JPS5852231A - アリルクロライド類の合成方法 - Google Patents
アリルクロライド類の合成方法Info
- Publication number
- JPS5852231A JPS5852231A JP14922681A JP14922681A JPS5852231A JP S5852231 A JPS5852231 A JP S5852231A JP 14922681 A JP14922681 A JP 14922681A JP 14922681 A JP14922681 A JP 14922681A JP S5852231 A JPS5852231 A JP S5852231A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- compound
- acid
- alcohol
- isocyanuric acid
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明に、一般式(1)R△^で表わされる末端イソプ
ロピリデン基をもつテルペン系化合物に、特殊な塩素化
剤である塩素化イソ7アヌール酸を作用させることによ
り、一段で一般式(2)する方法に関するものである。
ロピリデン基をもつテルペン系化合物に、特殊な塩素化
剤である塩素化イソ7アヌール酸を作用させることによ
り、一段で一般式(2)する方法に関するものである。
本発明において得られる了りシクロライド類はビタミン
E類、ビタミンに類、ユビキノン類、抗潰瘍性治療剤な
どの医薬あるいは香料やフェロモンなどの分子内にポリ
プレニル単位を有する種々の化合物を#!造するための
重要な中間体となりえる。
E類、ビタミンに類、ユビキノン類、抗潰瘍性治療剤な
どの医薬あるいは香料やフェロモンなどの分子内にポリ
プレニル単位を有する種々の化合物を#!造するための
重要な中間体となりえる。
従来、これらの分子内にポリプレニル単位を有する化合
物の製造Ic1l!、その原料となるゲラニオール、リ
ナロール等のテルペンアルコール誘導体の末端イソプロ
ピリデン基の化学修飾により一般式(8) R1’l’
J X (式中X d−01、−on、 −5o20C
Hい−BO2◎等を表わす。)で表わされる中間体を合
成することが重要な問題となっていた。
物の製造Ic1l!、その原料となるゲラニオール、リ
ナロール等のテルペンアルコール誘導体の末端イソプロ
ピリデン基の化学修飾により一般式(8) R1’l’
J X (式中X d−01、−on、 −5o20C
Hい−BO2◎等を表わす。)で表わされる中間体を合
成することが重要な問題となっていた。
このため、種々の化学修飾手法が発表されているが実用
的には必ずしも充分とはいえない。
的には必ずしも充分とはいえない。
例えば
1)−重環酸素反応によるアリルアルコール類の合成〔
アール、ダブリュー、ディニー等、オルガニック、リア
クション、20 155(1975)) 2)二酸化セレンによるアルデヒドの合成法〔エル、テ
ィー、アルドマン等、シンセシス、129 (197
4)) 3)ベンゼンスルフィ/酸クロライドを付加させ、酸化
転位させる方法〔特開昭54−921134)過酸によ
るエボキク化、続いて塩基にょる開環異性化、さらにハ
ロゲン化、スルホン化合物な得る方法〔特開昭55−8
4908、特開昭54−765073 などが知られているが、これらの反FJrL反応収率が
低いこと、工程数が多いこと、あるいは工業的に大量合
成に不利であるなどの問題点を有している。
アール、ダブリュー、ディニー等、オルガニック、リア
クション、20 155(1975)) 2)二酸化セレンによるアルデヒドの合成法〔エル、テ
ィー、アルドマン等、シンセシス、129 (197
4)) 3)ベンゼンスルフィ/酸クロライドを付加させ、酸化
転位させる方法〔特開昭54−921134)過酸によ
るエボキク化、続いて塩基にょる開環異性化、さらにハ
ロゲン化、スルホン化合物な得る方法〔特開昭55−8
4908、特開昭54−765073 などが知られているが、これらの反FJrL反応収率が
低いこと、工程数が多いこと、あるいは工業的に大量合
成に不利であるなどの問題点を有している。
同等に反応することは公知である。(U8F4.221
,742、USF4,168,271、特開昭54−1
60527] この様に有用なアリルクロライド類を製造するため、末
端にインプロピリデン基を有するテルペン化合物の塩素
化が種々試みられているが、生成物がクロルヒドリン体
であったり、クロルヒドリン体とアリルクロライド体の
混合物であり九すして、本発明の様なアリルクロライド
体を選択的に得る例は少ない。
,742、USF4,168,271、特開昭54−1
60527] この様に有用なアリルクロライド類を製造するため、末
端にインプロピリデン基を有するテルペン化合物の塩素
化が種々試みられているが、生成物がクロルヒドリン体
であったり、クロルヒドリン体とアリルクロライド体の
混合物であり九すして、本発明の様なアリルクロライド
体を選択的に得る例は少ない。
わずかに、種々のテルペン化合物に対して、塩化メチレ
ン溶媒を用い、水−70%次亜塩素酸カルシウム−炭酸
ガスの組合せで発生させた次亜塩素酸(noc))によ
るアリルクロライド類の製造方法が報告されている。
ン溶媒を用い、水−70%次亜塩素酸カルシウム−炭酸
ガスの組合せで発生させた次亜塩素酸(noc))によ
るアリルクロライド類の製造方法が報告されている。
〔ジョセフ、フォリンスキー等テトラヘドロン、レター
21441(1980)) この場合HOCIを発生させる方法がはん雑であったり
、溶媒として、塩化メチレン等の使用が必須条件であっ
て不利である。
21441(1980)) この場合HOCIを発生させる方法がはん雑であったり
、溶媒として、塩化メチレン等の使用が必須条件であっ
て不利である。
又、塩素を用いてのミルセンのクロル化モ報告されてい
る。
る。
[U8F4,221,742.1sP4,164271
]この場合副生する塩酸ガスを吸収除却させAためにN
a、COIの使用が必須条件である。 kh、Co。
]この場合副生する塩酸ガスを吸収除却させAためにN
a、COIの使用が必須条件である。 kh、Co。
の存在がなければ、発生し?c HCjにより分子内の
他の二重結合への付加反応や、環化反応が予測される。
他の二重結合への付加反応や、環化反応が予測される。
即ち、本願発明以外による方法では反応条件が非常に制
約されている。
約されている。
本発明の主な特徴点につ1て言及すると、(1) 使
用するクロル化剤としての塩素化インシアヌール酸は以
下の点で他のクロル化剤に比較して優れていること。
用するクロル化剤としての塩素化インシアヌール酸は以
下の点で他のクロル化剤に比較して優れていること。
(1)塩素化反応にあたって、塩素の様なHOjの副生
を伴なわな−ため、液性な強酸性領域とすることがない
ため、酸に弱い化合物も副反応を生じることなく反応さ
せうる。
を伴なわな−ため、液性な強酸性領域とすることがない
ため、酸に弱い化合物も副反応を生じることなく反応さ
せうる。
(1)有機系の塩素化試薬たとえばN−クロル−スフシ
ミツクイミド(NC8)よりも塩素化能が強力で、室温
でも対象化合物の塩素化が可能である。
ミツクイミド(NC8)よりも塩素化能が強力で、室温
でも対象化合物の塩素化が可能である。
(lit)塩素化インシアヌール酸も副生ずるシアヌー
ル酸も多くの有機・溶媒に対し、溶解性が小さく、容易
にp別により反応系より除去しえる。
ル酸も多くの有機・溶媒に対し、溶解性が小さく、容易
にp別により反応系より除去しえる。
翰塩素化イソシアヌール酸は工業的に欠゛量に生産され
ており、粉末、か粒、錠剤等の形で、しかも高純度品が
容易に入手でき、取扱りも塩素の様なボンベで扱う必要
もなく通常の有機試薬と同等に使用可能である。
ており、粉末、か粒、錠剤等の形で、しかも高純度品が
容易に入手でき、取扱りも塩素の様なボンベで扱う必要
もなく通常の有機試薬と同等に使用可能である。
(2)反応条件が温和で操作が容易なこと。
前述の塩素化イソシアヌール酸の特長があるため、塩素
化反応にあたり以下の点で非常に有利である。
化反応にあたり以下の点で非常に有利である。
(1)室温以下の条件でも反応が可能
(1)溶媒を特に必要としない。但し、操作上有利な量
のイナートな溶媒を使用したり、溶媒の極性により反応
速度をコントロールすることが可能である。
のイナートな溶媒を使用したり、溶媒の極性により反応
速度をコントロールすることが可能である。
(1)塩素化にあたっては単に原料に塩素化インシアヌ
ール酸を添加し、温度コントロールしながら攪拌するだ
けの操作で良い。
ール酸を添加し、温度コントロールしながら攪拌するだ
けの操作で良い。
発熱のコントロールのため塩素化インシアヌール酸の分
割投入もさしつかえない。
割投入もさしつかえない。
以下に本発明の塩素化法について、更に詳細に述べる。
まず、原料となる一般式(1)R△人の化合物を具体的
に示せば (1) ミルセン、オフフッ等テルペン系炭化水素(
2)ケラニオール、ネロール、シトロネロール、リナロ
ール等のテルペンアルコール (8) ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、フ
ァルネシルアセテート等のアルコールのエステル類 (4) ゲラニルペルシルエーテル、ゲラニルエチルエ
ーテル等のアルコールのエーテル類(6) 末端にイ
ンピロビリデ/基をもつ以下の構造の化合物 &例示できる。(zHメトキシメチル等保護基)本発明
で用いることのできる塩素化イソシアヌール酸は以下の
構造のものを例示することが原料不飽和化合物に対する
塩素化インシアヌール酸の使用量は等当量以上あれば良
いが、反応を完結させるためには12〜2.0倍当量の
過剰量が好ましい。
に示せば (1) ミルセン、オフフッ等テルペン系炭化水素(
2)ケラニオール、ネロール、シトロネロール、リナロ
ール等のテルペンアルコール (8) ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、フ
ァルネシルアセテート等のアルコールのエステル類 (4) ゲラニルペルシルエーテル、ゲラニルエチルエ
ーテル等のアルコールのエーテル類(6) 末端にイ
ンピロビリデ/基をもつ以下の構造の化合物 &例示できる。(zHメトキシメチル等保護基)本発明
で用いることのできる塩素化イソシアヌール酸は以下の
構造のものを例示することが原料不飽和化合物に対する
塩素化インシアヌール酸の使用量は等当量以上あれば良
いが、反応を完結させるためには12〜2.0倍当量の
過剰量が好ましい。
反応温度は特に制限する必要はないが、過剰な塩素化や
、生成し九アリルクロライド類の分解を抑制するために
一20〜50℃で行うことが好ましい。
、生成し九アリルクロライド類の分解を抑制するために
一20〜50℃で行うことが好ましい。
反応溶媒は特に必要としないが、攪拌による分散効率及
反応の操作性を良くさせるために、nヘキサンの様な無
極性の溶媒を用いることができる。またミルセン等反応
速度の遅い化合物の塩素化においては極性の溶媒たとえ
ば酢酸エチル等を添加し反応速度を増大させる必要があ
る。
反応の操作性を良くさせるために、nヘキサンの様な無
極性の溶媒を用いることができる。またミルセン等反応
速度の遅い化合物の塩素化においては極性の溶媒たとえ
ば酢酸エチル等を添加し反応速度を増大させる必要があ
る。
水溶性の溶媒も使用可能であるが、後処理が複雑となる
ため好ましくない。
ため好ましくない。
反応終了後、生成物より未反応の塩素化シ了ヌール酸及
び副生シアヌール酸な濾過により除去する。
び副生シアヌール酸な濾過により除去する。
水洗浄、アルカリ洗浄により系内の残留シアヌール酸を
除き、溶媒を留去することにより、目的化合物をえるこ
とが出来る。
除き、溶媒を留去することにより、目的化合物をえるこ
とが出来る。
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、これ
によって本発明が何ら限定されるものではない。
によって本発明が何ら限定されるものではない。
実施例1
酢酸ゲラニル59.20 f ((L 2モル)をn−
ヘキサン80tに溶解し、−10〜0℃に保ちながらト
リクロールイソシアヌール酸粉末(8産化学製ハイライ
ト90F、)リクロールイソシアヌール酸含量98%以
上) 19. Of ([124当量)を50分かけて
徐々に添加した。
ヘキサン80tに溶解し、−10〜0℃に保ちながらト
リクロールイソシアヌール酸粉末(8産化学製ハイライ
ト90F、)リクロールイソシアヌール酸含量98%以
上) 19. Of ([124当量)を50分かけて
徐々に添加した。
1時間−5〜0℃に保持した後、少量の反応液を採取し
ガスクロマトグラフィーによる分析を行なった所、若干
の未反応酢酸ゲラニルが検出された。!LO?(0,0
4当量)のトリクロー゛ルイソシアヌール酸粉末を加え
、更に一5〜0℃に2時間保持した。ガスクロマトグラ
フィーによる分析では反応終了時未反応酢酸ゲラニルは
検出されなかった。
ガスクロマトグラフィーによる分析を行なった所、若干
の未反応酢酸ゲラニルが検出された。!LO?(0,0
4当量)のトリクロー゛ルイソシアヌール酸粉末を加え
、更に一5〜0℃に2時間保持した。ガスクロマトグラ
フィーによる分析では反応終了時未反応酢酸ゲラニルは
検出されなかった。
反応液を濾過し、未反応トリクロールイソシアヌール酸
及び副生シアヌール酸を白色固体としてF別した。白色
固体をn−へキサン2〇−で洗浄し、V液と洗液を合せ
、5011Itの蒸留水で2回洗浄、N−チオ硫酸ソー
ダ水溶液50−11%)ia、co、水溶液50−で各
1回洗浄し、最後に50dの蒸留水で2回洗浄した。
及び副生シアヌール酸を白色固体としてF別した。白色
固体をn−へキサン2〇−で洗浄し、V液と洗液を合せ
、5011Itの蒸留水で2回洗浄、N−チオ硫酸ソー
ダ水溶液50−11%)ia、co、水溶液50−で各
1回洗浄し、最後に50dの蒸留水で2回洗浄した。
見られたnヘキサン溶液に無水硫酸ソーダ152を投入
し一晩装置乾燥した。
し一晩装置乾燥した。
n−へキサンを減圧留去し、淡黄色油状物4五559な
えた。
えた。
ガスクロマトグラフィーによる相対面積法純度分析で目
的のアリルクロライド体d941%であり収率は85.
2%であった。
的のアリルクロライド体d941%であり収率は85.
2%であった。
実施例2〜7
以下の化合物について、実施例1と同様に反応を実施し
た結果を表1に示した。生成物の分析はガスクロマトグ
ラフィー(FID検出器)による相対面積法によるもの
及熱安定性の悪い化合物については液体クロマトグラフ
ィー(R工検出器)による相対面積法によった。ミルセ
ンにおいては蒸留収率な示した。
た結果を表1に示した。生成物の分析はガスクロマトグ
ラフィー(FID検出器)による相対面積法によるもの
及熱安定性の悪い化合物については液体クロマトグラフ
ィー(R工検出器)による相対面積法によった。ミルセ
ンにおいては蒸留収率な示した。
実施例と同様にN−クロールスフシミツクイミド(NC
8)を用いて反応させたが落皺としてn−ヘキサン、−
酸エチルを用い反応湿度0〜60℃の条件で全く反応せ
ず原料回収するに止った。
8)を用いて反応させたが落皺としてn−ヘキサン、−
酸エチルを用い反応湿度0〜60℃の条件で全く反応せ
ず原料回収するに止った。
特許出願人 日産化学工業株式会社
Claims (1)
- 一般式(1)で表わされる構造を有するテルペン系炭化
水素、テルペン系ア1ルコール、テルペン系アルコール
のエステルもしくハニーチルに、塩素化インシアヌール
酸を作用させることを特徴とする一般式(2)で表わさ
れるアリルクロライド類を合成する方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14922681A JPS5852231A (ja) | 1981-09-21 | 1981-09-21 | アリルクロライド類の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14922681A JPS5852231A (ja) | 1981-09-21 | 1981-09-21 | アリルクロライド類の合成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5852231A true JPS5852231A (ja) | 1983-03-28 |
Family
ID=15470615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14922681A Pending JPS5852231A (ja) | 1981-09-21 | 1981-09-21 | アリルクロライド類の合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5852231A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60123430A (ja) * | 1983-11-18 | 1985-07-02 | ローン‐プーラン・サント | 塩素化されたエチレン系誘導体類の製造方法 |
JPS60136549A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-20 | Kuraray Co Ltd | 不飽和ニトリルの製造方法 |
JPS62111283A (ja) * | 1985-11-09 | 1987-05-22 | カシオ計算機株式会社 | 文字出力装置 |
US4952923A (en) * | 1987-05-11 | 1990-08-28 | Mitsubishi Denki K.K. | Display apparatus with image expanding capability |
US5929287A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-27 | Rohm And Haas Company | Chlorination of substituted alkenes using trichloroisocyanuric acid |
-
1981
- 1981-09-21 JP JP14922681A patent/JPS5852231A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60123430A (ja) * | 1983-11-18 | 1985-07-02 | ローン‐プーラン・サント | 塩素化されたエチレン系誘導体類の製造方法 |
JPS60136549A (ja) * | 1983-12-26 | 1985-07-20 | Kuraray Co Ltd | 不飽和ニトリルの製造方法 |
JPH0436148B2 (ja) * | 1983-12-26 | 1992-06-15 | Kuraray Co | |
JPS62111283A (ja) * | 1985-11-09 | 1987-05-22 | カシオ計算機株式会社 | 文字出力装置 |
US4952923A (en) * | 1987-05-11 | 1990-08-28 | Mitsubishi Denki K.K. | Display apparatus with image expanding capability |
US5929287A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-27 | Rohm And Haas Company | Chlorination of substituted alkenes using trichloroisocyanuric acid |
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