JPS64341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式 （但しＲは炭素数１以上のアルキル基を表わす。） で表わされるポリアルキレングリコールと二塩基
酸無水物との付加物である末端にカルボキシル基
を有するポリアルキレングリコール誘導体と、セ
メントスラリーの存在下において、ビニル単量体
を油中水型逆エマルジヨンとなし、該逆エマルジ
ヨンを重合触媒の存在下で重合させるとともにセ
メントを硬化させることを特徴とするプラスチツ
クコンクリートの製造方法に関するものである。 セメントコンクリートは現在、土木あるいは建
築の分野で広く使われているが、重くかつもろい
ことが欠点であつた。セメントコンクリートをよ
り軽量化する為には、セメントスラリーの中に細
い気泡を導入したり、又軽量骨材を混入すること
が必要とされるが、乾燥収縮や、クリープ等が大
きいばかりでなく、強度的にも劣つているので実
用性に乏しかつた。これ等の欠点を補う為に、現
在では高温高圧の飽和蒸気の下で養生する方法が
行なわれている。しかしながらそのような方法を
用いても強度的には十分であるとは言えなかつ
た。軽量コンクリートの物理強度を飛躍的に高め
る方法として、ポリマー含浸コンクリートが提案
されている。この方法は、ビニル単量体を軽量コ
ンクリート基材中に含浸させ、放射線を照射して
重合させるか、もしくは、あらかじめ重合開始剤
の混入されたビニル単量体を、軽量コンクリート
基材中に含浸させて加熱重合させるのである。こ
の様な方法で得られたポリマー含浸コンクリート
の物理強度は、基材の数倍に改善されている。そ
ればかりでなく、弾性特性、耐薬品性、耐凍結融
解性等の改善が見られる。しかしながらポリマー
含浸コンクリートは、その生産性において多くの
問題点を有している。即ち第一に、ポリマー含浸
コンクリートの強度を有効に発現させる為には、
あらかじめ含浸基材の含水率を0.5％以下に乾燥
しておくことが必要とされる事、第二に、放射線
の取り扱いが必要とされる事、又、加熱重合法に
よれば、ビニル単量体のロスが大きくなる為に不
経済である事、第三に作業工程が複雑である事、
等が挙げられる。これ等の要因は、ポリマー含浸
コンクリートの製品コストを引き上げ、その実用
化を阻んでいる。 本発明者等は、軽量で、高強度のプラスチツク
コンクリートを効率良く製造することを目的とし
て、鋭意検討した結果、前記ポリアルキレングリ
コール誘導体とセメントスラリーの存在下におい
て、ビニル単量体が低粘度の油中水型逆エマルジ
ヨンを形成する事を見出し、更に、該逆エマルジ
ヨンを重合触媒の存在下で重合させるとともに、
セメントを養生硬化させ乾燥する事によつて、軽
量で、高強度のプラスチツクコンクリートを効率
良く製造することに成功したのである。本発明の
特徴は、プラスチツクコンクリートの製造におい
て、低粘度の油中水型逆エマルジヨンを利用する
という、従来にないまつたく新規な方法を見い出
し、セメントコンクリートの軽量化及びポリマー
の導入による補強を一挙に成し遂げた点にある。 本発明の方法で得られるプラスチツクコンクリ
ートは、セメントに添加する水の量によつて、比
重を自由に設定する事ができる。即ち、セメント
に対する水の量が多くなるに従い、硬化後乾燥し
て得られるプラスチツクコンクリートの比重は低
い値となり、水の量を減らすに従い、比重は高い
値となる。又、本発明の方法で得られる油中水型
逆エマルジヨンは、低粘度であることが特徴であ
り、容易に有機無機の充填剤や補強剤を混入する
事ができる。得られたプラスチツクコンクリート
は、乾燥せずに、含水硬化物として用いることも
できる。 さて、本発明において、逆エマルジヨンを製造
するには、前記ポリアルキレングリコール誘導体
の存在の下で、ビニル単量体にセメントスラリー
を加えて強撹拌する事によるのである。又、必要
に応じて、補強剤、軽量骨材充填剤難燃剤着色剤
を加えても良い。 前記ポリアルキレングリコール誘導体を調製す
るのに用いられるポリアルキレングリコールとし
ては、前記一般式で示されるものであり、例えば
平均分子量が1000〜10000望ましくは2000〜5000
のポリプロピレングリコールブチレングリコール
等が適当である。平均分子量が1000より少ない場
合は逆エマルジヨンは形成しない。又10000より
大きくなると、粘度が高くなり過ぎて取扱いが不
便となる。該ポリアルキレングリコールの末端水
酸基に付加させるべき二塩基酸無水物としては、
特に制限はなく、例えば、無水フタル酸、無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸等が挙げられるが、特に付加反応が容易に進
行する無水マレイン酸、無水コハク酸が好まし
い。なお、該ポリアルキレングリコールの末端水
酸基に、無水マレイン酸の如き、二重結合を有す
る二塩基酸無水物を付加させた場合は、ポリアル
キレングリコール誘導体の末端二重結合と、ビニ
ル単量体とが共重合する為に、該ポリアルキレン
グリコール誘導体が重合体中に組み込まれる。そ
の結果得られたプラスチツクコンクリートの物理
強度は全般に高い値を示す。このことは高強度の
プラスチツクコンクリートを製造する上で有利で
ある。 前記ポリアルキレングリコール誘導体は、エス
テル結合によつて連結されている末端カルボキシ
ル基を有しているが、この末端カルボキシル基は
セメントスラリーとビニルモノマーとを混合し、
強撹拌する過程でセメントスラリーより放出され
た、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺等の金属陽イオンによつて中和
されるのである。以上のような機構で生成した、
ポリアルキレングリコール誘導体の金属陽イオン
による中和物は、ビニルモノマーに対して効果的
な逆乳化作用を示す為、油中水型逆エマルジヨン
が形成されるのである。以上の如く、本発明の方
法によればポリアルキレングリコール誘導体を、
あらかじめ、塩基性物質等で中和する必要がな
く、該ポリアルキレングリコール誘導体を中和の
ままで使用することができるので、中和工程が不
必要となり、工業的な製造においても有利であ
る。即ち、セメントスラリーの添加過程で中和反
応が起り、逆乳化剤が生成されるという事は本発
明の大きな特徴である。 該逆エマルジヨンを製造するのに使用されるビ
ニル単量体としては特に制限はないが、例えばス
チレン、αメチルスチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、
ジビニルベンゼン、アルキレングリコールのジア
クリル酸又はジメタクリル酸エステル、多価アル
コールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル等
が挙げられる。これ等は単独で使用しても良い
し、二種以上混合して使用しても良い。得られる
ビニルポリマーの耐熱性や、物性を向上させる目
的で、例えばエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート
等のジビニル化合物や、トリビニル化合物を併用
するのが一般に好ましい。 セメントスラリーを製造する為に用いられるセ
メントとしては、特に制限はないが、ポルトラン
ドセメント、高炉セメント、フライアツシユセメ
ント、マグネシアセメント等が挙げられる。セメ
ントスラリーは、セメントと水とを良く混和して
製造される。セメントと水との重量比は、特に制
限はないが、100：20〜100：500程度が望ましい。 逆エマルジヨンを製造する為に使用する該ポリ
アルキレングリコール誘導体の使用量は、一般
に、ビニル単量体100重量部に対して１〜50重量
部、好ましくは３〜30重量部程度が良い。該ポリ
アルキレングリコール誘導体の使用量が50重量部
より多すぎると、得られた逆エマルジヨンの粘度
が高くなるとともに、硬化させて得られるプラス
チツクコンクリートの物性が低下する。又、１重
量部より少ないと安定な逆エマルジヨンが得られ
ない。 この様にして得られる逆エマルジヨンの粘度
は、一般に低いので、有機無機の充填剤や補強剤
を混入しても注型する事ができる。この事は本発
明の特徴のひとつであるが、注型物を製造する上
ではきわめて好都合である。 次に、前記の如くして調整された逆エマルジヨ
ンを、重合触媒の存在下で重合させるのである
が、ここで用いられる重合触媒は、ラジカル形成
剤又はレドツクス触媒であれば良い。重合温度に
ついては特に制限はない。 本発明においては、前記の如くしてビニル単量
体を重合させるとともに、さらにセメントを硬化
させるのであるが、セメントの硬化方法について
は、通常のセメントの硬化方法と同様である。セ
メントを効率良く硬化させる為には飽和水蒸気中
あるいは水中で養生すれば良い。 以上のような方法で、ビニル単量体を重合さ
せ、かつ、セメントを硬化させて得られた含水プ
ラスチツクコンクリートは、乾燥せずに、含水硬
化物として使用する事もできる。特に、軽量性よ
りも強度に対する要求の大きい用途に対しては、
あらかじめセメントスラリーを製造する工程にお
いて水の混入率をできるだけ低くして逆エマルジ
ヨンを製造し、重合硬化させる事によつて、高比
重ではあるが、高強度のプラスチツクコンクリー
トを得る事ができる。さらに、エマルジヨン製造
の際に、砕石、砂、パーライト、ガラス繊維、金
属繊維、合成繊維等を混入することによつて、
様々な特性を有するプラスチツクコンクリートの
製造が可能である。又、常温硬化型の重合触媒
と、速硬セメントとの組み合せにより、型枠に流
し込んだ後、短時間で重合硬化させる事も可能で
あり、土木、建築分野での工期短縮を期待するこ
とができる。 軽量プラスチツクコンクリートを得る為には、
前記の含水プラスチツクコンクリートを乾燥して
水分を除去すれば良い。セメントスラリーを製造
する際の、セメントと水との混合比をかえる事に
より、各種の比重の軽量プラスチツクコンクリー
トを製造する事ができる。軽量性と強度の要求さ
れる用途に対しては、プラスチツクコンクリート
の、ポリマー含有率を高める事が効果的である。
又、ガラス繊維、金属繊維、合成繊維等を混入す
ることによつても、物理強度を高める事ができ
る。防火性の要求される用途に対しては、水酸化
アルミニウム等の難燃剤を混入することによつ
て、高い防火性を有する軽量プラスチツクコンク
リートを製造する事ができる。 又、本発明のプラスチツクコンクリートは、乾
燥による収縮をほとんど生じない為に、大型の注
型物を製造する事ができる。 以上の如く、本発明の方法で得られたプラスチ
ツクコンクリートは、土木建築に限らず、注型材
料等、様々な用途に広範に適用できるものであ
る。 次に実施例、比較例によつて、本発明を更に具
体的に説明する。 実施例 １ スチレン（以下Stと略記する）80重量部、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート（以下
TMPTと略記する）20重量部、平均分子量が
3000のポリブチレングリコールの無水マレイン酸
付加物10重量部に、ポルトランドセメント400重
量部と水200重量部よりなるスラリー600重量部を
混合撹拌して、低粘度で注型性の良いセメント含
有逆乳化物を得た。この逆乳化物に、ナフテン酸
コバルトの10％スチレン溶液0.5重量％、メチル
エチルケトンパーオキサイドの55％ジメチルフタ
レート溶液0.5重量％を加えて型枠に流し込み、
60℃で６時間重合させて含水重合物を得た。これ
を40℃、95％RHの恒温恒湿室で４日間養生して
セメントを更に硬化させた後、乾燥して堅くて強
じんなプラスチツクコンクリートを得た。 実施例 ２ St80重量部、TMPT20重量部、平均分子量が
3000のポリプロピレングリコールの無水マレイン
酸付加物（以下PPGMA−3000と略記する）14重
量部に、ポルトランドセメント100重量部、川砂
200重量部、水400重量部、よりなるスラリー700
重量部を混合撹拌して、注型性の良いセメント含
有逆乳化物を得た。この逆乳化物を実施例１と同
様な方法で重合して養生した後、乾燥して軽くて
強じんなプラスチツクコンクリートを得た。 実施例 ３ メチルメタクリレート80重量部、TMPT20重
量部、PPGMA−3000 ８重量部に、ポルトラン
ドセメント200重量部と水400重量部よりなるスラ
リー600重量部を混合撹拌して、注型性の良いセ
メント含有逆乳化物を得た。この逆乳化物にクメ
ンハイドロパーオキサイドの80％クメン溶液0.5
重量％と、バナジルアセチルアセトネート（以下
VAAと略記する）0.05重量％を加えて型枠に流
し込み、60℃で４時間重合させて含水重合物を得
た。これを実施例１と同様な方法で養生してセメ
ントを更に硬化させた後乾燥して、軽くて強じん
なプラスチツクコンクリートを得た。 実施例 ４ St80重量部、TMPT20重量部、PPGMA−
3000 ８重量部に、ポルトランドセメント200重量
部と水400重量部よりなるスラリー600重量部、平
均繊維長さ1.0mmのガラス繊維20重量部とを混合
撹拌して、セメント含有逆乳化物を得た。この逆
乳化物にベンゾイルパーオキサイド（以下BPO
と略記する）0.5重量％、VAA0.025重量％を加え
て型枠に流し込み、60℃で６時間重合させて含水
重合物を得た。この含水重合物を実施例１と同様
な方法で養生してセメントを更に硬化させた後、
乾燥して、軽くて強じんなプラスチツクコンクリ
ートを得た。 実施例 ５ St60重量部、アクリロニトリル（以下ANと略
記する）20重量部、TMPT20重量部、PPGMA
−3000 ８重量部に、ポルトランドセメント200重
量部と水400重量部よりなるスラリー600重量部を
混合撹拌して、注型性の良いセメント含有逆乳化
物を得た。この逆乳化物にBPO0.5重量％、
VAA0.025重量％を加えて型枠に流し込み、60℃
で４時間重合させて含水重合物を得た。この含水
重合物を実施例１と同様な方法で養生してセメン
トを更に硬化させた後乾燥して、軽量プラスチツ
クコンクリートを得た。 実施例 ６ St60重量部、AN20重量部、TMPT20重量部、
PPGMA−3000 ８重量部にポルトランドセメン
ト200重量部と水400重量部よりなるスラリー600
重量部、平均繊維長さ1.0mmのガラス繊維20重量
部とを混合撹拌してセメント含有逆乳化物を得
た。この逆乳化物にBPO0.5重量％、VAA0.025
重量％を加えて型枠に流し込み、常温で16時間重
合させて含水重合物を得た。この含水重合物を実
施例１と同様な方法で養生してセメントを更に硬
化させた後乾燥して、軽量プラスチツクコンクリ
ートを得た。 実施例 ７ St80重量部、TMPT20重量部、PPGMA−
3000 ８重量部に、ポルトランドセメント200重量
部と水400重量部よりなるスラリー600重量部を混
合撹拌して、注型性の良いセメント含有逆乳化物
を得た。この逆乳化物を実施例４と同様な方法で
重合して養生した後乾燥して、軽量プラスチツク
コンクリートを得た。 比較例 １ ポルトランドセメント100重量部、川砂360重量
部、水72重量部を良く混合撹拌して得られたセメ
ントスラリーを型枠に流し込み、20時間後に脱型
し、40℃、95％RHの恒温恒湿室で７日間養生し
た後、乾燥して、コンクリートブロツクを得た。 比較例 ２ ポルトランドセメント100重量部、パーライト
109重量部、水273重量部を良く混合撹拌して得ら
れたセメントスラリーを用いて、比較例１と同様
な方法で物理強度測定用の軽量コンクリートブロ
ツクを得た。 比較例 ３ ポルトランドセメント100重量部、発泡スチレ
ン粒24重量部、水40重量部を良く混合撹拌して得
られたセメントスラリーを用いて比較例１と同様
な方法で、軽量コンクリートブロツクを得た。 比較例 ４ PPGMA−3000のかわりに、平均分子量が3000
のポリプロピレングリコールを用いて、実施例５
と同様な方法で、セメント含有逆乳化物の製造を
試みたが、逆乳化物は全く形成されなかつた。 比較例 ５ PPGMA−3000のかわりに、平均分子量が3000
のポリプロピレングリコールと無水マレイン酸
の、当量比で１：１の単なる混合物を用いて、実
施例５と同様な方法で、セメント含有逆乳化物の
製造を試みたが、比較例４と同様に全く逆乳化物
は形成されなかつた。 比較例４、５の結果からも、ビニルモノマーと
セメントスラリーから、セメント含有逆乳化物を
製造する為にはエステル結合によつて連結された
カルボキシル基を有するポリアルキレングリコー
ル誘導体の存在が必要とされる事は明らかであ
る。 表１に実施例１〜７、比較例１〜３で得られた
軽量プラスチツクコンクリート及び、軽量コンク
リートの比重、曲げ強度、圧縮強度を示した。ま
たオートクレーブ養生によつて製造された市販発
泡コンクリートの値も示したが、これはカタログ
値である。本発明の方法で得られた軽量プラスチ
ツクコンクリートは全般に高い物理強度を有する
が、特に実施例４，６に見られるように、曲げ強
度に及ぼすガラス繊維の補強効果が注目される。

【表】 実施例６、７の試料については、ウエザオメー
ターによる耐候性の促進試験を行なつたが、その
結果を表２に示した。

【表】 ウエザオメーター901時間後の物理強度は全般
に増加する傾向が見られた。以上のように本発明
で得られた軽量プラスチツクコンクリートは、高
い物理強度を有しているだけでなく、優れた耐候
性をも兼ね備えているので、屋外でも使用する事
ができる。 第１図に実施例７で得られた軽量プラスチツク
コンクリートの顕微鏡写真を示した。図からもわ
かる様に、気泡の直径は10μ前後と非常に微細で
ありかつ、粒径がよく揃つている。肉眼では気泡
を見る事ができない為、従来の軽量コンクリート
と異なり、外観的にも美しい表面状態を得る事が
できる。 実施例 ８ St80重量部、TMPT20重量部、平均分子量が
3000のポリプロピレングリコールの無水コハク酸
付加物（以下PPGSA−3000と略記する）10重量
部に、ポルトランドセメント200重量部と水400重
量部よりなるスラリー600重量部を混合撹拌して、
注型性の良いセメント含有逆乳化物を得た。この
逆乳化物を実施例４と同様な方法で重合して養生
した後乾燥して、軽量プラスチツクコンクリート
を得た。 実施例 ９ St60重量部、AN20重量部、エチレングリコー
ルジメタクリレート20重量部、平均分子量が2000
のポリプロピレングリコールの無水マレイン酸付
加物（以下PPGMA−2000と略記する）10重量部
に、ポルトランドセメント300重量部と水600重量
部よりなるスラリー900重量部を混合撹拌して、
セメント含有逆乳化物を得た。この逆乳化物を実
施例４と同様な方法で重合して養生した後、乾燥
して軽量プラスチツクコンクリートを得た。 実施例 10 St60重量部、AN20重量部、TMPT20重量部、
PPGMA−2000 10重量部に、ポルトランドセメ
ント220重量部と水220重量部よりなるスラリー
440重量部を混合撹拌して、低粘度で注型性の良
いセメント含有逆乳化物を得た。この逆乳化物を
実施例４と同様な方法で重合して養生した後、乾
燥して軽量プラスチツクコンクリートを得た。 実施例 11 ポルトランドセメント220重量部と水440重量部
よりなるスラリー660重量部を用いた以外は、実
施例10と同様な方法で、軽量プラスチツクコンク
リートを得た。 実施例 12 ポルトランドセメント400重量部と水800重量部
よりなるスラリー1200重量部、平均繊維長さが
0.45mmのガラス繊維45重量部を用いた以外は実施
例10と同様な方法で、軽量プラスチツクコンクリ
ートを得た。 比較例 ６ 実施例11のポルトランドセメントのかわりに炭
酸カルシウムを用いた以外は、実施例11と同様な
方法で発泡体を得た。 比較例 ７ 実施例12のポルトランドセメントのかわりに炭
酸カルシウムを用いた以外は、実施例12と同様な
方法で、逆乳化物の製造を試みたが、逆乳化物は
形成されなかつた。 表３に、実施例８〜12で得られたプラスチツク
コンクリートと、比較例６で得られた発泡体の諸
物性を示した。物性試験はASTMに準拠して行
なつた。

【表】 実施例11と比較例６とを比較すると、同一組成
であれば、炭酸カルシウムを用いるよりも、ポル
トランドセメントを用いた方が明らかに高い物理
強度を示している。又、ポルトランドセメントを
用いた軽量プラスチツクコンクリートの比重が若
干高くなつたのは、セメントが硬化する際の吸水
によるものである。 比較例７においては、スラリーの添加量が多す
ぎて逆乳化物が形成されなかつたが、実施例12に
示した如く、セメントスラリーを用いた場合はス
ラリーの添加量が多くなつても逆乳化物が形成さ
れている。この様に、大量のセメントスラリーを
混入しても逆乳化物が形成される事は本発明の特
徴のひとつである。 実施例 13 実施例10において、ポルトランドセメント220
重量部のうち、110重量部を水酸化アルミニウム
で置きかえた以外は実施例10と同様な方法で軽量
プラスチツクコンクリートを得た。 実施例 14 実施例11において、ポルトランドセメント220
重量部のうち、110重量部を水酸化アルミニウム
で置きかえた以外は実施例11と同様な方法で軽量
プラスチツクコンクリートを得た。 実施例 15 実施例12において、ポルトランドセメント400
重量部のうち、200重量部を水酸化アルミニウム
で置きかえた以外は実施例12と同様な方法で軽量
プラスチツクコンクリートを得た。 実施例13〜15、比較例６について、ASTMに
基づく燃焼性試験の結果を表４に示した。

【表】 表４からもわかる様に、難燃性付与剤として知
られている水酸化アルミニウムを含む軽量プラス
チツクコンクリートはいずれもno burningと判
定された。一方実施例10〜12の水酸化アルミニウ
ムを含まない軽量プラスチツクコンクリートの場
合はno burningと判定されたが全般に残炎時間
が長くなる傾向が見られた。 実施例 16 St80重量部、TMPT20重量部、PPGMA−
2000 15重量部に、ポルトランドセメント300重量
部、水酸化アルミニウム300重量部、水1200重量
部よりなるスラリー1800重量部を混合撹拌して、
セメント−水酸化アルミニウム含有逆乳化物を得
た。この逆乳化物を実施例４と同様な方法で重合
して養生した後、乾燥して、厚さ12mmの軽量プラ
スチツクコンクリート板を得た。これをJIS−
A1321に基づく難燃２級試験、（準不燃材料試験）
を行なつた。その結果を表５に示した。表５から
も明らかな様に、準不燃材料として適格であつ
た。水酸化アルミニウムを含まない軽量プラスチ
ツクコンクリートの場合は、全般にTDθが高く、
残炎時間が長くなる傾向が認められた。

【表】 以上の様に、本発明のプラスチツクコンクリー
トは、水酸化アルミニウムの様な難燃剤を添加す
る事によつて、容易に高い防火性を得る事ができ
るがこの事は、防火性の必要とされる内装材料と
して使用する場合、非常に有利である。 以上、実施例と比較例とで述べた様に、本発明
のプラスチツクコンクリートは種々の用途に対し
て、巾広い適応性を有する新規でかつ有用な材料
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例７で得られた軽量プラスチツク
コンクリートに顕微鏡写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、Ｒは炭素数１以上のアルキル基を表わ
   す。） で表わされるポリアルキレングリコールと二塩基
   酸無水物との付加物である末端にカルボキシル基
   を有するポリアルキレングリコール誘導体と、セ
   メントスラリーの存在下において、ビニル単量体
   を油中水型逆エマルジヨンとなし、該逆エマルジ
   ヨンを重合触媒の存在下で重合させるとともに、
   セメントを硬化させることを特徴とするプラスチ
   ツクコンクリートの製造方法。