JPS5853033B2 - ケンキコウカセイセツチヤクザイ オヨビ シ−リングザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（メタ）アクリル酸エステルおよび有機過酸化
物を基礎とした、酸素の排除のもとに硬化を促進される
系に関し、これらは嫌気性接着剤、シーリング剤その他
類似物として知られている。

それらは上記の目的に溶媒を含まない形態で使用される
のが好ましい。

、ｈｉら（７）系は必須的な成分として１価または多価
アルコールの（メタ）アクリル酸エステルの単量体また
はオリゴマーおよび過酸化物またはヒドロペルオキシド
を含有する。

酸素の不存在で十分に迅速な硬化を行なわせるために、
これらの系に促進剤を添加する。

この目的で、例えばアミン、特に第三級アミン、カルボ
ン酸ヒドラジッド、Ｎ・Ｎ′−ジアルキルヒドラジンま
たはカルボン酸スルフィミドが知られている。

しかしながら、これらの促進剤の多くは貯蔵中に接着剤
の過早重合を起させ、従って使用に堪えなくしてしまう
。

本発明の課題は、この種の接着剤ないしはシーリング剤
の少量の空気の存在下における過早重合を阻止し、しか
も同時に嫌気性の条件下に使用する場合に硬化速度に悪
影響を与えないような化合物を見出すことであった。

本発明に従えば、（メタ）−アクリルエステルを基礎と
した嫌気硬化性接着剤およびシーリング組成物は、有機
過カルボン酸を含有する。

その添加量は、（メタ）−アクリルエステルに関して０
、０１ すいし１０重量％、特にＯ１■ないし５重量％
とすべきである。

この量は特にそれぞれの促進剤のような他の補助剤に依
存して変動する。

本発明による過酸は、（メタ）−アクリレートを基礎と
した嫌気硬化性接着剤およびシーリング剤の過早重合を
防ぎ、従って貯蔵安定性のすぐれた生成物の製造を可能
にする。

しかしながら、それらは同時になお使用時における硬化
時間を実質的に短縮するという有利な性質を示す。

すなわちこれらの過酸は、二重機能を有する。

過酸としては、場合によっては置換されていてもよい脂
肪族ならびに芳香族過酸が適当である。

例えば過安息香酸または過フタル酸が挙げられよう。

脂肪族過酸のうちでは、アルキル基中に２ないし８個の
炭素原子を有するモノ過カルボン酸が好ましい。

実際上の考慮から過酢酸が好ましく、これは好ましくは
氷酢酸中の溶液として使用される。

（メタ）−アクリルエステルよりなる嫌気性系は、ずっ
と以前から知られている。

この型の系は、例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、
ベンタンジオール、ジー、トリー、またはテトラプロピ
レングリコールのような多価アルコールの（メタ）−ア
クリル酸エステル、または三量化または重合化されたシ
クロペンタジェンまたはテトラヒドロフルフリルアルコ
ールまたはシクロペンタノールまたはシクロヘキサノー
ルの（メタ）−アクリル酸エステルから構成されている
。

嫌気硬化性接着剤のもう１つの群は、多価フェノールの
グリシジルエーテルとアクリル酸またはメタアクリル酸
との反応生成物である。

嫌気硬化性系のもう１つの必須成分は、過酸化物助触媒
である。

この場合、第一に、３ないし１８個の炭素原子の鎖長を
有する炭化水素から誘導されたヒドロペルオキシドが重
要である。

例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒドロペ
ルオキシド、メチルエチルケトンビトロベルオキシド、
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドが適当であ
る。

更に、約８０ないし１４０℃の温度において１０時間の
半減期を有するような過酸化物が適当である。

この場合、下記のものが考慮される：第三ブチルペルベ
ンゾエート、ジ第三ブチル−ジペルオキシフタレート、
２・５−ジメチル−２・５−ビス−（第三ブチルペルオ
キシ）−ヘキサン、ビス＝（１−ヒドロキシ−シクロヘ
キシル）−ペルオキシド、第三ブチル−ペルオキシアセ
テート、２・５−ジメチルへキシル−２・５−ジー（ペ
ルオキシベンゾエート）、第三ブチルペルオキシーイン
グロピルカルボネー）、ｎ−ブチル−４・４−ビス−（
第三ブチルペルオキシ）−バレレート、２・２−ビス＝
（第三ブチルペルオキシ）−ブタンおよびジー第三ブチ
ルペルオキシド。

過酸化物は全混合物に関して０．１ないし２０％、特に
１０ないし１０％の量で存在すべきである。

それらは大抵、粘性の溶液またはペーストとして、すな
わちほぼジメチルフタレートまたはクメンまたは類似物
のような不活性物質の比較的少量と一緒に使用される。

本発明の好ましい実施態様によれば、本発明による添加
物と共に、有機アミンまたはヒドラジッドまたはスルフ
ィミドが促進剤として使用される。

この場合には、これらの系は迅速な硬化時間に関して最
良の性質を示す。

アミンの例としては、Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｏ−１ルイジ
ン、Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンおよびトリーｎ
−ブチルアミンが挙げられよう。

ヒドラジッドとしては、エチル−および第三ブチルエス
テルのようなモノ炭酸エステルのヒドラジッドまたは酢
酸および安息香酸のヒドラジッドが適当である。

スルフィミドのうちでは、安息香酸スルフィミドが好ま
しい。

上記の化合物は０．１ないし２．５重量％までの比較的
少量のみを使用すべきである。

最後に、本発明による接着剤およびシーリング剤には、
シックナー、軟化剤、無機充填剤および着色剤もまた添
加することができる。

シックナーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチルアクリレート、ポリスチレン、ポリビニルクロラ
イド、合成ゴムおよび類似物のような重合体化合物が適
当である。

充填剤としては、例えば微細に分散された二酸化ケイ素
、ケイ酸塩、ベントナイト、炭酸カルシウム、二酸化チ
タンが適当である。

本発明による嫌気性接着剤およびシーリング剤は、部分
的にのみ満たした、ガラス、ポリエチレンその他類似物
よりなるビンの中で数ケ月間も変化せずに貯蔵されうる
。

重合を防ぐためには、比較的小さい酸素分圧で十分であ
る。

他の場合と同様に、この場合においても、波長の短かい
光を排除するために、ビンを着色するのが有利であるこ
とが立証された。

それによって安定性は好影響を受ける。

本発明の嫌気硬化性接着剤は、多種多様な材質の金属板
または金属部材の接着に、またはねじ山の固定に、管接
合部のシールに、その他類似の用途に工業的に使用され
る。

本発明による組合せによって、比較的不活性の金属表面
の場合においても、追加的な促進剤を適用する必要はな
い。

もちろん、それ自体公知の助剤により、例えば僅かに加
熱することにより、硬化を促進することは可能である。

本発明による嫌気性接着剤を使用する場合には、一般に
、数分後にすでにいわゆる堅固な接合が達成される。

実際上取扱うことのできる真正の強度、すなわちねじ結
合を解放するための少くとも５０時・はのトルクが得ら
れるのに要する時間は、約１０ないし３０分間であるこ
とは注目すべきことである。

最後に、過酸はおそらく混合物中に存在する第三級アミ
ンと部分的に反応して、対応するアミンオキシドを生成
することも注目される。

アミンオキシドはなるほど一定の安定作用を有するけれ
ども、第三級アミンと過酸との添加の場合にそうである
ように硬化時間をそれほど著しく短縮するととはできな
かった。

例 １ないし１６ ２００ｐｐｍのヒドロキノンを含有する工業用ポリエチ
レングリコールジメタクリレート（分子量約３３０）１
００Ｓ’宛を、促進剤、Ｎ−Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイ
ジン１．１１および市販の７０％クメンヒドロペルオキ
シド５．５′？と記載の順序に混合した。

最後に過酢酸を添加した。次の第１表において最初の欄
には例の通し番号が記載されている。

以下の欄に促進剤および４０％過酢酸（氷酢酸中）の添
加量が続いて記載されている。

例１ないし１６の組成物を以下の項目について試験した
： 囚 堅牢度 （Ｂ）５０ｋｇ・儂のトルクに達するまで経過した時間 （Ｑ ２４時間後の堅牢度 ＣＤ＋８０°Ｃにおける安定性 Ａ 堅牢度試験 堅牢度試験の場合には、嫌気硬化性組成物の数滴を脱脂
したボルトのねじ山（Ｍ１０Ｘ３０ＤＩＮ９３３−８．
８）の上に塗布し、次いでそれに合ったナツトを締める
。

ナツトが何時子で最早や締付けることができなくなった
かを確かめるために、時々ナツトをボルトに少しづつ締
付ける。

この時点に達するまでの時間を堅牢度の値として次の第
２表の第２欄に示す。

Ｂ 少くとも５０に９−１のトルクに達するまでの時間 堅牢度試験を脱脂したポル） （Ｍｔ ＯＸ３０ＤＩＮ
９３３−８．８）およびナツトで実施した。

数滴の接着剤を施したボルトに対応するナツトを嵌合さ
せた後、数分間の間隔を置いてトルクレンチで接着結合
の解除に要する回転力を測定する。

５０ｋｇ・二またはそれ以上のトルクが見出されるまで
の時間を堅牢度の値とする。

５回の測定の平均値を第２表の第３欄に示す。

Ｃ２４時間後の堅牢度 接着したボルトとナツトに室温において２４時間の貯蔵
後に、接合を解除するのに要するトルクをトルクレンチ
を用いて−・σ単位で測定した。

これを第２表の第４欄に示す。Ｄ 安定性 安定性試験の場合には、長さ１０Ｃｒｎ、幅１０間の試
験管に例１ないし１２による混合物で９／１０まで満た
し、８０℃に保たれた浴の中に吊した。

吊し始めてから最初のゲルの形成までの時間を測定した
。

すべての試料は１時間後にまだゲルを含んでいなかった
。

堅牢度、５０−・のの堅牢度の時点および２４時間後の
堅牢度に関する価は不変であった。

促進された熟成の継続は除外された。

伺となればこの試験はこれらの生成物が一般に室温にお
いて１年以上変化せずに保つことができるからである。

比較例 本発明による嫌気性接着剤において有機過カルボン酸を
使用することによって得られる効果を確認するために、
前記の例２に従って混合物を調製した。

ただし、今度は、過酢酸を添加しなかった。得られた混
合物は、極めて不安定であったので、試料は、１５分後
に明らかに粘度が増加しそして２０分後にはもはや塗付
けることができなかった。

従って、堅牢度試験は、もはや実施できなかった。

本発明は特許請求の範囲の記載を発明の要旨とするもの
であるが、その実施の態様として下記の事項を包含する
。

（１） （メタ）−アクリルエステルに関して０．０
１ないし１０重量％、特に０．１ないし５重量％の量で
有機過酸を特徴する特許請求の範囲による嫌気硬化性接
着剤およびシーリング剤。

（２）アルキル基中に２ないし８個の炭素原子を有する
脂肪族過カルボン酸、特に脂肪酸モノ過カルボン酸を特
徴する特許請求の範囲および上記（１）による、嫌気硬
化性接着剤およびシーリング剤。

（３）酢酸中に溶解された過酢酸を特徴する特許請求の
範囲および上記（１）〜（２）による、嫌気硬化性接着
剤およびシーリング剤。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機過カルボン酸を含有することを特徴とする、（
   メタ）−アクリルエステルおよび有機過酸化物ならびに
   通常の補助剤を基礎として嫌気硬化性接着剤およびシー
   リング剤。