JPS5852302A - 含水重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （但し、Ｒは炭素数１以上のアルキル基を表わす。） で表わされるポリアルキレノグリコールと二塩基酸無水
物との付カロ物である末端にカルボキシル基を勺するポ
リアルキレングリコール誘導体を添加したビニル単量体
を、塩基性物質の存在下において油中水型逆エマルジョ
ンとなし、該逆エマルジョンを重合触媒の存在下で重合
させる事を待＆３［とする含水重合体の製造方法に関す
るものである。

従来、水を液状樹脂中に微小な分散液滴となし、Ｗ１０
型逆エマルジョンとして均一に分散させ、そのまま硬化
させて硬化樹脂中に水滴を分散させる方法は、不飽和ポ
リエステル樹脂についてよく知られており、ビニル単量
体含有不飽和ポリエステル中に界面活性剤の存在下、又
は、塩を形ｈｙ５する塩基性物質の存在において、水を
道孔化してＷｌＯ型逆エマルジョンとなし、該逆エマル
ジョン倉ラジカル重合触媒、又は、レドックス重合触媒
の存在下で重合する事によリ、水を金山する不飽和ポリ
エステル切崩硬化物を得ている。この物は、増献削とし
て女価な水゛を含んでいるという利点のみならす、耐熱
性−１耐炎性の優れた含水不飽和ポリエステル樹脂硬化
物として知られている。これらの方法の中で、塩基性物
質を使用して逆エマルジョンを調製する方法（特公昭４
４−３１８３１号公報、特公昭４５−１０８２４号公報
）は、ポリエステルそのものの末端カルボキシル基を塩
にしてそれを乳化剤として用いるもので、大変都合の良
い方法である。即ち、別に新しく道孔化削をつくる捷で
もなく適当量の塩基を、樹脂をつくる為の未硬化不飽和
ポリエステルに加えればその−ｔｔ一部が塩に変って道
孔止剤として作用するという利点を自しでいる。しかし
、上記ポリニスデルの木端カルボキシル基を塩にしたも
の（・士、通常ビニル串良１体をｌＯ〜（資）チ程Ｉｆ
言んでいるが、ヒニル単址体を更に増加させると逆エマ
ルジョンの調製は困難になる０従って、末端カルボキシ
ル基を中和したポリエステルは、ヒニル単菫体の道孔止
剤としては不適当である。

一方、４里々の、夜状ビニルＪ４ｉ量体中に水を分散さ
せた遊エマルンヨンの調製には、ポリエチレングリコー
ルにスチレン、酊酸ビニル、ソの他ビニル単電体をグラ
フトさせたグラフトコポリマーカ・道孔化削とｊ〜で使
用きれる事は公知である。（％公昭３８−２３４９１号
公報）ただ問題は、前記公知例の何れも逆エマルジョン
の粘度が扁く、注型等の取り扱いが不便であり、有機無
機の充てん剤、補強材の添加が困難でるるという欠点か
める。この欠点を解消したのが本発明であって、逆エマ
ルジョンの粘度は前記公知例のものに比較して著しく低
いので注型等の作業性が良く、有壁無憬の充てん剤や補
強材を５１成りの量加えても容易に注型できるのである
。

界面活性剤は、分子中に親油性部分と親水性部分を南し
ているが、一般には、ホリＡギンエチレン部分、即ち、
＋　ＣＨ２−ＣＨ２−０＋ｎは親水性が筒く、親水性部
分として多くの界面活性剤中に開成されてい／：）０一
方、（ＣＨ２−ＣＨ２−ｏ＋ｎ以外のポリオキシアルキ
レン部分、即ち、（（：Ｈ−ＣＨｚ　”０＋ｒ１は、＋
ＣＷ２−ＣＨ２−０＋。よりもはる力・に親水性が低い
。

本発明者等は、（−ＣＨＣＨ２−０＋。を、運乳化剤の
親油注姻分として利用する事に右目して、鋭意検討した
結果、前記ポリアルキレ／グリコールの末端水酸基に、
二塩基酸無水用を付加させて得られたポリアルキレング
リコール誘導体が、塩基性物質の存在下において、ビニ
ル単篭体に対して優れた道孔止剤として作用する事を見
い出し、本発明に至ったのである。さらに、該ポリアル
キレングリコール誘導体は、水に不耐性もしくは離溶性
の化合物であっても、水と混合すると塩基性を示す充て
ん剤の袢在下では、ビニル単軟体に対して優れた通孔化
作用を示す事が明らかとなったのでりる。

即ち、本発明は、前記一般式で表わされるボＩＪ　’！
ルキレノグリコールに一堪基ば無水物を付加して得られ
る、末端にカルボキシル基を自するポリアルキレ／グリ
コール誘導体を添加したビニル単一体を、塩基性物質の
存在下において油中水型遊エマル／ヨノとなし、該逆エ
マルジョンを箪合咄媒の存在下で重合させる事を特徴と
する含水重合体の製造方法に関するものである。本発明
の方法では、該ポリアルキレングリコールの末端カルボ
キシル基の中和と、逆エマルジョンの形ＩＪ５ｔ、とび
同時に起っているものと考えられ、ポリアルキレングリ
コール誘導体をあらかじめ中和する必要がなくなる為に
、製造工程が簡略化されで肩°利である。さらに、塩基
性物質が水に不溶性もしくは難溶性の充てん剤の場合、
別にｏＪ浴性の塩基性物質を加えなくても逆エマルジョ
ンが形成される為に、工業的にはきわめて有利である。

前記ポリアルキレ／グリコール誘導体を調製するのに用
いられるポリアルキレングリコールとしては、前記一般
式で示されるものであり、例えば、ポリプロピレノグリ
コール、；Ｂリブチレ７クリコール等が挙げられるＯ　
Ｍｋポリアルキレンゲリコールの末端水酸基に付加させ
るべき二塩基酸無水物としては、特（こ制限はなく、例
えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、
ヘキサヒドロ無水フタルば等が争げられるが、特に付加
反応が容易に進行する無水マレイン酸、無水コハク酸が
好ましい。

前記ポリアルキレングリコール誘導体ハ、エステル結合
によって連結されている末端カルボキシル基を有してい
る。

さて、本発明において、逆エマルジョンを製造するには
、前ｄ己ポリアルキレノクリコール導体を添加したビニ
ル単量体浴液に、堪基性′吻質と水とを加えて強攪拌す
る事によるのである。

父、必要に応じて塩基性物質を水にｍｍ１，て単紬体浴
液に加えても良い。地屑性゛吻質には、塩Ｊｉ５ｆ＋を
有する金属化合物や含窒＝＄塩基性物質等がある。該金
属化合物としてｒｌ、特に酌限はないか通常、−１曲又
は二価の金属化合物の甲でＪ温基性を有するものが挙げ
ら；ｆ１４１．ｘ特に工業的には、例えば水酸化ナトリ
ウム、はう岐プトリウム、けい酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、酸化−ｙｙ坏’，”：ｙム、水酸化マグネシウ
ム、ケい酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、酸
化カルシウム、水酸化カルシウム、けい酸カルシウム、
炭酸カルシウム等、Ｎａ昌句，　Ｃａの化合物で塩基性
をホす金属化合物が好ましい。特に、炭酸カルシウムは
充てん剤としても効果があり、工業的には非常に有利で
ある。含窒素塩基性物質としては特に市り限はないが、
例えばアンモニア、アミン類、含窒素複素環式化合物等
が挙げられる。これ寺の代表例を不すと、例えばモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、メチレンジアミン、エチレン／アミ／、トリ
アミノトリエチルアミン、ジンアノジアミド、ピリジン
等が挙げられる。これ等には一般に毒性のあるものが多
いが、攪れた逆エマルジョンを得る事ができる。

該逆エマルジョンを製造するのに使用されるビニル単量
体としては、特に制限はないが、汐すえばスチレン、α
メチルスチレ７、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリロニトリル、シヒ゛ニルベンゼノ、″ア
ルキレンクリコー　ル（７）　）　７クリル酸又はジメ
タクリル酸エステル等が挙げられる。これ寺は単独で使
用しても良いし、２棟以上併用しても良い。得られるビ
＝　／Ｌ．　ホＩＪマーの耐熱性や′＋７ＩＪ性を同上
δぜる為に例エバ、エチレングリｂ−ル、ジメタクリレ
ートの如きジビニル化合物を併用するのが一Ｅ　Ｋ好ま
しい。

逆エマルジョンを製造する為に使用する該ポリアルキレ
ングリコール訪４１本の１更用−は、一般に、ビニル単
量体に対して１〜２５％、好壕しくは３〜２０％程度が
良い。該ポリアルギレングリコール誘導体の使用蓋が多
すぎると、粘度が高くなるとともに得られた含水重合物
の物性が低Ｆする。父、少なすぎると安定な逆エマルジ
ョンが得られない。このイ求Ｑこして得らノＬる逆エマ
ル７ヨンｔま、従来の道孔化ナリである、ポリエチレン
グリコールにスチレン、ｕｈｍビニル、ソの他のビニル
単量体をグラフトさせたグラフトコホリマーを使用して
得られたビニル単量体のびエマルシヨンや、従来、公知
の方法で得た不飽和ポリエステル切側の逆エマルジョン
よりも著しく低い粘度をボすという注目すべき特徴を有
している。この事は、注型の場合は非常に有オリで、更
に該逆エマルジョンに無機、有倣の充てん剤、補強材等
を可成りの量加えても容易に注型する事ができるのであ
る。

次に、＠記の如くして調製された逆エマルジョンを本発
明においては、更に、重合触媒の存在下で重合させるの
であるが、ここで用いられる重合触媒は、ラジカル形成
剤又はレドックス触媒であれば良い。重合部ＩＪ［は、
一般には、１００℃以下であれば良いが、水の蒸発を考
えれは室温〜６０℃の範囲が好ましい。この様にしてず
与られる重合体は、乳化時に含有している水をほぼ含ん
でいる曖れた物性の含水重合体である。

含水樹脂は、一般に、樹脂中に保持されている水分が、
蒸発によって次第に失なわれる類同をイ１１−るが、こ
の傾向を利用して′き水樹８１・ら水の蒸発によって多
孔性成形物をつくる場合には、水の揮散速度が早い万が
好捷しい。本発明において使用される前記の如き７１．
１ノアルキレングリコ一ル訪導体と塩基性物質との組み
合せ（７）中には、水の揮散速度が、従来σ〕吉水８１
　＋１よりも著しく早い含水、樹脂を与えるもの刀；あ
る事力玉児い出されている。従って、この１唄向は浮水
樹脂から水の揮散によって多孔１生”ノ杉物をつくる場
合には非常に有利である。この、侭（′こあ・いても、
本発明は大きな特徴を有しているＯ 更（に、従来の含水ポリエステ／Ｌ位１月貧硬化物は、
水の揮散に伴い可成りの寸法変イヒを示−を嘔カニ仰ら
れているが、本発明の方法で得ら才りるＩｔ’ｌｌ　Ｆ
ｒ己含水市合体は、水分の揮散Ｖこ伴う−１−法′＆１
ヒ（１−とんと丁さないという特徴を有してりＱる。又
、光てん剤の配合によっては、茜Ｉ７ｚ　ｌｔＥ和ｄす
吊度τ旬する多孔性成形物、耐火性を自−る多重し性１
］又ノヒ物、耐備寥性を七する低比重の多（Ｌ恍ＩＪ父
フレ物をイ尋る串ができる０ 次に、実施例、比較間によって本発明を更に具体的に祝
明する。

実施例１ ブチレフ００重Ｍ　ＫｆＳ　、アクリロニトリル２０　
重量部、エチレンクリコールジメタクリレー）２０重歇
部よりなるビニル単量体に、分子量２０００　　のポリ
プロピレノグリコールのマレインＨ付７Ｊ［］　’ｈを
ｌＯＭ門部浴部俗解てビニル単量体溶液とした。

これに、０５重縦部のほう酸ナトリウムと水１１０重量
部を強く攪拌しながら加えると、粘度が２３℃テ１３．
１　ｃｐｓの安定ナミルク状の逆エマルジョンが得られ
た０この逆エマルジョンに、ナフテン酸コバルトの１０
％スチレ／浴液０．５重量％、メチルエチルケトノパー
オキザイドの５５係ジメチルフタレ一ト溶液０５重量多
を加え、６０℃で４時間制合させると乳化時に含有して
いた水をほぼ含崩している乳白色の含水重合体が得られ
た。

実施例２ メチルメタクリレート８０重菫部、エチレノグリコール
ンメタクリレート２０重ｆｉｔ　ｉｔｌ！よりなるビニ
ル４ｉ４体に、分子量２０００のポリプロピレノグリコ
ールのマレイン酸性カリ勿を１０事献部イ谷解させてビ
ニル単量体浴液とした。これに、０２重駄腐ｉの塩基性
炭酸マグネシウムと水１１０重量部を独〈攪拌しながら
加えると、粘度が２３℃で、１２．１ｃｐｓの安定なミ
ルク状の連エマルジョンが得られた。との逆エマルジョ
ンを実施例１ト１ｉｌＴＪ様な方法で東金させると乳化
時Ｏこ含有していた水をほぼ含有している乳白色の８水
町合体が得られた。

実施例３ スチレン６０市賃部、アクリ「コニｉ・リル１０　ｔ　
置部、エチレノグリコールジメククリレートｚＯ重量部
よりなるビニル単量体に、分子量３０（用のポリプロピ
レノグリコール １０重縫部ｍ解させてビニル車社体浴液と（７た０これ
に、０．３重量部の３号水ガラスと水１ｉ０重置部を強
く攪拌しながら加えると、粘度が２３℃で、１３．４ｃ
ｐｓの女定ナミルク状の連エマルジョンが１１られた。

この逆エマルジョンを゛実軸圀ｌと同様な方法で市むさ
せると、乳化時に言翁していた水をほぼ′ざ有している
乳白色の含水重合体が丙られた。

実Ｍ！ｌす４ スチレン８　０　”＆　Ｎ　ｓ　％　エチレングリコー
ルレジメタクリレ−１・２０重量部よりなるビニル単量
体に、分子量３　０　００のポリプロピレングリコール
のマレイン酸付加物を１０重軟部浴解させてビニル単量
体浴液とした。これに、０．１５重量部の塩基性炭酸マ
グネシウムと水１１０車量部を強く攪拌しながら刀口え
ると、イ占関が２３℃で、ｌ　５．　４　ｃｐｓの安ポ
なミルク状の逆エマルジョンが得られた。こ〕逆エマル
ンヨンに、ナフテン酸コバルトの１０チスチレンｍ　液
１．　Ｍ　ｔ　％　、メチルエチルケトンパーオキザイ
トの５５％ジメチルフタレート浴液−１市場−係、７メ
テルアニリ７０．　５軟部饅をガロえ、室温で３時間制
合させると乳化時に含有していた水をはｅｒキ自してい
る乳白色の含水重合体が得られた。

実す中１１シリ５ スチレンｂＯ重一部、アクリロニトリル２０車菫部、エ
チレングリコールジメタクリレートｚＯ重量部よりなる
ビニル即箪体に、Ｊ子斌３０υＯのポリプロピレノグリ
コールのマレイノば付ガロ物を６亜重部浴解させてビニ
ル単量体浴液としたＯこれに、０．３重量部のトリエタ
ノールアミンと水１０６重量部を強く攪拌しながら加え
ると、粘度が２３℃で、１７．９ｃｐｓの安定なミルク
状の逆エマルジョンが得うれた０この逆エマルジョンを
実施例１と同様な方法で重合させると、乳化時に含治し
ていた水をほぼ含有ｔ、−ｃいる乳「」色の含水重合体
が得られた。

実施汐り　６ ステレフ８０重量部、エチレングリコールジメタクリレ
ート２０重重部よりなるビニル単層体（・″こ、分子ｙ
　２０００のポリプロピレンクリコールのコノ・り酸付
加物を６重量部溶解させてビニルｔｐ−吊゛体浴液とし
た。これに、０．２３１ＣＦｔｉ部のエチレンジアミン
と水１０６重量部ヲ強く撹拌しながら刃口えると、粘１
ｉｆが２３℃で１０．２　Ｃｐｓの安定なζルり状の逆
エマルジョンが得られた。この逆エマルジョンを実ＩＭ
例、■と同様な方法で重合させると、乳化時に８竹して
いた水をほぼ含有している乳白色の含水重合体がｆ尋ら
れた。

実施例７ メチルメタクリレート８０ｆｆｉｔ部、エチレングリコ
ールジメタクリレート２０重量部よりなるビニル単量体
に、分子ｆ３０００のポリブチレングリコールのマレイ
ン酸付加物をＩＯ重量部浴浴屏せてビニル単譬体浴液と
した。これに、粘度が２３℃で、１６．６ｃｐｓの女蓋
なミルク状の逆エマルジョンが得られた。この逆エマル
ジョンを実施例１と同様な方法で重合させると、乳化時
に含有していた水をほぼ容重している乳白色の含水重合
体が傳られた。

比較例１ スチレンｂＯ車敗部、アクリロニトリル２０市敏部、エ
チレングリコールジメタクリレート２０重重部よりなる
ビニル単量体に、分子量２０００のポリプロピレンクリ
コール １０　’ｊＪｊ廿都浴解させてビニル単献体浴欣とした
。

これに水１１０重量部を強く攪拌しながら６口えたとこ
ろ逆エマルジョンは形成されなかった。

比較ｙす２ 市販不飽オロポリエステル制脂（ニスターＣ１５１０　
　三井東圧化学（株）　）　ｌＯＯ市量部置部トリエタ
ノールアミン５．０７市敏部を溶解した水１００重量部
を強く攪拌しながら徐々に滴下したところ、ゲル状の逆
エマル７ヨンが得うれた。

この逆エマルジョンの粘度は２３℃で、５４５０υｃｐ
ｓと非常に高粘匿であった。

前記の比較例１で示した如く、塩基性物質が存在し、な
い場合は逆エマルジョンが形成さ！しなかった。父、上
記の実＠例及び比較例２で示した如く、本発明で得られ
た逆エマルショアは公知の方法で得られた逆エマルジョ
ンよりも著しく粘１４（が低いという特徴をＭ’　１〜
でいる。この事は注型において非常に有利であるはかり
でなく大数の充てん剤を混入しても注型する事ができる
ので、コストダウンを図る里ができる０史に、言水車苗
体や、含水重合体を乾燥して得られる多孔性成形物に６
％々な特性を付与する事もできるのである０以下、史に
光てん剤を混入する事によって得ら扛る特性について実
施例で詳述する。

実施例８ スチレン、アクリロニトリル、エチレングリコールジメ
タクリレート（重皺比、３　：　１　：　１）よりなる
ビニル単量体１００重量部に、分子量２υ００のポリプ
ロピレノグリコールのマレイン酸付加物を６重量部浴解
させてビニル単量体浴液とした。これに炭酸力ルシウム
２２０重量部、水１１０重量部を強く攪拌しながら加え
ると、流動性の良い安定な逆エマルジョンが得られた。

この逆エマルジョンを夷＠例１と同様な方法で重合させ
ると、硬い白色の含水重合体が得られた。

この含水重合体を６０℃で乾燥物の比重は１．１４とノ
用常のコノクリートに比較して低いにもかかわらず、圧
縮強度は３１２．ｉＫｇ／Ｃ−で、コノクリートに匹敵
する強度を示した。父、曲げ強１尻は１７６．６にり／
ｄと、コノクリートをはるかにしのぐ強度となった。

実施例９ スチレ／、アクリロニトリル、エチレングリコールジメ
タクリレート（重量比３：１：ｌ）よりなるビニル単量
体１００重量部に、分子量３０００のホリブロビレング
リコールのマレイノ酸付加物を１０重量部溶解させてビ
ニル単量体浴液とした。これに３号水ガラス１　、ＩＬ
　を部、水酸化アルミニウム４４０重量部、水１１０車
量部を強く攪拌しながら加えると、流動性の良い安定な
逆エマルジョンが得られた。この逆エマルジョンを実施
例１と同様な方法で重合させて、白色の硬い含水重合体
を得た。この含水重合体を６０℃で乾燥したところ寸法
変化は全く認められなかった。乾燥物の比重は１．３９
、曲げ強要、圧縮強度はそれぞれ１２６．１Ｋｇ／’Ｃ
ｊ、　２４８．６ｈｙ／副であった。この多孔性成形物
について、ＡＳＴＭ−Ｄ６３５に基ずく燃焼試Ｍを何な
ったところ、不燃性となった。父、残炎はほとんど認め
られなかった０ １大４１Ｍ１ンリｌＯ スチレン、アクリロニトリル、エチレンクリコールジメ
タクリレート（重量比３：１：１）よりなるビニル単量
体１００軟部部に、分子量２００ＵノホＩＪプロピレン
クリコール酸付加物を６重量部溶解させてビニル単量体
浴液とした。これに水酸化アルミニウム７９．５重量部
、炭酸カルシウム２６．５重量部、水３１８重量部を強
く攪拌１，なから加えると流動性の良い安定す逆エマル
／ヨ／が得られた。この逆エマルジョンに長さ１．　５
　ｔｗｎのチョツプドストランド１５．９重量部を均一
に分散させ、実施例１と同様な方法で重合させると白色
の含水重合体が得られた。

この含水重合体から１２．７Ｘ１．２７Ｘ１．２７ｃｍ
の大きさの試料を切り出してｂＯ℃で乾燥したところ、
３時間で恒量に達つした。得られた多孔性成形物の比重
は０．４７であった。又、衝撃強度は４２Ｋｇｃｍ／ｃ
ｍ（ノツチなし）で筒い耐衝撃性を示した。この多孔性
成形物について、ＡＳＴＭ−Ｄ６３５に括す〈燃焼試験
を行なったところ、不燃性となった０ 手続補正書 昭和！３年７０月２７日 特許庁長官　　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示　　特願昭ｊ乙ー／グ２乙ｊθ号２　発
明の名称　含水重合体の製造方法ａ　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住゛所　　　香川県丸亀市中津町／．ｊ／．ｊ番地名称
　　大倉工業株式会社 ４、代理人 自発補正 （１）明細書／６頁／θ行の「これに、」の後に次の文
を挿入する。

「０７９重量部の２ざチアンモニア水と水７１０重量部
を強く攪拌しながら加えると１（２）明細書／と貴下か
らグ行の「乙θ℃で」の後に次の文を挿入する。

「乾燥したところ寸法変化は全く認められなかった。」 ＊ｒ；ＩＩＶ：５８−５２３０２　（７）９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （但し、Ｒは炭素数１以上のアルキル基を表わす。） で表わされるポリアルキレングリコ−／Ｌと二塩基酸無
   水物との付７１０物である末端にカルボキシル基をＭす
   るポリアルキレングリコール誘導体を冷加したビニル単
   量体を、塩≠性物質グ）存在下において油中水型逆エマ
   ルジョンとなし、該逆エマルジョンを重合触媒の存在下
   で重合させる事を特徴とする含水重合体の製造方法０