JPS5857455B2 - Manufacturing method for extruded foam molded products - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔１〕発明の背景 本発明は、ポリプロピレンまたは高密度ポリエチレン（
以下、両者を「高剛性ポリオレフィン」ということがあ
る）の押出発泡成形品の製造法に関する。Detailed Description of the Invention [1] Background of the Invention The present invention relates to polypropylene or high density polyethylene (
The present invention relates to a method for producing an extruded foam molded product (both of which may hereinafter be referred to as "highly rigid polyolefin").

さらに具体的には、本発明は、このような高剛性ポリオ
レフィンの押出発泡成形品が一般に有する欠点である剛
性、ソリ、ヒケ、外観および寸法安定性を改良すると共
に押出発泡成形性を改良してなる押出発泡成形品の製造
法に関する。More specifically, the present invention improves the rigidity, warpage, sink marks, appearance, and dimensional stability, which are the drawbacks that extrusion foam molded products of high-rigidity polyolefins generally have, and also improves the extrusion foam moldability. This invention relates to a method for producing an extruded foam molded product.

高剛性ポリオレフィンは、下記のような特徴（列記した
諸性質が良好）および欠点を有する。Highly rigid polyolefins have the following characteristics (the listed properties are good) and drawbacks.

特徴 機械的性質：耐衝撃強度、引張強度、耐クリープ強度、
伸び、耐摩耗性 外 観二着色性 化学的性質：耐薬品性、耐候性 物理的性質：耐熱性 欠点 成 形 性：溶融粘度の温度依存性が大 機械的性質：剛性不足 物理的性質二寸法安定性不足 高剛性ポリオレフィンのこれらの欠点は、このポリオレ
フィンが高結晶性樹脂であることに起因するところが多
い。Features Mechanical properties: impact strength, tensile strength, creep strength,
Elongation and abrasion resistance Appearance Two-coloring Chemical properties: Chemical resistance, weather resistance Physical properties: Heat resistance Defects Formability: High temperature dependence of melt viscosity Mechanical properties: Lack of rigidity Physical properties Two dimensions These drawbacks of insufficient stability and high rigidity polyolefins are largely due to the fact that these polyolefins are highly crystalline resins.

例えば、高結晶性であるため成形後の結晶化による収縮
ひずみが大きくて、寸法安定性が悪い。For example, due to its high crystallinity, shrinkage strain due to crystallization after molding is large, resulting in poor dimensional stability.

また、溶融粘度の温度依存性が大きくて、押出発泡成形
性が著しく劣る。Furthermore, the temperature dependence of the melt viscosity is large, and the extrusion foam moldability is extremely poor.

これらの欠点を改良するため、例えばポリスチレンのよ
うな非晶性樹脂を高剛性ポリオレフィンにブレンドする
方法が考えられる。In order to improve these drawbacks, a method of blending an amorphous resin such as polystyrene with a highly rigid polyolefin may be considered.

しかし、高結晶性の高剛性ポリオレフィンと非品性樹脂
とは相溶性が非常に乏しく、従ってポリスチレンを１０
重重量板上配合することは行なわれておらず、一般には
０．２〜５重量俤のポリスチレンが高剛性ポリオレフィ
ンにブレンドされていたにすぎない。However, the compatibility between highly crystalline, highly rigid polyolefins and non-grade resins is extremely poor, and therefore polystyrene is
Heavy board compounding has not been practiced, and generally only 0.2 to 5 weight weights of polystyrene have been blended with the high stiffness polyolefin.

しかしながら、このような少量のポリスチレンをブレン
ドした場合でも、ブレンド物からの成形体は両樹脂の相
溶性の悪さから耐衝撃性が低下し、また外観が悪化しが
ちであった。However, even when such a small amount of polystyrene is blended, molded articles made from the blend tend to have reduced impact resistance and poor appearance due to poor compatibility between the two resins.

このような欠点を改良するため、高剛性ポリオレフィン
とポリスチレンとの双方の相溶性のある樹脂を分散剤と
して使用することが考えられ、分散剤として高剛性ポリ
オレフィンにスチレンを過酸化物触媒の存在下で押出機
により溶融、混練りして反応させて得られるスチレング
ラフトポリオレフィンが提案された（特公昭４８−４８
６０号公報参照）。In order to improve these drawbacks, it has been considered to use a resin that is compatible with both high-rigidity polyolefin and polystyrene as a dispersant. proposed a styrene-grafted polyolefin obtained by melting, kneading, and reacting with an extruder (Japanese Patent Publication No. 48-48
(See Publication No. 60).

この公知方法によってスチレングラフトポリオレフィン
と未変性の高剛性ポリオレフィン、ポリスチレン、およ
び発泡剤を押出発泡成形した場合には、高剛性ポリオレ
フィンとポリスチレンとの相容性が改良され、押出成形
品の外観、曲げ強度等がある程度改良された。When styrene-grafted polyolefin, unmodified high-rigidity polyolefin, polystyrene, and a foaming agent are extruded and foam-molded by this known method, the compatibility of the high-rigidity polyolefin and polystyrene is improved, and the appearance and bending of the extruded product are improved. Strength etc. has been improved to some extent.

しかし、本発明者の知る限りでは、密度が０．２〜ｏ、
’１ｇ７ｃｃの低発泡成形品を成形した場合は外観、曲
げ強度等実用化には必ずしも十分ではないようである。However, as far as the present inventor knows, the density is 0.2~o,
It seems that when a low foam molded product of 1g7cc is molded, the appearance and bending strength are not necessarily sufficient for practical use.

この理由としては、下記のようなものが考えられる。Possible reasons for this are as follows.

（１）該手法で反応させる場合、作業環境が悪化して（
刺戟臭及び引火等の危険性が甚だしい）スケールアップ
が困難なこと、および滞溜時間が一般に短くて生成物中
に大量の未反応モノマーを含有するため品質面に種々の
併置を引き起こす等により、スチレンのフィード量を多
くすることはできない。(1) When reacting using this method, the working environment deteriorates (
Difficulties in scale-up (extreme risk of irritating odor and flammability), and generally short residence times and large amounts of unreacted monomers in the product cause various problems in terms of quality. It is not possible to increase the amount of styrene fed.

（２）高剛性ポリオレフィンへのスチレンのグラフト率
が低い。(2) The grafting rate of styrene to the highly rigid polyolefin is low.

（３）スチレングラフト高剛性ポリオレフィン中に含ま
れるスチレン重合物が低分子量物である。(3) The styrene polymer contained in the styrene-grafted high-rigidity polyolefin has a low molecular weight.

（４）改質高剛性ポリオレフィン中のスチレン重合物の
分散が不均一である。(4) Dispersion of the styrene polymer in the modified high-rigidity polyolefin is non-uniform.

（ＩＩ）発明の概要 本発明者らは、特願昭５０−１０８７３９号の方法によ
って得られる改質ポリプロピレン或いは、特願昭５０−
１２６０７５号の方法によって得られる改質高密度ポリ
エチレンが押出発泡成形体製造用樹脂として有利なこと
、すなわち粒径約１μ以下のビニル重合体（ポリスチレ
ン）粒子が均一に高剛性ポリオレフィン中に分散してお
り、かつグラフト率が高いことに着目して、これら高剛
性の改質ポリオレフィンに発泡剤を配合し押出発泡成形
したところ、表面外観がよく曲げ強度の高い製品を得る
ことができた。(II) Summary of the Invention The present inventors have discovered that modified polypropylene obtained by the method of Japanese Patent Application No. 108739/1982 or
The modified high-density polyethylene obtained by the method of No. 126075 is advantageous as a resin for producing extrusion foam moldings, that is, vinyl polymer (polystyrene) particles with a particle size of about 1 μ or less are uniformly dispersed in a high-rigidity polyolefin. Focusing on the high rigidity and high graft ratio, these highly rigid modified polyolefins were blended with a foaming agent and extruded into foam molding, resulting in a product with a good surface appearance and high bending strength.

従って、本発明による押出発泡成形品の製造法は、下記
の工程を経る重合法により得られる改質高剛性ポリオレ
フィン１００重量部と分解してガスを発生する発泡剤０
．１〜３重量部または７６０ｍｍＨｆ！の絶対圧におい
て９５℃以下の沸点を有する揮発性有機化合物０．２〜
５重量部とを含む混合物を押出発泡成形すること、を特
徴とするものである。Therefore, the method for producing an extruded foam molded article according to the present invention involves adding 100 parts by weight of a modified high-rigidity polyolefin obtained by a polymerization method that involves the following steps, and 0 parts of a blowing agent that decomposes to generate gas.
．． 1-3 parts by weight or 760mmHf! Volatile organic compounds having a boiling point below 95°C at an absolute pressure of 0.2 to
The invention is characterized by extrusion foam molding a mixture containing 5 parts by weight.

（１）ビニルないしビニリデン単量体１００重量部、ポ
リプロピレンおよび高密度ポリエチレンよりなる群から
選ばれた高剛性ポリオレフィン粒子５０〜２，０００重
量部、および１０時間の半減期を得るための分解温度が
６１〜１３０℃、好ましくは７０〜１３０℃、であるラ
ジカル重合開始剤０．０１〜１重量部を含む水性懸濁液
を、この開始剤の分解が１００重量部以下とどまる温度
に加熱して、ビニルないしビニリデン単量体が高剛性ポ
リオレフィン粒子に含浸されて遊離ビニルないしビニリ
デン単量体の量が２００重量部満となるに到らせる。(1) 100 parts by weight of a vinyl or vinylidene monomer, 50 to 2,000 parts by weight of highly rigid polyolefin particles selected from the group consisting of polypropylene and high-density polyethylene, and a decomposition temperature to obtain a half-life of 10 hours. heating an aqueous suspension containing 0.01 to 1 part by weight of a radical polymerization initiator at 61 to 130°C, preferably 70 to 130°C, to a temperature at which decomposition of the initiator remains below 100 parts by weight; The vinyl or vinylidene monomer is impregnated into the highly rigid polyolefin particles to reach an amount of free vinyl or vinylidene monomer of less than 200 parts by weight.

（２）この水性懸濁液の温度を上昇させて、ビニルない
しビニリデン単量体の重合を完成させる。(2) The temperature of the aqueous suspension is raised to complete the polymerization of the vinyl or vinylidene monomer.

（ＩＩＩ）発明の詳細な説明 １、改質高剛性ポリオレフィン粒子 本発明による押出発泡成形品の主要樹脂成分をなすのは
、改質ポリプロピレンまたは改質高密度ポリエチレンで
ある。(III) Detailed Description of the Invention 1. Modified Highly Rigid Polyolefin Particles The main resin component of the extruded foam molded product according to the present invention is modified polypropylene or modified high-density polyethylene.

製造法 高剛性ポリオレフィンすなわちポリプロピレンまたは高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の粒子１００重量部に、
ビニルないしビニリデン単量体５〜２００重量部及びラ
ジカル重合開始剤を水性懸濁液中にてあらかじめ含浸さ
せ、しかる後に温度を上昇せしめてビニルないしビニリ
デン単量体の重合を完了させる。Production method 100 parts by weight of particles of high rigidity polyolefin, ie polypropylene or high density polyethylene (HDPE),
5 to 200 parts by weight of a vinyl or vinylidene monomer and a radical polymerization initiator are pre-impregnated in an aqueous suspension, and then the temperature is raised to complete the polymerization of the vinyl or vinylidene monomer.

好ましくは、１０時間の半減期を得るための分解温度が
６０〜１３０℃であるラジカル重合開始剤をビニルない
しビニリデン単量体１００重量部に対し０．０１〜１重
量部好ましくは０．１〜０，８重量部含む水性懸濁液を
、この開始剤の分解が実質的に起らない条件下に加熱し
て、ビニルないしビニリデン単量体をプロピレン重合体
粒子に含浸させ、遊離ビニルないしビニリデン単量体の
量が２０重単量体満となるに到らせた後、温度を上昇せ
しめてビニルないしビニリデン単量体の重合を完了させ
る。Preferably, a radical polymerization initiator having a decomposition temperature of 60 to 130°C to obtain a half-life of 10 hours is used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the vinyl or vinylidene monomer. An aqueous suspension containing 0.8 parts by weight is heated under conditions that do not substantially cause decomposition of the initiator to impregnate the propylene polymer particles with vinyl or vinylidene monomer, and free vinyl or vinylidene monomer is impregnated into the propylene polymer particles. After the amount of monomer reaches 20 heavy monomers, the temperature is increased to complete the polymerization of the vinyl or vinylidene monomer.

ポリプロピレン粒子 ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体および
プロピレンを主体とする他のα−オレフィンまたはエチ
レンとのまたは極性エチレン性不飽和単量体との共重合
体（いずれも、プロピレン７５重量饅以上の共重合体が
好ましい）を含む。Polypropylene particles As the polypropylene, propylene homopolymers and other α-olefins mainly composed of propylene or copolymers with ethylene or polar ethylenically unsaturated monomers (in both cases, copolymers containing 75% by weight or more of propylene) are used. (preferably a polymer).

具体的には、たとえば、アイソタクチックポリプロピレ
ン、結晶性フロピレン−エチレンランダム共重合体、結
晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プ
ロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、無水マレイン
酸変性ポリプロピレン等が代表的なものである。Specifically, for example, isotactic polypropylene, crystalline propylene-ethylene random copolymer, crystalline propylene-ethylene block copolymer, crystalline propylene-butene-1 random copolymer, maleic anhydride-modified polypropylene, etc. is a typical example.

これらのプロピレン重合体は、混合使用することもでき
る。These propylene polymers can also be used in combination.

またポリプロピレンの性質を損わない範囲で他の重合体
、例えばエチレン−プロピレン系共重合体ゴム等、を混
合使用することもできる。It is also possible to mix and use other polymers, such as ethylene-propylene copolymer rubber, within a range that does not impair the properties of polypropylene.

ＨＤＰＥ粒子 ＨＤＰＥとしては、種々の重合法で製造された密度が０
．９３５９１ｃｒｄ以上のものが使用される。HDPE particles HDPE has a density of 0 and is produced by various polymerization methods.
．． 93591 crd or higher is used.

密度の上限は０．９７５ｇ１−程度である。The upper limit of the density is about 0.975 g1-.

また、このＨＤＰＥのメルトインデックス（ＭＩ ）は
０．０１〜１００ｇ／１０分（２，１６ゆ荷重）程度で
あるのがふつうである。Further, the melt index (MI) of this HDPE is usually about 0.01 to 100 g/10 minutes (2.16 kg load).

ここで密度およびメルトインデックスはそれぞれＡＳＴ
ＭＤ−１５０５およびＡＳＴＭＤ−１２３８で求めた値
である。where density and melt index are respectively AST
This is a value determined by MD-1505 and ASTM D-1238.

このようなＨＤＰＥの代表例は、エチレンの単独重合体
であり、ＨＤＰＥとして商業的に容易に入手することが
できる。A typical example of such HDPE is an ethylene homopolymer, which is easily commercially available as HDPE.

この発明で対象とするＨＤＰＥの他の例はエチレンと比
重調整のために使用される少量（６重量φ以下、好まし
くは０．５〜１．５単量体）のα−オレフィンとの共重
合体である。Another example of HDPE targeted by this invention is a copolymer of ethylene and a small amount (6 weight φ or less, preferably 0.5 to 1.5 monomers) of α-olefin used for specific gravity adjustment. It is a combination.

α−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１等が用いられる。As the α-olefin, propylene, butene-1, pentene-1, etc. are used.

これらのＨＤＰＥは相互に混合使用することができる。These HDPEs can be mixed with each other.

またＨＤＰＥの性質を損わない範囲で他の重合体を混合
使用することもできる。Further, other polymers may be mixed and used within a range that does not impair the properties of HDPE.

粒度 ビニル単重体の含浸を容易にしかつ、懸濁重合時の凝集
を防ぐため、高剛性ポリオレフィン（すなわちポリプロ
ピレンまたは高密度ポリエチレン）の粒子は粒径分布が
狭く、かつ平均粒径０．３〜５關程度のペレットまたは
パウダーであることが好ましい。Particle Size To facilitate the impregnation of the vinyl monomer and to prevent agglomeration during suspension polymerization, the particles of high-rigidity polyolefin (i.e., polypropylene or high-density polyethylene) have a narrow particle size distribution and an average particle size of 0.3 to 5. Preferably, it is in the form of small-sized pellets or powder.

粒径が過度に大きいと、重合時の分散が困難なばかりで
なく、ビニル単量体の含浸速度が遅くなって反応時間が
長くなる欠点があるが、粒径がたとえば５〜８間と大き
い高剛性ポリオレフィン粒子を使用した場合は、含浸時
間を長くし、また生成樹脂塊を粉砕すればよいから、高
剛性ポリオレフィンの粒度はこの発明においては必ずし
も臨界的ではない。If the particle size is too large, not only will it be difficult to disperse during polymerization, but the impregnation rate of the vinyl monomer will be slow and the reaction time will be prolonged. When using highly rigid polyolefin particles, the impregnation time may be increased and the resulting resin mass may be pulverized, so the particle size of the highly rigid polyolefin is not necessarily critical in this invention.

この発明によれば、使用したポリオレフィン重合体粒子
の形状かはゾそのま＼生成複合樹脂即ち新規重合体粒子
に保持されるから、生成複合樹脂が直ちに成形材料とし
て使用するに適した粒度ないし粒子形状であるように出
発高剛性ポリオレフィン粒子の粒度を選定することがで
きる。According to this invention, since the shape of the polyolefin polymer particles used is retained as it is in the produced composite resin, that is, the new polymer particles, the produced composite resin has a particle size or particles suitable for immediate use as a molding material. The particle size of the starting high stiffness polyolefin particles can be selected to be similar to the shape.

ビニル単量体 前記したように、ビニリデン単量体をも包含する。vinyl monomer As mentioned above, vinylidene monomers are also included.

具体的には、たとえば、スチレン系単量体、たとえばス
チレン、核置換スチレンたとえばメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン
、クロルスチレン、α置換スチレン主体えばα−メチル
スチレン、α−エチルスチレン、アクリル酸エステル（
特にＣ１〜Ｃ７アルキルエステル）、メタクリル酸エス
テル（特に、Ｃ１〜Ｃ７アルキルエステル）、ハロゲン
化ビニルないしビニリデン（等に、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、その他があり
、単独または混合して用いられる。Specifically, for example, styrenic monomers such as styrene, nuclear-substituted styrenes such as methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chlorstyrene, α-substituted styrenes such as α-methylstyrene, α-ethylstyrene, Acrylic ester (
especially C1-C7 alkyl esters), methacrylic acid esters (especially C1-C7 alkyl esters), vinyl halides or vinylidene (such as vinyl chloride, vinylidene chloride), acrylonitrile, methacrylonitrile,
Examples include vinylnaphthalene, vinylcarbazole, acrylamide, methacrylamide, maleic anhydride, and others, which can be used alone or in combination.

特に、親水性または固体のビニル単量体は、油溶性単量
体中に溶解して使用するとよい。In particular, hydrophilic or solid vinyl monomers are preferably used dissolved in oil-soluble monomers.

汎用的で高剛性の改質ポリオレフィンを得るためには、
スチレン単独あるいはスチレン主体とこれと共重合可能
な少量の他の単量体、特にアクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル、塩化ビニル、無水マレイン酸等との混合物
が適当である。In order to obtain a versatile and highly rigid modified polyolefin,
Styrene alone or a mixture of styrene as a main component and a small amount of other monomers copolymerizable with it, particularly acrylonitrile, methyl methacrylate, vinyl chloride, maleic anhydride, etc., is suitable.

ビニル単量体の使用量 ビニル単量体の量は、高剛性ポリオレフィン１００重量
部に対して５〜２００重量部、好ましくは、２０〜１０
０重量部である。Amount of vinyl monomer used The amount of vinyl monomer used is 5 to 200 parts by weight, preferably 20 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of high-rigidity polyolefin.
It is 0 parts by weight.

２００重量部以上を越えると高剛性ポリオレフィンに含
浸されないビニル単量体量が多くなって高剛性ポリオレ
フィン粒子と独立のビニル重合体粒子が懸濁重合時に析
出して、生成複合樹脂の均質性が阻害されるし、５重量
部未満では生成複合樹脂の剛性あるいは他の熱可塑性樹
脂との相溶性等の改良効果が十分でない。If it exceeds 200 parts by weight, the amount of vinyl monomer that is not impregnated into the high-rigidity polyolefin increases, and vinyl polymer particles independent of the high-rigidity polyolefin particles are precipitated during suspension polymerization, impairing the homogeneity of the resulting composite resin. However, if it is less than 5 parts by weight, the effect of improving the stiffness of the resulting composite resin or the compatibility with other thermoplastic resins will not be sufficient.

この発明によると、高剛性ポリオレフィンに対するビニ
ル単量体の量比が増加すると、生成する複合樹脂中のビ
ニル単量体の分散粒子径が大きくなる傾向がある。According to this invention, as the ratio of vinyl monomer to high-rigidity polyolefin increases, the dispersed particle size of vinyl monomer in the resulting composite resin tends to increase.

したがって、目的とする使用形態により高剛性ポリオレ
フィンとビニル単量体の量比を変えて利用できる。Therefore, the ratio of the highly rigid polyolefin to the vinyl monomer can be changed depending on the intended use form.

一例として、ビニル単量体がスチレンの場合、高剛性ポ
リオレフィン１００重量部に対しスチレン５〜１００重
量部の量比では生成する複合樹脂中すなわち改質高剛性
ポリオレフィン中のポリスチレン粒子径が約０．４〜０
．７μと非常に小さいことから、そのまま単独で押出発
泡成形材料として用いる外に、ブレンド材料として未変
性のポリプロピレン、高密度ポリエチレン等の高剛性ポ
リオレフィン或いはポリスチレン等の非晶性ポリスチレ
ン１０〜９０重量部に対し、９０〜１０重量部の割合で
配合して、または、分散剤として未変性ポリオレフィン
１０〜９０重量部と非品性熱可塑性樹脂９０〜１０重量
部の総和１００重量部に対し５〜２３０重量部の割合で
配合して押出発泡成形することができる。As an example, when the vinyl monomer is styrene, if the ratio of styrene to 100 parts by weight of high-rigidity polyolefin is 5 to 100 parts by weight, the polystyrene particle size in the resulting composite resin, that is, in the modified high-rigidity polyolefin, will be about 0. 4-0
．． Because it is very small at 7μ, it can be used as an extrusion foam molding material as it is, or as a blend material with 10 to 90 parts by weight of high rigidity polyolefin such as unmodified polypropylene, high density polyethylene, or amorphous polystyrene such as polystyrene. 5 to 230 parts by weight per 100 parts by weight of the total of 10 to 90 parts by weight of unmodified polyolefin and 90 to 10 parts by weight of non-grade thermoplastic resin as a dispersant. It is possible to extrude and foam mold the mixture in the following proportions:

（非品性樹脂については、詳細後記） 重合開始剤 この発明による方法は水性懸濁重合の技術に従うものに
よるため、重合開始剤は油溶性のものを使用する。(Details regarding non-grade resins will be described later) Polymerization initiator Since the method according to the present invention follows the technique of aqueous suspension polymerization, an oil-soluble polymerization initiator is used.

具体的には、アブビスイソブチロニトリル等や有機パー
オキサイドを使用するが、有機パーオキサイドとしては
ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジア
ルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジア
ルキルパーオキサイド、等のいずれも使用可能である。Specifically, abbisisobutyronitrile and the like and organic peroxides are used, but the organic peroxides include ketone peroxide, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, etc. Available for use.

これらのなかでも、１０時間の半減期を得るための分解
温度が７０−１３０℃の有機パーオキサイドが好ましい
。Among these, organic peroxides having a decomposition temperature of 70-130° C. to obtain a half-life of 10 hours are preferred.

このような重合開始剤の具体例を挙げれば、下記の通り
である（カッコ内の温度は、ベンゼンｌｌ中に重合開始
剤を０．１モル添加し該温度で１０時間放置すれば重合
開始剤の分解率が５０％となる温度である）。Specific examples of such polymerization initiators are as follows. (This is the temperature at which the decomposition rate of is 50%.)

ベンゾイルパーオキサイド（７４℃）、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド（９７°Ｃ）、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート（１０４°Ｃ）、メチルエチルケトンパー
オキサイド（１０９℃）、ジクミルパーオキサイド（１
１７°Ｃ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（１２４°
Ｃ）、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオ
キシヘキサン（１００℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジ−パー
オキシフタレート（１０５°Ｃ）。Benzoyl peroxide (74°C), cyclohexanone peroxide (97°C), t-butyl peroxybenzoate (104°C), methyl ethyl ketone peroxide (109°C), dicumyl peroxide (1
17°C), di-t-butyl peroxide (124°C)
C), 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane (100°C), di-t-butyl-di-peroxyphthalate (105°C).

重合開始剤の使用量は、ビニル単量体ｉｏｏ重量部に対
して０．０１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．８重
量部、である。The amount of the polymerization initiator used is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.1 to 0.8 part by weight, based on ioo parts by weight of the vinyl monomer.

水性懸濁液の調製 系内にポリオレフィン粒子が存在するという点を除けば
、ビニル単量体の水性懸濁重合を実施する場合の水性懸
濁液調製と本質的には変らない。Preparation of an aqueous suspension Except for the presence of polyolefin particles in the system, the process is essentially the same as the preparation of an aqueous suspension when carrying out aqueous suspension polymerization of vinyl monomers.

従って、ポリオレフィン粒子と、好ましくは重合開始剤
をあらかじめ溶存させたビニル単量体とを、水性懸濁重
合に使用されうる懸濁剤たとえば水溶性重合体たとえば
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチル
セルロースその他あるいは難溶性無機物質たとえばリン
酸カルシウム、酸化マグネシウムその他の存在下に、水
性媒体中にかくはん分散させる。Therefore, the polyolefin particles and the vinyl monomer, preferably with a predissolved polymerization initiator, are mixed with a suspending agent that can be used for aqueous suspension polymerization, such as water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, methylcellulose, etc. It is stirred and dispersed in an aqueous medium in the presence of a soluble inorganic substance such as calcium phosphate, magnesium oxide, or the like.

水性媒体は、各種水溶性物質が溶存したものでよい。The aqueous medium may be one in which various water-soluble substances are dissolved.

水性懸濁液のポリオレフィン粒子ないしビニル単量体の
濃度は、系のかくはんが容易に行なわれる限り任意であ
るが、一般に水１００重量部に対してポリオレフィンお
よびビニル単量体５〜１００重量部で行なわれる。The concentration of the polyolefin particles or vinyl monomer in the aqueous suspension is arbitrary as long as the system can be easily stirred, but it is generally 5 to 100 parts by weight of the polyolefin and vinyl monomer per 100 parts by weight of water. It is done.

ビニル単量体の含浸 この水性懸濁液を、加熱して、ビニル単量体をポリオレ
フィン粒子中に含浸させる。Impregnation of Vinyl Monomer The aqueous suspension is heated to impregnate the vinyl monomer into the polyolefin particles.

好ましくは、含浸は、ビニル単量体の８０〜９０重量饅
以上がポリオレフィン粒子に含浸または耐着されるまで
すなわち遊離のビニル単量体液滴が２０〜１０重量φ未
満の量となる程度まで、水性懸濁液を好ましくはかくは
ん下に放置して行なう。Preferably, the impregnation is carried out until at least 80-90% by weight of the vinyl monomer is impregnated or adhered to the polyolefin particles, i.e. to the extent that free vinyl monomer droplets amount to less than 20-10% by weight φ. The aqueous suspension is preferably left under stirring.

なお、含浸工程における２００重量部満の遊離のビニル
単量体は、次の重合工程においてポリオレフィン内に含
浸されあるいはポリオレフィン表面に付着して重合する
ため、生成物中にはビニル重合体粒子がポリオレフィン
粒子と独立して存在することは事実上記められない。In addition, less than 200 parts by weight of free vinyl monomer in the impregnation process is impregnated into the polyolefin or attached to the surface of the polyolefin and polymerized in the next polymerization process. Existing independently of particles is virtually unstated.

含浸の条件は含浸促進の点からは加熱温度は高い方がよ
いが、重合開始剤の過早分解によって含浸前のビニル単
量体が単独で重合するので、これを防止する点からは加
熱温度は低い方がよい。Regarding impregnation conditions, a higher heating temperature is better from the point of view of promoting impregnation, but since the vinyl monomer before impregnation will polymerize alone due to premature decomposition of the polymerization initiator, the heating temperature should be set higher to prevent this. The lower the better.

前述した特定重合開始剤および特定粒子形状のポリオレ
フィン粒子を用いる本発明において好ましい条件は、温
度７０〜１００℃、かくはん時間は２〜６時間程度であ
る。In the present invention using the specific polymerization initiator and polyolefin particles having a specific particle shape, preferred conditions are a temperature of 70 to 100° C. and a stirring time of about 2 to 6 hours.

なお、遊離のビニル単量体の量は、次の方法によって知
ることができる。Note that the amount of free vinyl monomer can be determined by the following method.

すなわち、水性懸濁液の任意量をサンプリングし、これ
を３００メツシュ程度の金網を用いて手早く濾過してポ
リオレフィン粒子と液相に分離して液相中のビニル単量
体を測定し、この値とビニル単量体の仕込み量とから遊
離のビニル単量体の割合を算出する。That is, an arbitrary amount of the aqueous suspension is sampled, it is quickly filtered using a wire mesh of about 300 mesh to separate the polyolefin particles and the liquid phase, and the vinyl monomer in the liquid phase is measured. The proportion of free vinyl monomer is calculated from the amount of vinyl monomer and the amount of vinyl monomer charged.

ビニル単量体の重合 このようにして用意した水神懸濁液を、好ましくはかく
はん下に、更に高温に加熱して、ビニル単量体の重合を
行なう。Polymerization of Vinyl Monomers The Suishin suspension thus prepared is further heated to a high temperature, preferably with stirring, to polymerize the vinyl monomers.

加熱温度は、使用重合開始剤の充分な分解が生じる温度
であるべきである。The heating temperature should be such that sufficient decomposition of the polymerization initiator used occurs.

しかし、１５°Ｏ℃を越えないことが好ましい。However, it is preferred not to exceed 15°O.C.

１５０℃を越えると、ポリオレフィンの分子切断反応が
起こって、ポリオレフィンが本来有する特性を著しく損
なう。When the temperature exceeds 150° C., a molecular cleavage reaction of the polyolefin occurs, and the inherent properties of the polyolefin are significantly impaired.

般に、１００〜１３０℃の温度が適轟である。Generally, a temperature of 100 to 130°C is suitable.

重合中の温度は、１５０℃以下であれば必ずしも一定で
なくてもよく、懸濁重合で生成する複合樹脂の性状具合
で二段あるいはそれ以上に変更することもできる。The temperature during polymerization does not necessarily have to be constant as long as it is 150° C. or lower, and can be changed to two or more stages depending on the properties of the composite resin produced by suspension polymerization.

重合時間は、一般に５〜２０時間である。Polymerization time is generally 5 to 20 hours.

前記したように、重合終了後も使用ポリオレフィン粒子
の形状かはマそのま５保持されている。As described above, the shape of the polyolefin particles used is largely maintained even after the completion of polymerization.

重合終了後は冷却し、その他通常の水性懸濁重合のあと
処理と同様に処理すれば、直ちに成形用材として使用で
きる形態の複合樹脂を得ることができる。After the polymerization is completed, the resin is cooled and treated in the same manner as the usual post-treatments for aqueous suspension polymerization, to immediately obtain a composite resin that can be used as a molding material.

２、発泡剤 物理発泡剤 沸点が７６０ ｍｍＨ９で９０℃以下のもので、常温常
圧で気体状または液体状のものが使用される。2. Blowing agent A physical blowing agent with a boiling point of 760 mmH9 and 90° C. or less, which is in a gaseous or liquid state at room temperature and normal pressure, is used.

例えば、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブタン、
ｎ−ペンタン、１ｓｏ−ペンタン、ｎ−へキサン、イソ
ブタン、ネオペンタン、インペンタン等の脂肪族炭化水
素類、シクロブタン、シクロペンクン等の環式脂肪族炭
化水素類及びメチルクロライド、エチルクロライド、メ
チレンクロライド、トリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロ
ジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロメタン等の
ハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。For example, n-propane, n-butane, 1so-butane,
Aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, 1so-pentane, n-hexane, isobutane, neopentane, impentane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopenkune, and methyl chloride, ethyl chloride, methylene chloride, trichloro Examples include halogenated hydrocarbons such as fluoromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, chlorodifluoromethane, and dichlorotetrafluoromethane.

これらの物理発泡剤は単独に及び２種以上混合して用い
ることができる。These physical foaming agents can be used alone or in combination of two or more.

熱分解型化学発泡剤 例えば、アゾシカ−ボンアミド、ジニトロソ−ペンタメ
チレンテトラミン、ベンゼンスルフォニル−ヒドラジド
、トルエンスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシ
ビスベンゼンスルフォニル−ヒドラジド、ジフェニルス
ルフォン−３，３′−ジスルフオニルヒドラジド、バリ
ウムアゾジ−カルボキシレート、トリヒドラジノトリア
ジン、４゜４′−オキシビスベンゼンスルフオニルーセ
ミカルバシド、アゾビスイソブチロニトリル、重曹等を
挙げることができる。Pyrolytic chemical blowing agents such as azocabonamide, dinitroso-pentamethylenetetramine, benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, 4,4'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide, diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl Examples include hydrazide, barium azodicarboxylate, trihydrazinotriazine, 4°4'-oxybisbenzenesulfonyl semicarbaside, azobisisobutyronitrile, and sodium bicarbonate.

また必要に応じて発泡剤の分解温度を調整するための酸
化亜鉛等の助剤、気泡セルの調節のためのタルク、酸化
チタン等の核剤を添加することも可能である。Further, if necessary, it is also possible to add an auxiliary agent such as zinc oxide to adjust the decomposition temperature of the blowing agent, and a nucleating agent such as talc or titanium oxide to adjust the cell size.

発泡剤使用量 物理発泡剤含量は、改質ポリオレフィン（または改質ポ
リオレフィン＋非晶性熱可塑性樹脂その他の樹脂）１０
０重量部につき０．２〜５重量饅、好ましくは０．５〜
３重量係最多適当である。Amount of blowing agent used Physical blowing agent content is modified polyolefin (or modified polyolefin + amorphous thermoplastic resin or other resin) 10
0.2 to 5 parts by weight per 0 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight
3 The maximum weight ratio is appropriate.

０．２重量φ未満の場合では十分な発泡ができず、製品
がヒケたりする。If it is less than 0.2 weight φ, sufficient foaming will not be possible and the product will sink.

一方、５重最多を越えるとセルの破壊等が起り、発泡し
なくなり、ヒケを発生する。On the other hand, if the maximum number of layers exceeds 5, cells will be destroyed, foaming will no longer occur, and sink marks will occur.

化学発泡剤含量は、改質ポリオレフィン（または改質ポ
リオレフィン＋非晶性熱可塑性樹脂その他の配合樹脂）
ｉｏｏ重量部につき０．１〜３重量部、好ましくは０．
５〜１重量部、が適当である。Chemical blowing agent content is modified polyolefin (or modified polyolefin + amorphous thermoplastic resin and other blended resins)
0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight per ioo parts by weight.
5 to 1 part by weight is suitable.

０．１重量部未満になると発泡せず、ヒケが発生する。If the amount is less than 0.1 part by weight, foaming will not occur and sink marks will occur.

又一方、３重量部を越えると成形品にした場合にセルの
破壊によりヒケが発生するし、また押出発泡成形の際に
熔融樹脂の切断が発生する。On the other hand, if the amount exceeds 3 parts by weight, sink marks will occur due to destruction of cells when molded products are made, and molten resin will break during extrusion foam molding.

配合方法 発泡剤を樹脂成分に配合するには、合目的的な任意な手
段によればよい。Blending method The blowing agent may be blended into the resin component by any suitable means.

たとえば、所定の樹脂に化学発泡剤を配合する方法とし
ては、高速ミキサー、タンブラ−１■ブレンダー等で発
泡剤を樹脂粒子に均質にまぜてそのまま成形する方法（
トライブレンド法）、或いは押出機で発泡剤と共に樹脂
を溶融混練し、得られたベレットを成形する方法（練り
込み法）、のいずれも可能である。For example, a method of blending a chemical blowing agent with a given resin is to mix the blowing agent homogeneously with resin particles using a high-speed mixer, tumbler-1 blender, etc., and then mold the agent as is (
Tri-blend method) or a method of melt-kneading resin together with a blowing agent in an extruder and molding the resulting pellet (kneading method) are possible.

物理発泡剤も常法通り押出機途中より注入するか、ある
いは樹脂へあらかじめ含浸ないし吸着させる（たとえば
、前記重合の途中に圧入する）。The physical blowing agent may also be injected midway through the extruder as usual, or it may be impregnated or adsorbed into the resin in advance (for example, it may be press-injected midway through the polymerization).

３、非品性熱可塑性樹脂 前記のように、押出発泡成形に当っては、非品性樹脂を
混合使用することができる。3. Non-grade thermoplastic resins As mentioned above, non-grade resins can be mixed and used in extrusion foam molding.

非品性熱可塑性樹脂としては、スチレン系樹脂例えばポ
リスチレン、アクリロニトリル／スチレン共重合体、ア
クリロニトリル／ブタジェン／スチレン共重合体、アク
リロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体
、アクリロニトリル／エチレンプロピレンラバー／スチ
レン共重合体、メチルメタクリレート／ブタノ主ン／ス
チレン共重合体、その他ゴム状高分子物質にスチレンお
よび／またはメチルメタクリレートをグラフト重合して
えられる重合体等、アクリル系樹脂たとえばポリアクリ
ル酸エステル及びその共重合体、ポリメチルメタクリレ
ートに代表されるポリメタクリル酸エステル及びその共
重合体、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体、ポリアク
リル酸ｌ−ＩＪル等が使用される。Non-grade thermoplastic resins include styrene resins such as polystyrene, acrylonitrile/styrene copolymer, acrylonitrile/butadiene/styrene copolymer, acrylonitrile/chlorinated polyethylene/styrene copolymer, and acrylonitrile/ethylene propylene rubber/styrene copolymer. Polymers such as methyl methacrylate/butano-based/styrene copolymers, polymers obtained by graft polymerizing styrene and/or methyl methacrylate to other rubbery polymer substances, acrylic resins such as polyacrylic esters and their copolymers, etc. Polymers, polymethacrylic acid esters represented by polymethyl methacrylate and their copolymers, polyvinyl chloride and their copolymers, polyacrylic acid l-IJ, etc. are used.

使用量は前記の通りである。The amount used is as described above.

４、押出成形 押出工程自身も、常法に従えばよい。4. Extrusion molding The extrusion process itself may be carried out in accordance with conventional methods.

たとえば、通常の押出発泡成形機で可塑化混練して発泡
剤を分解させ（化学発泡剤の場合）、あるいはダイ出口
前で物理発泡剤を注入して押出す。For example, the foaming agent is decomposed by plasticizing and kneading with a normal extrusion foam molding machine (in the case of a chemical foaming agent), or a physical foaming agent is injected before the exit of the die and extrusion is performed.

押出発泡成形条件によって、生成発泡成形体の密度を制
御することができる。The density of the resulting foam molded product can be controlled by the extrusion foam molding conditions.

たとえば、密度０．０２〜Ｑ、 ｌ ｇ／ｃｃの高発泡
成形品は、発泡剤を配合した樹脂を高温、高圧下に混練
し、これが溶融状態であるうちにより低圧帯例えば大気
内に押出すことにより得られる。For example, highly foamed molded products with a density of 0.02 to Q, l g/cc are made by kneading a resin containing a blowing agent at high temperature and high pressure, and extruding it into a lower pressure zone, for example, into the atmosphere while it is in a molten state. It can be obtained by

この高発泡成形品は、防音材、断熱材、緩衝材として有
効である。This highly foamed molded product is effective as a soundproofing material, a heat insulating material, and a cushioning material.

一方、密度０．２〜０．７ｇ／Ｃ，Ｃの低発泡成形品は
、発泡剤を配合した樹脂を高温、高圧下に混練し、つい
でこれをサイジングダイ（冷却口金）に導き、口金から
押出されても変形をきたさない硬さとなるまで表面を冷
却したのち、口金より押出すことにより得られる。On the other hand, low-foaming molded products with a density of 0.2 to 0.7 g/C, C are made by kneading a resin containing a foaming agent at high temperature and high pressure, then introducing this into a sizing die (cooling die), and passing it through the die. It is obtained by cooling the surface until it has a hardness that does not cause deformation even when extruded, and then extruding it from a die.

この低発泡成形品は、トラックの床板、敷居等表面が平
滑で強度の高い性能を要求される用途に適している。This low-foam molded product is suitable for applications that require smooth surfaces and high strength, such as truck floorboards and sills.

各種の押出成形法が利用可能であるが、特にダイ内にト
ーピードが挿入されている下記のセル化法は発泡倍率の
割合に対し強度の高い製品が得られるので好ましい。Although various extrusion molding methods can be used, the cell forming method described below in which a torpedo is inserted in the die is particularly preferred because it yields a product with high strength relative to the expansion ratio.

すなわち、発泡剤と混合された樹脂は押出機で溶融混練
され、可塑化されてダイ内にはいる。That is, the resin mixed with the foaming agent is melt-kneaded in an extruder, plasticized, and then introduced into the die.

ダイには出口部にトーピードが取り付けであるので、そ
の働きで可塑化された樹脂はダイ内壁に向って押しつけ
られて樹脂はその表面が比較的圧力の高いままサイジン
グダイにより冷却される。Since the die is equipped with a torpedo at the outlet, the plasticized resin is pressed against the inner wall of the die, and the resin is cooled by the sizing die while its surface remains under relatively high pressure.

これに対して中央部では最大径部の直後で切断された形
のトーピードの直後に空洞ができ、この部分では低圧と
なる為に発泡剤の分解ガスの働きで、樹脂は、膨張して
、この空洞を満たすので、多孔質となる。On the other hand, in the central part, a cavity is formed immediately after the cut torpedo, and since the pressure is low in this part, the resin expands due to the action of the decomposed gas of the blowing agent. Since it fills this cavity, it becomes porous.

以上述べたようにセル化法では表面層は比較的硬く、内
部は多孔質の発泡成形品が得られる。As described above, the cell forming method produces a foamed molded product with a relatively hard surface layer and a porous interior.

５、実験例 実施例 １゜ 内用量５Ｍのオートクレーブ内に純水２５ｋｇおよび懸
濁剤としてポリビニルアルコール７０ｇを加えて水性媒
質となし、これに粒径２〜５ｍｍのプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体粒子（Ｃ２含量 １３重量優）（Ｍ
Ｉ−１）８ｋｇをかくはんにより懸濁させた。5. Experimental Examples 1. 25 kg of pure water and 70 g of polyvinyl alcohol as a suspending agent were added to an autoclave with an internal volume of 5 M to form an aqueous medium, and propylene-ethylene block copolymer particles with a particle size of 2 to 5 mm were added to this. (C2 content: 13% by weight) (M
I-1) 8 kg was suspended by stirring.

別に、重合開始剤としてｔ−ｊチルパーオキシベンゾエ
ート３：ｌをスチレン８ｋｇに溶解させ、これを前記懸
濁系に投入し、オートクレーブ内温度を９００Ｃに昇温
させ、該温度で３時間保持して、重合開始剤を含むスチ
レンをプロピレン−エチレン共重合体粒子中に含浸させ
た。Separately, 3:l of t-j tilperoxybenzoate as a polymerization initiator was dissolved in 8 kg of styrene, this was added to the suspension system, the temperature inside the autoclave was raised to 900 C, and the temperature was maintained at this temperature for 3 hours. Then, styrene containing a polymerization initiator was impregnated into the propylene-ethylene copolymer particles.

この水性懸濁液を１０５℃に昇温し、該温度で４時間維
持して含浸スチレンの重合を行なわせ、更に１２５℃に
昇温し、該温度で５時間維持して重合を完結させた。This aqueous suspension was heated to 105°C, maintained at this temperature for 4 hours to polymerize the impregnated styrene, and further heated to 125°C and maintained at this temperature for 5 hours to complete polymerization. .

冷却後、内容物を取り出し、水洗して、粒径３〜４朋の
スチレン改質ポリプロピレン粒子１６ｋｇを得た。After cooling, the contents were taken out and washed with water to obtain 16 kg of styrene-modified polypropylene particles with a particle size of 3 to 4 mm.

このペレットに、発泡剤（アゾジカルボンアミド系）を
０．７重最多混入させ、６０ｍｍ径押出発泡成形機にて
、１７０℃の成形温度で板状発泡成形品（１２０Ｘ２０
ｍｍ）を成形した。A maximum of 0.7 layers of a foaming agent (azodicarbonamide type) was mixed into the pellets, and a plate-shaped foam molded product (120 x 20
mm) was molded.

この成形品について各種物性値を測定した。Various physical property values were measured for this molded article.

比較として、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重
合体の押出発泡成形品、および非品性樹脂であるポリス
チレンの押出発泡成形品についても、同様に物性値を測
定した。For comparison, physical property values were similarly measured for an extruded foam molded product of a crystalline propylene-ethylene block copolymer and an extruded foam molded product of polystyrene, which is a non-grade resin.

結果を表−１および第１図に示す。The results are shown in Table 1 and Figure 1.

なお、アブジカルボンアミド系とは、アブジカルボンア
ミドに助剤を適宜加えて調整した発泡剤であって、水和
化成工業社製「ビニホール」を用いた。Note that the abdicarbonamide-based blowing agent is a foaming agent prepared by appropriately adding an auxiliary agent to abdicarbonamide, and "Vinihole" manufactured by Hydration Kasei Kogyo Co., Ltd. was used.

表−１、第１図より明らかなように、未改質ポリプロピ
レンに比較して本発明による改質ポリプロピレンは曲げ
弾性率及び押出成形性が大巾に改良されることが判った
。As is clear from Table 1 and FIG. 1, it was found that the modified polypropylene according to the present invention had significantly improved flexural modulus and extrusion moldability compared to unmodified polypropylene.

また、内部の気泡構造が未改質に比較し、均質である事
が確認された。It was also confirmed that the internal cell structure was more homogeneous compared to the unmodified one.

方、ポリスチレンに比較して、衝撃強度が大巾に改良さ
れることが判った。On the other hand, it was found that the impact strength was significantly improved compared to polystyrene.

比較例 １゜ 実施例１で用いた結晶性プロピレン−エチレンフロック
共重合体と非品性樹脂であるポリスチレン（三菱モンサ
ント化成■「ダイヤレックスＨＦ７７」）を所定の割合
にブレンドし、実施例１と同様に押出成形にて、板状成
形品を得た。Comparative Example 1゜The crystalline propylene-ethylene flock copolymer used in Example 1 and polystyrene (Mitsubishi Monsanto Chemical's "Dialex HF77"), which is a non-grade resin, were blended in a predetermined ratio, and the Similarly, a plate-shaped molded product was obtained by extrusion molding.

この成形品について各種物性値を測定した。Various physical property values were measured for this molded article.

結果を表−２および第２図に示す。The results are shown in Table 2 and Figure 2.

実施例 ２゜ 実施例１．においてプロピレン−エチレンランダム共重
合体（ＭＩ−７、エチレン含量−３重量幅］を用いた以
外は全く同様の方法で得られた改質ポリプロピレンと結
晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン
含量＝１３重量φ、ＭＩｏ、５）を所定の割合にブレン
ドし、１２０ｍｒＩＬ径ベント押出機において２６０’
Ｃの押出温度で溶融混練して、ペレットを得た。Example 2゜Example 1. Modified polypropylene obtained in exactly the same manner except that a propylene-ethylene random copolymer (MI-7, ethylene content - 3 weight width) was used in 13 weight φ, MIo, 5) were blended in a predetermined ratio, and 260'
The mixture was melt-kneaded at an extrusion temperature of C to obtain pellets.

このペレットに発泡剤（アブジカルボンアミド系）を０
．７重最多混入させ、６０７ｒＬｍ径押出発泡成形機に
て、１７０℃の成形温度で板状成形品を成形した。Add no blowing agent (abdicarbonamide type) to this pellet.
．． A maximum of 7 layers were mixed, and a plate-shaped molded product was molded at a molding temperature of 170° C. using an extrusion foam molding machine with a diameter of 607 rLm.

物性値の測定結果を表−２および第２図に示す。The measurement results of physical property values are shown in Table 2 and Figure 2.

実施例 ３゜ 実施例２において用いた改質ポリプロピレンと結晶性プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体（エチレン含量＝
１３重量％、ＭＩ＝０．５ ）と非品性樹脂であるポリ
スチレン（三菱モンサント化成■「ダイヤレックスＨＦ
−７７」）を所定の割合にブレンドし、１２０１ｒＬ１
ｒＬ径ベント押出機において２６０℃の押出温度で溶融
混練して、ペレットを得た。Example 3゜Modified polypropylene used in Example 2 and crystalline propylene-ethylene block copolymer (ethylene content =
13% by weight, MI=0.5) and polystyrene, a non-grade resin (Mitsubishi Monsanto Chemical ■ ``Dialex HF
-77'') at a predetermined ratio, 1201rL1
Pellets were obtained by melt-kneading in an rL diameter vent extruder at an extrusion temperature of 260°C.

このペレットに発泡剤（アゾジカルボンアミド系）を０
．７重量多混入させ、６０ｍｍ径押出発泡成形機にて、
１７０’Ｃの成形温度で板状発泡成形品を得た。Add no blowing agent (azodicarbonamide type) to this pellet.
．． Mix 7 by weight and use a 60mm diameter extrusion foam molding machine.
A plate-shaped foam molded product was obtained at a molding temperature of 170'C.

物性値の測定結果を表−２および第２図に示す。The measurement results of physical property values are shown in Table 2 and Figure 2.

表−２および第２図より明らかなように、ポリプロピレ
ンと非品性樹脂であるポリスチレンとのブレンドに比べ
、改質ポリプロピレンを混入させた組成物での発泡体の
品質が大巾に改良することが確認された。As is clear from Table 2 and Figure 2, the quality of the foam with the composition mixed with modified polypropylene is greatly improved compared to the blend of polypropylene and polystyrene, which is a non-grade resin. was confirmed.

改質ポリプロピレンを用いた発泡体はビニル単量体の重
合物が小さくかつ均一に分散しているため、品質が大巾
に改良できたものと考えられる。It is thought that the quality of the foam made using modified polypropylene was greatly improved because the vinyl monomer polymer is small and uniformly dispersed.

また、外観にも優れることも確認された。It was also confirmed that the product had an excellent appearance.

更に、改質ポリプロピレン含量が１０〜９０重量部が最
も良好であることも確認された（１０％未満の低濃度、
および９０％超過の高濃度では、剛性等の効果が少ない
）。Furthermore, it was also confirmed that the modified polypropylene content of 10 to 90 parts by weight is the best (low concentration of less than 10%,
At high concentrations exceeding 90%, effects such as stiffness are small).

実施例 ４ ＊ 実施例３において、ポリステレフ５０重量俤、結晶
性プロピレン−エチレンブロック共重合体５０重量俤、
改質ポリプロピレフ５０部／ｌＯＯ部（ポリスチレン＋
結晶性プロピレンーエチレン共重合体）の割合のブレン
ド物を１２０ｒＩｔｒＩＬ径ベント押出機により２６０
℃の押出温度で溶融混練して、ペレットを得た。Example 4 * In Example 3, 50 weight units of Polysteref, 50 weight units of crystalline propylene-ethylene block copolymer,
Modified polypropylene 50 parts/lOO parts (polystyrene +
A blend of crystalline propylene-ethylene copolymer) in a proportion of 260
Pellets were obtained by melt-kneading at an extrusion temperature of °C.

このペレットに発泡剤としてアブジカルボンアミド系（
分解温度１６５℃）及び重炭酸すｈ ＩＪウム（分解温
度約１５０℃）を各々０．７重量係混ぜ、６０ｖｔｍ径
押出発泡成形機にて１７００Ｇの成形温度で板状発泡成
形品を得た。This pellet is added to abdicarbonamide as a blowing agent (
Decomposition temperature: 165° C.) and sodium bicarbonate (decomposition temperature: about 150° C.) at a weight ratio of 0.7 each were mixed, and a plate-shaped foam molded product was obtained at a molding temperature of 1700 G using a 60 VTM diameter extrusion foam molding machine.

物性値の測定結果を表−３に示す。Table 3 shows the measurement results of physical properties.

上記の結果の通り、本発明に用いた材料は発泡剤の組み
合せにより、品質が上がる。As shown in the above results, the quality of the material used in the present invention is improved by the combination of blowing agents.

これらの現象は、非品性樹脂の均質分散により発泡構造
がポリプロピレン単体のそれに比較し、きわめてコント
ロールしやすいことに基因するものと考えられる。These phenomena are considered to be due to the fact that the foamed structure is much easier to control than that of polypropylene alone due to the homogeneous dispersion of the non-grade resin.

実施例 ５ 実施例１の懸濁重合中にペンタンを１重量俤含浸させた
改質ポリプロピレンを６０ｍｍ径押出発泡成形機にて１
７０℃の成形温度で板状発泡成形品を得た。Example 5 Modified polypropylene impregnated with 1 weight of pentane during the suspension polymerization in Example 1 was processed using a 60 mm diameter extrusion foam molding machine.
A plate-shaped foam molded product was obtained at a molding temperature of 70°C.

物性値測定の結果を表−４に示す。Table 4 shows the results of physical property measurements.

実施例 ６ 内容量５０１のオートクレーブ内に純水２５ｋｇおよび
懸濁剤としてポリビニルアルコール７０９を加えて水性
媒質となし、これに粒径２〜３關のＨＤＰＥ粒子（ＭＩ
＝５、密度＝０．９６５）８ｋ１９をかくはんにより懸
濁させた。Example 6 25 kg of pure water and polyvinyl alcohol 709 as a suspending agent were added to an autoclave with an internal capacity of 501 to form an aqueous medium, and HDPE particles (MI
= 5, density = 0.965) 8k19 was suspended by stirring.

別に重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト２１をスチレン８ｋｇに溶解させ、これを前記懸濁系
に投入し、オートクレーブ内温度を９０℃に昇温させ、
該温度で３時間保持して、重合開始剤を含むスチレンを
ＨＤＰＥ粒子中に含浸させた。Separately, t-butyl peroxybenzoate 21 as a polymerization initiator was dissolved in 8 kg of styrene, and this was added to the suspension system, and the temperature inside the autoclave was raised to 90 ° C.
The temperature was maintained for 3 hours to impregnate styrene containing a polymerization initiator into the HDPE particles.

この水性懸濁液を１０５℃に昇温し、該温度で２時間維
持して重合を行なわせ、更に１２０℃に昇温し、該温度
で５時間維持して重合を完結させた。This aqueous suspension was heated to 105°C and maintained at this temperature for 2 hours to effect polymerization, and further heated to 120°C and maintained at this temperature for 5 hours to complete polymerization.

冷却後、内容物を取り出し、水洗して粒径３〜４朋のス
チレン改質ＨＤＰＲ粒子１６ゆを得た。After cooling, the contents were taken out and washed with water to obtain 16 pieces of styrene-modified HDPR particles with a particle size of 3 to 4 mm.

＊このペレットにアゾジカルボンアミド系
を０．６重量多混入させ、６０ｍｒｎ径の押出発泡成形
機にて、１８５℃の成形温度で板状発泡成形品（１２０
Ｘ２０ｍｍ）を成形した。*Add 0.6 weight of azodicarbonamide to these pellets and use an extrusion foam molding machine with a diameter of 60 mrn to form a plate-shaped foam molded product (120 mrn) at a molding temperature of 185°C.
x20mm) was molded.

物性値の測定結果を表−５および第３図に示す。The measurement results of physical property values are shown in Table 5 and Figure 3.

なお比較としてＨＤＰＥの押出発泡成形品、非品性樹脂
であるポリスチレンの押出発泡成形品の物性値測定結果
も表−５および第３図に示す。For comparison, Table 5 and FIG. 3 also show the measurement results of the physical properties of an extruded foam molded product of HDPE and an extruded foam molded product of polystyrene, which is a non-grade resin.

表−５、第３図より明らかなように、未改質ＨＤＰＥに
比較して本発明による改質ＨＤＰＥは曲げ弾性率及び押
出成形性が大巾に改良されることが判った。As is clear from Table 5 and FIG. 3, it was found that the modified HDPE according to the present invention had significantly improved flexural modulus and extrusion moldability compared to unmodified HDPE.

また、内部の気泡構造が未改質ＨＤＰＥに比較して均質
であることが確認された。It was also confirmed that the internal cell structure was more homogeneous than that of unmodified HDPE.

ポリスチレンに比較して衝撃強度が大巾に改良されるこ
とも判った。It has also been found that impact strength is significantly improved compared to polystyrene.

比較例 ２ 実施例６で用いたＨＤＰＥと非品性樹脂であるポリスチ
レン（三菱モンサント化成■「ダイヤレックスＨＦ−７
７ｊ）とを所定の割合にブレンドし、実施例６と同様に
押出成形して板状成形品を得た。Comparative Example 2 HDPE used in Example 6 and polystyrene, a non-grade resin (Mitsubishi Monsanto Chemical ■ “Dialex HF-7
7j) in a predetermined ratio and extrusion molded in the same manner as in Example 6 to obtain a plate-shaped molded product.

物性値の測定結果を表−６および第４図に示す。The measurement results of physical property values are shown in Table 6 and Figure 4.

実施例 ７ 実施例６においてＨＤＰＥ９．６ｋｇ、スチレン６、４
ｋｇ、重合開始剤１６ｇを用いた以外は全く同様の方
法で重合して得られた改質ＨＤＰＥとＨＤＰＥ（Ｍに〇
、２０、密度＝０．９４２）とを所定の割合にブレンド
し、１２０ｍｍ径のベント押出出機において２４０℃の
押出温度で溶融混練してペレットを得た。Example 7 In Example 6, HDPE 9.6 kg, styrene 6,4
Modified HDPE obtained by polymerizing in exactly the same manner except that 16 g of polymerization initiator was used and HDPE (M = 20, density = 0.942) were blended at a predetermined ratio, and 120 mm Pellets were obtained by melt-kneading at an extrusion temperature of 240° C. in a vent extruder with a diameter of 1.5 mm.

このペレットに発泡剤（アブジカルボンアミド系）を０
．６重量饅混ぜ、６０ｒｒＬｒＩＬ径の押出発泡成形機
にて１８５℃の成形温度で板状成形品を成形した。Add no blowing agent (abdicarbonamide type) to this pellet.
．． A plate-shaped molded product was molded at a molding temperature of 185° C. using an extrusion foam molding machine having a diameter of 60 rrLrIL.

物性値の測定結果を表−６および第４図に示す。The measurement results of physical property values are shown in Table 6 and Figure 4.

実施例 ８ 実施例７において用いた改質ＨＤＰＥとＨＤＰＥ（ＭＩ
＝０．２０１密度＝０．９４２）と非品性樹脂であるポ
リスチレン（三菱モンサント化成■「ダイヤレックスＨ
Ｆ−７７」） とを所定の割合にブレンドし、１２０
ｍｍ径のベント押出機において２４０℃の押出温度で溶
融混練してペレットを得た。Example 8 Modified HDPE and HDPE (MI
= 0.201 density = 0.942) and polystyrene, which is a non-grade resin (Mitsubishi Monsanto Chemical ■ ``Dialex H
F-77'') in a predetermined ratio, and
Pellets were obtained by melt-kneading at an extrusion temperature of 240° C. in a vent extruder with a diameter of mm.

このペレットに発泡剤（アゾジカルボンアミド系）を０
．６重量幅混ぜ、６０ｍｍ径押出発泡成形機にて１８５
℃の成形温度で板状発泡成形品を得た。Add no blowing agent (azodicarbonamide type) to this pellet.
．． 6 weight width mix, 185 with 60mm diameter extrusion foam molding machine
A plate-shaped foam molded product was obtained at a molding temperature of °C.

物性値の測定結果を表−６および第４図に示す。The measurement results of physical property values are shown in Table 6 and Figure 4.

実施例 ９ 実施例８において改質ＨＤＰＥ５０重量係とＨＤ最多（
Ｍに〇、２０、密度＝０．９４２）との５０重量最多割
合のブレンド物を径４０ｍｒｎのベント押出機により２
４０°Ｃの押出温度にて溶融混練して、ペレットを得た
。Example 9 In Example 8, modified HDPE50 weight ratio and HD maximum (
A blend of 〇, 20, density = 0.942) in a maximum weight ratio of 50% was made into a vent extruder with a diameter of 40 mrn.
Pellets were obtained by melt-kneading at an extrusion temperature of 40°C.

このペレットに発泡剤としてアブジカルボンアミド系（
分解温度１６５℃）及び重炭酸すｌ−ＩＪウム（分解温
度１５０℃）を各々０．６重量係混ぜ、６０ ｍ／ｍ径
押出発泡成形機にて１８５℃の成形温度で板状発泡成形
品（第５図）を得た。This pellet is added to abdicarbonamide as a blowing agent (
A plate-shaped foam molded product was obtained by mixing 0.6 weight of each of sulfur-IJ (decomposition temperature: 165°C) and sodium bicarbonate (decomposition temperature: 150°C) using a 60 m/m diameter extrusion foam molding machine at a molding temperature of 185°C. (Figure 5) was obtained.

物性値の測定結果を表−７に示す。Table 7 shows the measurement results of physical properties.

上記の結果の通り、本発明に用いた材料は発泡剤の組合
せにより品質が改良される。As shown in the above results, the quality of the material used in the present invention is improved by the combination of blowing agents.

この現象は、ＨＤＰＥ中へ非品性樹脂が均質分解してい
るため、発泡構造がＨＤＰＥ単体のそれ（第６図）に比
較し、きわめてコントロールしやすいことに基因するも
のと考えられる。This phenomenon is considered to be due to the fact that the foamed structure is much easier to control than that of HDPE alone (FIG. 6) due to the homogeneous decomposition of the non-grade resin into HDPE.

実施例 １０ 実施例２において用いた改質ポリプロピレフ６０重量饅
とエチレン−プロピレンゴム（日本イーピーラバー社製
「ＥＰＯ７Ｐ」、ムーニー粘度＊＊ニア０）を４重量饅
、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（エチ
レン含量＝１３重量饅、ＭＩ＝Ｏ，！ｌ／１０分）３６
重量最多ブレンドし、１２０ｍｍ径ベント押出機におい
て２６０℃の押出温度で混練して、ペレットを得た。Example 10 60 weight dumplings of the modified polypropylene used in Example 2, 4 weight dumplings of ethylene-propylene rubber (“EPO7P” manufactured by Japan EP Rubber Co., Ltd., Mooney viscosity ** near 0), and crystalline propylene-ethylene blocks were mixed together. Polymer (ethylene content = 13 wt., MI = O, !l/10 min) 36
The weight maximum was blended and kneaded in a 120 mm diameter vent extruder at an extrusion temperature of 260° C. to obtain pellets.

このペレットにアブジカルボンアミド系を０．７重量幅
混入させ、６０ｍｍ径押出発泡成形機にて、１７０℃の
成形温度で板状成形体を成形したところ、良好な発泡成
形品が得られた。When this pellet was mixed with 0.7 weight range of abdicarbonamide system and molded into a plate-shaped molded product at a molding temperature of 170° C. using a 60 mm diameter extrusion foam molding machine, a good foamed molded product was obtained.

結果を表−８に示す。The results are shown in Table-8.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図および第３図は、本発明発泡成形体と対照発泡成
形体の製品密度と製品曲げ弾性率との関係を示すグラフ
である。 第２図および第４図は、本発明発泡成形体と対照発泡体
（いずれもスチレン成分を含む）のスチレン成分含量と
製品曲げ弾性率との関係を示すグラフである。 なお第２図は、密度０．５ｇ／−の成形品についての結
果である。 第５図は、本発明発泡成形体の断面を、第６図はこれと
比較する為の発泡体の断面を示す写真である。FIGS. 1 and 3 are graphs showing the relationship between product density and product flexural modulus of the foam molded product of the present invention and the control foam molded product. FIGS. 2 and 4 are graphs showing the relationship between the styrene component content and product flexural modulus of the foam molded product of the present invention and the control foam (both containing a styrene component). Note that FIG. 2 shows the results for a molded product with a density of 0.5 g/-. FIG. 5 is a photograph showing a cross section of a foam molded article of the present invention, and FIG. 6 is a photograph showing a cross section of a foam for comparison.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 下記の工程を経る重合法により得られる改質高剛性
ポリオレフィン１００重量部と分解してガスを発生する
発泡剤ｏ、ｉ〜３重量部または７６０ｍｒｎＨＥｌの絶
対圧において９５℃以下の沸点を有する揮発性有機化合
物０．２〜５重量部とを含む混合物を押出発泡成形する
ことを特徴とする、押出発泡成形品の製造法。 （１） ビニルないしビニリデン単量体１００重量部
、ポリプロピレンおよび高密度ポリエチレンよりなる群
から選ばれた高剛性ポリオレフィン粒子５０〜２，００
０重量部、および１０時間の半減期を得るための分解温
度が６０〜１３０℃であるラジカル重合開始剤０．０１
〜１重量部を含む水性懸濁液を、この開始剤の分解が１
０重量φ以下にとどまる温度に加熱して、ビニルないし
ビニリデン単量体が高剛性ポリオレフィン粒子に含浸さ
れて遊離ビニルないしビニリデン単量体の量が２０重量
φ未満となるに到らせる。 （２）この水性懸濁液の温度を上昇させて、ビニルない
しビニリデン単量体の重合を完成させる。[Scope of Claims] 1. 100 parts by weight of a modified high-rigidity polyolefin obtained by a polymerization method that involves the following steps and a blowing agent o, i to 3 parts by weight that generates gas by decomposition or at 95° C. at an absolute pressure of 760 mrnHEl. 1. A method for producing an extruded foamed article, which comprises extruding and foaming a mixture containing 0.2 to 5 parts by weight of a volatile organic compound having the following boiling point. (1) 100 parts by weight of vinyl or vinylidene monomer, 50 to 2,000 parts of highly rigid polyolefin particles selected from the group consisting of polypropylene and high-density polyethylene
0 parts by weight, and 0.01 of a radical polymerization initiator with a decomposition temperature of 60 to 130°C to obtain a half-life of 10 hours.
The decomposition of this initiator is 1 part by weight.
Heating to a temperature that remains below 0 weight φ causes the vinyl or vinylidene monomer to be impregnated into the high stiffness polyolefin particles such that the amount of free vinyl or vinylidene monomer is less than 20 weight φ. (2) The temperature of the aqueous suspension is raised to complete the polymerization of the vinyl or vinylidene monomer.