JPH04211484A - 酸素排除下に硬化し得る接着剤および密封剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ＯＨ−　基含有イソシ
アヌル酸誘導体のアクリル酸エステルあるいはメタアク
リル酸エステルを金属表面用接着剤あるいは金属表面用
密封剤として用いる方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】結晶化したトリグリシジルイソシアヌレ
ートの反応性エポキシ基を酸性水素含有化合物、例えば
カルボン酸およびその類似物と反応させることは公知で
ある。この場合、高融点の結晶化トリグリシジルイソシ
アヌレートから、未反応のグリシジル基を多量に含む為
にエポキシ樹脂用の硬化剤（架橋剤）と一緒に成形体等
に加工できる（ドイツ特許出願公告第１，６９５，１７
１号明細書）樹脂様の化合物が得られる。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エポ
キシ基を有しておらず且つトリグリシジルイソシアヌレ
ートから製造できない新規の重合性イソシアヌレート化
合物を製造し、これををベースとする接着剤および密封
剤を見出すことである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の対象は、一般式
（Ｉ） 【０００５】 【化４】 【０００６】〔式中、Ｒ０　はＨ、−ＣＨ３　またはＣ
２Ｈ５　でありそして 【０００７】 【化５】 【０００８】または 【０００９】 【化６】 【００１０】であってもよく、但し三つのＲ−基の内の
一つはＯＨ−であってもよく並びにメタクリルエステル
基の代わりにアクリルエステル基であってもよい。〕で
表される化合物あるいはこれら化合物の混合物を、自体
公知の様に開始剤として過酸化物を含む酸素排除下に硬
化し得る金属表面用接着剤あるいは−密封剤の本質的成
分として用いる方法である。 【００１１】シアヌル酸とアルキレンオキサイドとから
相応するイソシアヌル酸エステルを容易に製造できるこ
と、その際にα−位に反応性の水酸基があることが公知
である： 【００１２】 【化７】 【００１３】用いるアルキレンオキサイド次第でＲ０　
基は違っていてもよい。この場合、Ｒ０　基は水素、メ
チル基またはエチル基のいずれかである。要するに、本
発明で用いる化合物を製造する為には、トリヒドロキシ
アルキル（Ｃ２　〜Ｃ４　）イソシアヌル酸エステルか
ら出発する。 【００１４】本発明で用いる化合物を製造する方法は、
前述に示した構造から出発する。この為には、トリヒド
ロキシアルキルイソシアヌル酸エステルをａ）自体公知
の方法で（メタ）アクリルエステルに転化するかまたは ｂ）無水マレイン酸にて遊離カルボキシル基を持つ半エ
ステルに転化し、次いでグリシジル（メタ）アクリレー
トと反応させる。 本発明の方法によれば、場合によってはモル比で計算し
て１／３までのカルボキシル基をエステル化しないまま
にすることができる。 【００１５】上記化合物から出発する場合には、ＯＨ−
　基を自体公知の条件のもとでメタクリル酸で直接的に
エステル化するかまたはジメチルホルムアミド等の如き
適当な溶剤の存在下にメタクリル酸クロライドにてメタ
クリル酸基を導入することができる。アクリル酸基を部
分的に導入すべき場合には、この導入は、メタクリル酸
あるいはそのクロライドをアクリル酸あるいはそのクロ
ライドに相応して替えることによって行うことができる
。 【００１６】更に上記の化合物から出発する場合には、
ＯＨ−　基を無水マレイン酸にて遊離カルボキシル基含
有半エステルに転化してもよい。次にこの半エステルを
、グリシジルメタクリレート（このものは１／３までグ
リシジルアクリレートに替えてもよい）と反応っさせて
トリ−（メタ）アクリル酸エステルにする。モル比を計
算して１／３までグリシジル（メタ）−アクリレートを
用いた場合には、実質的にはトリ−ヒドロキシ−アルキ
ルイソシアヌレートのジ（メタ）−アクリル酸エステル
誘導体より成る未だ遊離カルボキシル基を有している化
合物が得られる。 【００１７】本発明のメタクリル酸エステルは、公知の
開始剤によって高分子化合物に転化できる単量体である
。このものは、酸素排除下で硬化するアクリル酸エステ
ル接着剤の成分として有利に用いることができる。この
ものは、プロポキシ化ジフェニロールプロパンより成る
ジメタクリル酸エステルをベースとする接着剤組成物で
ある。 【００１８】本発明の接着剤は、５０重量％　までの別
の重合性成分、例えばモノメタクリレート（例えばテト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、５，６−ジヒドロ
キシシクロペンタジエニルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート）　またはジメタクリレート（　例えば
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート）　も含有していてもよい。 【００１９】接着剤および密封剤組成物は開始剤として
過酸化物、特にヒドロキシペルオキシド（　例えばクモ
ールヒドロペルオキシドまたは第三ブチルヒドロペルオ
キシド）　を含有している。このものは、重合性成分に
対して一般に１　〜１０重量％　の量で使用する。 【００２０】接着剤および密封剤に安定剤および促進剤
を加えるのが合目的である。安定剤としては、重合性成
分に対して　１００〜１０００　ｐｐｍ、殊に　２００
〜５００　ｐｐｍ　の濃度のキノンまたはハイドロキノ
ンが適している。促進剤としてはいわゆるイミド系促進
剤（　例えば安息香酸スルホイミド）、しかし特にｐ−
トルエンスルホン酸ヒドラジドの如きスルホヒドラジド
促進剤を第３−アミン、殊にＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ト
ルイジンと組合せて用いるのが適している。促進剤およ
び安定剤は、接着剤または密封剤の最適な性質を得る為
に、互いに調整した割合で使用しなければならない。一
般にこれらは、重合性成分に対して０．１〜３重量％　
の量で使用する。 【００２１】特定の使用目的の為に、これらの接着剤ま
たは密封剤組成物は可塑剤、粘稠剤または染料なる添加
物を含有していてもよい。粘度を高める為の粘稠剤とし
ては特にメタクリル酸メチルエステルの重合体が適して
いる。 【００２２】接着剤または密封剤組成物は室温のもとで
各成分を混合することによって製造する。これらは多く
の場合、ポリエチレン製びんの如き空気透過性の容器中
に貯蔵する場合には、１年間安定である。この接着剤ま
たは密封剤を金属表面相互間に適用した場合には、これ
らは迅速に重合して両方の表面を固く接合させる。本発
明で用いる接着剤または密封剤の長所は殊に、接合させ
るべき部分を室温のもとで接合できそして短時間後に既
に荷重を掛けることができることにある。 【００２３】接合部の耐熱性は通常優れている。従って
金属を接合させる本発明の接着剤は、接合部の良好な耐
熱性の他に高い強度が要求される時に特に適している。 それ故にこのものは工業的には、支持軸の固定、管連結
部の接合およびこれら類似することの為に、薄板あるい
は種々の金属より成る工作材料を接着することに用いる
。１００℃〜１５０℃の間に強度が比較的に僅かしか低
下しないことは驚くべきことである。２００℃の場合で
すら、室温で測定した回転力モーメントの未だ殆ど５０
％　を観察できる。 【００２４】 実施例１ トリスメタクリロイルエチル−イソシアヌレート１７５
ｇ　（０．６７モル）のトリスヒドロキシエチル−イソ
シアヌル酸エステルを２００ｍｌのジメチルホルムアミ
ドに溶解しそして２０２ｇ　（２モル）のトリエチルア
ミンの存在下に〜５℃のもとで２０８ｇ　（２モル）の
メタクリル酸クロライドと反応させる。この反応混合物
を水中に注ぎ込みそしてトリメタアクリル酸エステルを
メチレンクロライド中に吸収させる。乾燥および溶剤の
蒸発後に黄褐色の粘性油が残る。 【００２５】 　　収量：２５０ｇ（理論値の８１％　）　　分析： 　　計算値　　Ｃ　　５４．１９％　　　　　　　　　
測定値　　Ｃ　　５４．００％　　　　　　　　　　　
Ｈ　　　　５．８１％　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｈ　　　　５．３５％　　　　　　　　　　　Ｎ　
　　　９．０３％　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｎ　　　　９．２３％　　　沸点：６５℃ 実施例２ ビスメタクリロイルエチル−ヒドロキシエチル−イソシ
アヌレート １７５ｇ　（０．６７モル）のトリスヒドロキシエチル
−イソシアヌル酸エステルを２００ｍｌのジメチルホル
ムアミドに溶解しそして１３１ｇ　（１．３モル）のト
リエチルアミンおよび１３５ｇ　（１．３モル）のメタ
クリル酸クロライドの存在下に〜５℃のもとで反応させ
る。後処理を実施例１に記載の如く行う。 【００２６】 　　収量：２４０ｇ（理論値の８０％　）　　分析： 　　計算値　　Ｃ　　５１．３９％　　　　　　　　　
測定値　　Ｃ　　５１．７０％　　　　　　　　　　　
Ｈ　　　　５．７９％　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｈ　　　　６．１６％　　　　　　　　　　　Ｎ　
　１０．５８％　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ
　　１０．２０％　　　ｎＤ２０：　　１．５１０７ 実施例３ トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのマレイナー
ト半エステルのトリメタクリル酸エステル３９２ｇ　（
１．５モル）のトリスヒドロキシエチル−イソシアヌル
酸エステルおよび４４１ｇ　（４．５モル）の無水マレ
イン酸を１００℃のもとで、酸価が３１５（計算値３０
２）に成るまでの間、反応させる。次に８０℃のもとで
６３９ｇ　（４．５モル）のグリシジルメタクリル酸エ
ステルと反応させる。１０時間後に酸価は１０である。 【００２７】 　　収量：１．４７２ｇ（理論値の１００％　）　　分
析： 　　計算値　　Ｃ　　５１．０６％　　　　　　　　　
測定値　　Ｃ　　５０．５０％　　　　　　　　　　　
Ｈ　　　　５．７８％　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｈ　　　　５．３７％　　　　　　　　　　　Ｎ　
　　　４．２６％　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｎ　　　　４．３０％　　　ｎＤ２０：　　１．５２１
　　 実施例４ トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのマレイナー
ト半エステルのジメタクリル酸エステルこの半エステル
を実施例３に記載の如く製造する。メタクリロイル化を
８０℃のもとで、４２５ｇ　（３モル）のグリシジルメ
タクリル酸エステルを用いて１１０（計算値１０１）の
酸価まで行う。 【００２８】 　　収量：１．２５８ｇ（理論値の１０１％　）　　分
析： 　　計算値　　Ｃ　　４９．９３％　　　　　　　　　
測定値　　Ｃ　　５０．００％　　　　　　　　　　　
Ｈ　　　　５．７７％　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｈ　　　　５．２８％　　　　　　　　　　　Ｎ　
　　　５．６４％　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｎ　　　　５．２３％　　　ｎＤ２０：　　１．５３３
　　 実施例５ジ−およびトリメタクリル酸エステルより成る
接着剤組成物 実施例１〜４のジ−およびトリメタクリル酸エステル各
５０部を２０ｇ　のヒドロキシエチルメタクリル酸エス
テルおよび２０ｇ　のトリエチレングリコールジメタク
リル酸エステルにて希釈する。これらの単量体混合物を
５ｇ　のポリメチルメタクリル酸エステル、１ｇ　のｐ
−トルエンスルホン酸ヒドラジド、３ｇ　のクモールヒ
ドロペルオキシドおよび１ｇ　のトリエチルアミンと混
合する。得られる嫌気性接着剤の性質に関して検査する
。通常の８０℃の温度条件での試験で測定した安定性は
全ての組成物の場合に３０分以上である。更に、長さ１
０ｃｍ、直径１０ｍｍの試験管を、実施例１〜４の組成
物で９／１０充填し、８０℃に保持された浴中に懸垂状
態で入れそして最初のゲル形成まで観察する。老化を促
進させる試験は意味があるので、これを続けることは別
として、生成物は室温のもとで約１年間変化ない状態を
維持し得る。 【００２９】回転力モーメントを試験する為に、ネジ（
Ｍ１０×３０、ＤＩＮ９３３．８．８）（Ｍ１０、ＤＩ
Ｎ９３４．５．６）とを接着しそして室温で３日間硬化
させた後に万力に挟みそしてトルク・スパナにて回転力
モーメントを測定する。圧力剪断強度は接着されたスチ
ールＳＴ５０Ｋ製スリーブ（高さ１０ｍｍ、直径２０ｍ
ｍ）およびスチールＳＴ５０Ｋ製ボルト（高さ１０ｍｍ
、直径１９．８５ｍｍ）を室温で２４時間貯蔵した後に
測定する（ＤＩＮ略図５４，４５２）。 【００３０】別の試験では圧力剪断強度を１日後に１８
０℃に３時間加熱した試験体について測定する。加熱を
加熱室で表に記載の時間の間、行う。この試験は加熱室
から取り出した直後に行う。 【００３１】全ての試験を５回実施し、次に試験結果の
平均値を算出する。以下の表に、各製造例に従って測定
値を示す。 【００３２】 比較実験２モルのプロピレンオキサイドと１モルのジフ
ェニロールプロパンとの反応生成物のジメタクリル酸エ
ステルを、実施例５に記した如く、該実施例に記載の助
剤と混合する。次に、実施例５に記載の試験を行う。 【００３３】 ２４時間後の圧力剪断強度：３５Ｎ／ｍｍ２　１８０℃
のもとでの圧力剪断強度：１０Ｎ／ｍｍ２　【００３４
】 【発明の効果】本発明の方法によって、エポキシ基を有
しておらず且つトリグリシジルイソシアヌレートから製
造できない新規の重合性イソシアヌレート化合物を、酸
素排除下に室温で硬化し、短時間後に荷重を掛けること
のできる金属表面用接着剤および−密封剤の主要成分と
して使用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ０　はＨ、−ＣＨ３　またはＣ２　Ｈ５　で
   ありそして 【化２】 または 【化３】 であってもよく、但し三つのＲ−基の内の一つはＯＨ−
   であってもよく並びにメタアクリルエステル基の代わり
   にアクリルエステル基もあってもよい。〕で表される化
   合物あるいはこれら化合物の混合物を、自体公知の様に
   開始剤として過酸化物を含む酸素排除下に硬化し得る金
   属表面用接着剤あるいは−密封剤の本質成分として用い
   る方法。