−1,1−ジ
フロロエタン、1,2,2,2−テトラフロロエタン、
1−クロロ−1,2,2,2−テトラフロロエタン等の
揮発性発泡剤、又は窒素、空気、二酸化炭素、アルゴン
等の無機ガス系発泡剤が使われるが、環境面で問題がな
く安価な二酸化炭素や空気等の無機ガス系発泡剤が好ま
しい。また、発泡剤使用量は一般に変性粒子100重量
部に対し2〜50重量部であり、発泡倍率や発泡温度を
考慮して前記範囲内で適宜定めれば良い。上記分散媒
は、該変性粒子を溶解しない水、エチレングリコール、
グリセリン、メタノール、エタノール等の液体であり、
その使用量は一般に変性粒子総重量の1.5〜10倍、
好ましくは2〜5倍である。また、通常は分散媒として
水が使われる。変性粒子を分散媒に分散させ、加熱下に
発泡剤を該変性粒子に含浸させる際には、変性粒子の相
互融着を防ぐために融着防止剤が使われる。融着防止剤
は分散媒に不溶な無機系又は有機系の高融点物であり、
平均粒径0.001〜70μm、好ましくは0.001
〜30μmの微粉体である。そして、通常の発泡体製造
時には、カオリン、タルク、マイカ、アルミナ、チタニ
ア、水酸化アルミニウム等の無機系融着防止剤が使われ
る。また、融着防止剤の添加量は変性粒子使用量の0.
01〜10重量%程度が望ましい。前記の融着防止剤添
加の際は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやオ
レイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を分散助
剤として用いることが好ましく、その添加量は変性粒子
使用量の0.001〜5重量%程度が望ましい。得られ
る発泡粒子の嵩倍率は、一般に5〜60倍程度のものが
得られる。特に20倍程度のものが良好な結果をもたら
す。得られる発泡粒子の平均気泡径は、200〜500
μmである。
い内容を示す。発泡粒子の嵩倍率の測定および平均気泡
径の測定は次の通りである。 (1)嵩倍率の測定 発泡粒子をメスシリンダーに入れて見掛けの体積A(c
m3)を測定する。次にその時の発泡粒子の重量B
(g)を測定する。嵩倍率Cは、次の式より求める。 (2)平均気泡径(D)の測定 無作為に選んだ発泡粒子をほぼ中心部で切断し、その切
断面を顕微鏡に写し出した画面上又は顕微鏡写真上に
て、直線上の任意の気泡壁から別の任意の気泡壁までの
任意の長さ(L)の直線上に存在する気泡数(N)を数
え、次の式により求める。ただし、該直線の始点は任意
の気泡壁とし、終点は別の任意の気泡壁とし、始点と終
点との間には少なくとも10個の気泡が存在するように
する。 D=1.62×(L÷N)
0分のエチレン−プロピレンランダム共重合体(エチレ
ン成分 4.0重量%)100重量部に水酸化アルミニ
ウム0.05重量部を混合した後、口径40mmの単軸
押出機に供給し、220℃で溶融混練後、押出機先端に
設けられた口径2mmφ×16穴のダイスよりストラン
ド状に引取りカットし、1個あたり約2mgのミニペレ
ットを調製した。得られたミニペレット100重量部と
スチレンモノマー11.1重量部、水300重量部、分
散剤として三リン酸カルシウム15重量部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.2重量部を密閉し、開
放できる圧力容器に仕込み200rpmでの撹拌下、約
2℃/分で90℃まで昇温し約2時間保持した後、50
℃まで冷却を行った。次いで上記圧力容器内にビス(4
−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネー
ト(10時間半減期温度40.8℃)(日本油脂(株)
製、商品名パーロイルTCP)を6.5重量部投入し、
200rpmでの撹拌下、約2℃/分で65℃まで昇温
し約5時間保持した後、40℃まで冷却を行ない、圧力
容器を開放して容器内容物を取りだし、固体成分を濾別
した後、0.1規定塩酸溶液で固体成分を洗浄し、約6
0℃の乾燥機で24時間乾燥を行うことで変性樹脂粒子
を得た。変性ポリプロピレン樹脂粒子中に含まれるビニ
ル単量体からなる重合体の成分比率は10重量%であっ
た。次に得られた変性粒子を発泡に供するにあたって次
の操作を行った。得られた変性粒子100重量部と水3
00重量部、分散剤としてカオリン3重量部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム0.02重量部、及び炭
酸ガス8重量部を密閉し、開放できる圧力容器に仕込み
200rpmでの撹拌下、約2℃/分で141℃まで昇
温し約15分間保持した後、更に約2℃/分で昇温し1
46℃で15分間保持した。次に容器内を加圧空気の導
入により、圧力を40kg/cm2Gに保ちながら、内
容物を容器の一端から大気中に放出して発泡粒子を得
た。得られた発泡粒子の嵩倍率は20倍、平均気泡径は
400μmであり、良好な発泡粒子を得ることができ
た。
外は、実施例1と同じ条件下に繰り返したところ、得ら
れた変性ポリプロピレン樹脂粒子中のビニル単量体から
なる重合体の成分比率は、35重量%であった。この変
性粒子を実施例1と同じ条件下に発泡処理を行ったとこ
ろ、発泡粒子の嵩倍率は20倍、平均気泡径は300μ
mであり、良好な発泡粒子を得ることができた。
(10時間半減期温度61.6℃)(日本油脂(株)
製、商品名パ−ロイルL)に変更し、同添加量を6.0
重量部に変更、更にグラフト重合温度を85℃とした以
外は、実施例1と同じ条件下に繰り返したところ、得ら
れた変性ポリプロピレン樹脂粒子中のビニル単量体から
なる重合体の成分比率は、10重量%であった。この変
性粒子を実施例1と同じ条件下に発泡処理を行ったとこ
ろ、発泡粒子の嵩倍率は20倍、平均気泡径は200μ
mであり、良好な発泡粒子を得ることができた。
(10時間半減期温度73.6℃)(日本油脂(株)
製、商品名ナイパーBW)に変更し、同添加量を4.5
重量部に変更し、グラフト重合温度を95℃とした以外
は、実施例1と同じ条件下に繰り返したところ、得られ
た変性ポリプロピレン樹脂粒子中のビニル単量体からな
る重合体の成分比率は、10重量%であった。この変性
粒子を実施例1と同じ条件下に発泡処理を行ったとこ
ろ、発泡粒子の嵩倍率は20倍、平均気泡径は150μ
mであり、気泡径が細かくなりすぎて、好ましい発泡粒
子を得られなかった。
パーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
(10時間半減期温度90.0℃)(日本油脂(株)
製、商品名パ−ヘキサ3M)に変更し、同添加量を3.
2重量部に変更し、更にグラフト重合温度を110℃と
した以外は、実施例1と同じ条件下に繰り返したとこ
ろ、得られた変性ポリプロピレン樹脂粒子中のビニル単
量体からなる重合体の成分比率は、10重量%であっ
た。この変性粒子を実施例1と同じ条件下に発泡処理を
行ったところ、嵩倍率は20倍であり、平均気泡径は1
30μmであり、気泡径が細かくなりすぎて、好ましい
発泡粒子を得られなかった。
に変更した以外は、実施例1と同じ条件下に繰り返した
ところ、得られた変性ポリプロピレン樹脂粒子中のビニ
ル単量体からなる重合体の成分比率は、50重量%であ
った。この変性粒子を実施例1と同じ条件下に発泡処理
を行ったところ、発泡粒子の嵩倍率は20倍、平均気泡
径は180μmであり、発泡径が細かくなりすぎて、好
ましい発泡粒子を得られなかった。
じ条件下に繰り返したところ、得られた変性ポリプロピ
レン樹脂粒子中のビニル単量体からなる重合体の成分比
率は、10重量%であった。この変性粒子を実施例1と
同じ条件下に発泡処理を行ったところ発泡粒子の嵩倍率
は20倍、平均気泡径は150μmであり、気泡径が細
かくなりすぎて、好ましい発泡粒子を得られなかった。
以上の実施例および比較例をまとめて表1に示した。
尚、表1中の「グラフト状態」の評価は以下の基準に基
づくものである。 ○…変性粒子の表層部にスチレン単独重合体が明らかに
堆積していない場合 ×…変性粒子の表層部にスチレン単独重合体が明らかに
堆積している場合
無架橋の発泡用変性ポリプロピレン樹脂粒子を用いて発
泡粒子の製造を行うと、ポリプロピレン系樹脂の特性で
ある耐熱性および腰の強さを残し、ビニル系樹脂のポリ
スチレン系樹脂の特性である剛性を兼ね備え、発泡粒子
の気泡微細化を防止した発泡粒子を得ることができる。
そのような発泡粒子は、例えば気泡内に1気圧の空気の
成分のみを含有しているような場合、すなわち型内成型
時の加熱で一般に二次発泡しにくいと考えられるような
場合であっても、型内成型時に良好な二次発泡性を示
す。しかも、通常では考えられないほどの低スチーム圧
力(低温)でそれが可能である。具体的には、スチレン
グラフト変性されていないポリプロピレン系樹脂(融点
134℃)からなる嵩発泡倍率が30倍の発泡粒子(気
泡内は1気圧の空気のみ含むもの)の場合、成型時のス
チーム圧力として少くとも2.4kg/cm2Gは必要
であるが、同一のポリプロピレン系樹脂に本発明の方法
でスチレンをグラフト変性して得た同じ発泡倍率、同じ
気泡内圧の変性発泡粒子の場合、成型時のスチーム圧力
は1.7kg/cm2G以下とすることができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 分散媒中でポリプロピレン系樹脂粒子に
ビニル系単量体を含浸させた状態で、分散媒中のラジカ
ル重合開始剤を分解させることにより、ポリプロピレン
系樹脂粒子にビニル系単量体をグラフト重合して、[ポ
リプロピレン系樹脂含有量]/[ビニル系単量体からな
る重合体含有量]の比が97〜65重量%/3〜35重
量%である発泡用変性ポリプロピレン樹脂粒子を製造す
る方法において、(1)前記ラジカル重合開始剤とし
て、10時間の半減期を得るための分解温度が70℃以
下のものを使用すること、及び(2)前記グラフト重合
を90℃未満の温度で行うことを特徴とする発泡用変性
ポリプロピレン樹脂粒子の製造方法。
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EP97305889A EP0823443A3 (en) | 1996-08-07 | 1997-08-04 | Foamed particles of modified polypropylene resin and method of preparing same |
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JP (1) | JP3848428B2 (ja) |
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- 1997-03-21 JP JP08778097A patent/JP3848428B2/ja not_active Expired - Fee Related
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