JPS60123430A - 塩素化されたエチレン系誘導体類の製造方法 - Google Patents
塩素化されたエチレン系誘導体類の製造方法Info
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- JPS60123430A JPS60123430A JP59242208A JP24220884A JPS60123430A JP S60123430 A JPS60123430 A JP S60123430A JP 59242208 A JP59242208 A JP 59242208A JP 24220884 A JP24220884 A JP 24220884A JP S60123430 A JPS60123430 A JP S60123430A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塩素化されたエチレン系誘導体類の製造および
そのようにして製造された新規な塩素化された誘導体類
に関するものである。
そのようにして製造された新規な塩素化された誘導体類
に関するものである。
例えばカルボニル基の如き電子−吸引性基、または単離
もしくは共役二重結合を含有している分子から出発し、
種々のハロゲン化剤を用いてハロゲン化すると、電子−
吸引性基に関してα−位置における置換または二重結合
とは別の置換が生じるということは、例えばJ、マチュ
ー(Mat−h i e u)他のrL” amena
gementfonctionnel en 5ynt
he−se organique」 (有機合成におけ
る官能基配置)、He rmann (1977)、2
37頁以下、242頁以下、281頁以下から知られて
いる。
もしくは共役二重結合を含有している分子から出発し、
種々のハロゲン化剤を用いてハロゲン化すると、電子−
吸引性基に関してα−位置における置換または二重結合
とは別の置換が生じるということは、例えばJ、マチュ
ー(Mat−h i e u)他のrL” amena
gementfonctionnel en 5ynt
he−se organique」 (有機合成におけ
る官能基配置)、He rmann (1977)、2
37頁以下、242頁以下、281頁以下から知られて
いる。
開化合物類、すなわち官能性化合物類または数個の二重
結合を含む化合物類、から、γ−ゲラン酸メチル、ミル
セノ、エノール形のシトラール、またはファルネソール
に対する次亜塩素酸の作用により[S、G、へ、、シ(
Hecige)他のTetrahedron Let
t e r s。
結合を含む化合物類、から、γ−ゲラン酸メチル、ミル
セノ、エノール形のシトラール、またはファルネソール
に対する次亜塩素酸の作用により[S、G、へ、、シ(
Hecige)他のTetrahedron Let
t e r s。
んL、441 (1980)およびS、G、ヘッジ(H
edge)他のTetrahedronLetters
、22.5019 (1981) 参照]、または例え
ば四塩化1に素の如き有機溶媒中で操作しながらの例え
ば炭酸もしくは炭酸水素ナトリウムの如き無機塩基の存
在−ドにおける気体状塩素の作用により(例えば米国特
許明細書2,995.600参照)、ハロゲン化された
アリル誘導体類を選択的に製造することも知られている
。
edge)他のTetrahedronLetters
、22.5019 (1981) 参照]、または例え
ば四塩化1に素の如き有機溶媒中で操作しながらの例え
ば炭酸もしくは炭酸水素ナトリウムの如き無機塩基の存
在−ドにおける気体状塩素の作用により(例えば米国特
許明細書2,995.600参照)、ハロゲン化された
アリル誘導体類を選択的に製造することも知られている
。
しかしながら、これらの方法は工業的に用いるのが困難
であり、しかもしばしば複雑な技術を心安とする。
であり、しかもしばしば複雑な技術を心安とする。
本発明は、式
Ct
[j、中、
R1はハロゲン;アセチル;アセタール基の形であって
もよいホルニル:エーテルもしくはエステル基の形であ
ってもよいヒドロギシ;アルキル部分の炭素数が1〜4
のアルキルオキシカルボニル基;ハロゲン、アセチル、
アセクール基の形であってもよいホルミル、エーテルも
しくはエステル基の形であってもよいヒドロキシ、アル
キル部分の炭素数が1〜4のアルキルオキシカルボニル
基から選択された1偏置」二の同一もしくは異なる基に
より置換されている炭素数が1〜12のアルキル基:未
置換であるかまたはハロゲン、アセチル、アセタール基
の形であってもよいホルζル、エーテルもしくはエステ
ル基の形であってもよいヒドロキシ、アルキル部分の1
):素数が1〜4のアルキルオキシカルボニル基から選
択された1個以上の同一・もしくは穎なる基により置換
されでいる、1個以北の一重結合を有する炭素数が2〜
12のアルケニル基を表わすか、或いはR1は3−スル
ボレニル、堪まには式: の基を表わし、ここでR2は水素またはアセチルである
] の塩素化されたエチレン系誘導体の新規な製造方法を提
供するものである。
もよいホルニル:エーテルもしくはエステル基の形であ
ってもよいヒドロギシ;アルキル部分の炭素数が1〜4
のアルキルオキシカルボニル基;ハロゲン、アセチル、
アセクール基の形であってもよいホルミル、エーテルも
しくはエステル基の形であってもよいヒドロキシ、アル
キル部分の炭素数が1〜4のアルキルオキシカルボニル
基から選択された1偏置」二の同一もしくは異なる基に
より置換されている炭素数が1〜12のアルキル基:未
置換であるかまたはハロゲン、アセチル、アセタール基
の形であってもよいホルζル、エーテルもしくはエステ
ル基の形であってもよいヒドロキシ、アルキル部分の1
):素数が1〜4のアルキルオキシカルボニル基から選
択された1個以上の同一・もしくは穎なる基により置換
されでいる、1個以北の一重結合を有する炭素数が2〜
12のアルケニル基を表わすか、或いはR1は3−スル
ボレニル、堪まには式: の基を表わし、ここでR2は水素またはアセチルである
] の塩素化されたエチレン系誘導体の新規な製造方法を提
供するものである。
この新規な方法は、式
[式中、
R5は上記の如くである]
の化合物を非極性非プロトン性有機溶媒中で塩素を用い
て塩素化することからなっている。この方法は基R7の
個性(i dent i t y)にかかわらず、式(
Dの化合物を選択的に製造する。
て塩素化することからなっている。この方法は基R7の
個性(i dent i t y)にかかわらず、式(
Dの化合物を選択的に製造する。
本発明に従う方法は、適宜例えば窒素またはアルゴンの
如き不活性担体気体で希釈されていてもよい気体状塩素
流を、式(m)の化合物の適当な乾燥有機溶媒中溶液の
中に通すことからなっている。
如き不活性担体気体で希釈されていてもよい気体状塩素
流を、式(m)の化合物の適当な乾燥有機溶媒中溶液の
中に通すことからなっている。
特に非常に適している有機溶媒類としては、脂肪族飽和
炭化水素類、例えばブタン、ペンタンまたは一\キサン
、ハロゲン化された脂肪族炭化水素類、例えば塩化メチ
レン、脂環式炭化水素類、例えばシクロペンタンまたは
シクロヘキサン、および芳香族炭化水素類1例えばベノ
ゼンまたはトルエン、を挙げることができる。
炭化水素類、例えばブタン、ペンタンまたは一\キサン
、ハロゲン化された脂肪族炭化水素類、例えば塩化メチ
レン、脂環式炭化水素類、例えばシクロペンタンまたは
シクロヘキサン、および芳香族炭化水素類1例えばベノ
ゼンまたはトルエン、を挙げることができる。
該方法は一般に一10〜100℃の間の、好適には10
〜50’Oの間の、温度において実施される。溶媒の沸
点において、適宜減圧−ドで、実施することが41利で
ある。この操作工程は、反応過程中に生成した塩酸の除
去を促進させる。一定容敏で操作するためには新しい溶
媒を加えながら溶媒を蒸留除去することもでき、回収さ
れた溶媒は洗浄して塩酸を除去しそして乾燥した後に次
の操作にfir循環させることができる。
〜50’Oの間の、温度において実施される。溶媒の沸
点において、適宜減圧−ドで、実施することが41利で
ある。この操作工程は、反応過程中に生成した塩酸の除
去を促進させる。一定容敏で操作するためには新しい溶
媒を加えながら溶媒を蒸留除去することもでき、回収さ
れた溶媒は洗浄して塩酸を除去しそして乾燥した後に次
の操作にfir循環させることができる。
一般式(n)の生成物の溶媒中の濃度は厳密なものでは
なく、一般に1〜4重量部の溶媒当たりl歌量部の一般
式(II)の生成物である。
なく、一般に1〜4重量部の溶媒当たりl歌量部の一般
式(II)の生成物である。
一般式(■)の生成物は溶媒の完全な蒸発後に反応混合
物から単離でき、そして適宜洗浄して生成した塩酸を除
去できる。
物から単離でき、そして適宜洗浄して生成した塩酸を除
去できる。
この方法で得られた一般式(I)の生成物は例えば結晶
化、蒸留またはクロマトグラフィの如き一般的方法の適
用によりV@製できる。
化、蒸留またはクロマトグラフィの如き一般的方法の適
用によりV@製できる。
R1が適宜アセタール形であってもよい2−オキソ−1
−カルボメトキシプロピル、6−オキソ−2−メ壬ルー
2−ヘプテニル、6−オキソ−5−力Iレボメトキシ−
2−5メチル−2−ヘプテニル、6−、、オキソ−2−
ノナレ〉′ヘプチル、6−オキソ−2−メ手レノー5−
カル示メトキシヘプチル、2,6−シメチルーlO−オ
キソー2.6−ウンゾカジエこル、2,6−シメチル−
9−カルポメi・キン−10−オキソ−2,6−ウツデ
カジエニル、2−メチル−6−メチレン−10−オキソ
−2−S7ンfセニルまたは2−メチル−6−メチし・
ノー9−カルボメトキシ−1O−オ午ン−2−ウノデ゛
セニル基を示す一般式(I)の生成物類は新規な生成;
物知であり、それらは本発明の別の主題を形成している
。
−カルボメトキシプロピル、6−オキソ−2−メ壬ルー
2−ヘプテニル、6−オキソ−5−力Iレボメトキシ−
2−5メチル−2−ヘプテニル、6−、、オキソ−2−
ノナレ〉′ヘプチル、6−オキソ−2−メ手レノー5−
カル示メトキシヘプチル、2,6−シメチルーlO−オ
キソー2.6−ウンゾカジエこル、2,6−シメチル−
9−カルポメi・キン−10−オキソ−2,6−ウツデ
カジエニル、2−メチル−6−メチレン−10−オキソ
−2−S7ンfセニルまたは2−メチル−6−メチし・
ノー9−カルボメトキシ−1O−オ午ン−2−ウノデ゛
セニル基を示す一般式(I)の生成物類は新規な生成;
物知であり、それらは本発明の別の主題を形成している
。
未発1す]に従う方法により、これまで公知の方法を実
施する際に必要な技術より簡単な工業的技術を用いて一
般式(1)の生成物を一般に70%以トの収率で得るこ
とができる。
施する際に必要な技術より簡単な工業的技術を用いて一
般式(1)の生成物を一般に70%以トの収率で得るこ
とができる。
本発明の方法に従い得られる生成物類は例えばビタミン
Eの如きテルペン生成物類の製造用に特にイ1用な中間
生成物類である。特に非常に興味あるものは、3−クロ
ロメチルへブチノン(3−クロロ−2−メチル−1−ヘ
プテ7−6−オン)、3−グロロゲラニルアセト一′(
2,、6−シメチルー3−クロロ−1,6−ウー/デカ
ジエン−1〇−オン)、3−クロロファルネシルアセト
ン(2゜6.10−)ジメチル−3−クロロ−1,6゜
10−ペンタデカトリエン−14−オン)および3−ク
ロロミルセン(3−クロロ−2−メチル−6−メチレン
−1,7−オクタジエン)である。
Eの如きテルペン生成物類の製造用に特にイ1用な中間
生成物類である。特に非常に興味あるものは、3−クロ
ロメチルへブチノン(3−クロロ−2−メチル−1−ヘ
プテ7−6−オン)、3−グロロゲラニルアセト一′(
2,、6−シメチルー3−クロロ−1,6−ウー/デカ
ジエン−1〇−オン)、3−クロロファルネシルアセト
ン(2゜6.10−)ジメチル−3−クロロ−1,6゜
10−ペンタデカトリエン−14−オン)および3−ク
ロロミルセン(3−クロロ−2−メチル−6−メチレン
−1,7−オクタジエン)である。
F記の実施例は本発明を説明するものである。
暑施剌ユ
500ccの丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気下で、
ゲラニルアセトン(58,96g)。
ゲラニルアセトン(58,96g)。
[(CH3’)2 C=CH−CH2CH2−C(CH
3) =CH−CH2CH2−Co−CH3]の]シス
ートランス混合物すなわち0.3031モル)および乾
燥ペンタン(200c c)を加えた。混合物を加熱還
流し、次にこの溶液中に気体状塩素(21,5g、0.
3モル)を1爵間50分にわたって加えた。溶媒の蒸発
後に、ゲf色の油(75,08g)が得られ、それは1
19−124°Cにおける0、02kPaの圧力下での
蒸留後に式: CH3C(二CH2:> −CHC1−
CH2−CH2−C(CH3)二CH−CH2−CH2
−CO−CH,3の3−クロロ−ゲラニルアセトン(3
5,98g;0.157モル)を生じた。
3) =CH−CH2CH2−Co−CH3]の]シス
ートランス混合物すなわち0.3031モル)および乾
燥ペンタン(200c c)を加えた。混合物を加熱還
流し、次にこの溶液中に気体状塩素(21,5g、0.
3モル)を1爵間50分にわたって加えた。溶媒の蒸発
後に、ゲf色の油(75,08g)が得られ、それは1
19−124°Cにおける0、02kPaの圧力下での
蒸留後に式: CH3C(二CH2:> −CHC1−
CH2−CH2−C(CH3)二CH−CH2−CH2
−CO−CH,3の3−クロロ−ゲラニルアセトン(3
5,98g;0.157モル)を生じた。
rl’−離された生成物の収率は使用したゲラニルアセ
トンをノルにして51.8%であった。
トンをノルにして51.8%であった。
反応の粗製生成物の気相クロマトグラフ、イ分析はUド
のことをボ17たニ ー ゲラニルアセトンの転化度は88.5%であった。
のことをボ17たニ ー ゲラニルアセトンの転化度は88.5%であった。
−3−クロロケラニルアセトンの収率は使用したケラニ
ルアセト′/を基にして64.9%であった。
ルアセト′/を基にして64.9%であった。
−3−クロロゲラニルアセトンの収率は転化したゲラニ
ルアセト/を基にして73.3%であつた。
ルアセト/を基にして73.3%であつた。
得られた生成物の構造は赤外スペクトルおよび質量スペ
クトル・により確認された。プロトノ核磁気共鳴スペク
トルは、得られた生成物が60%のトランス異性体およ
び40%のシス異性体からなっていることを示した。
クトル・により確認された。プロトノ核磁気共鳴スペク
トルは、得られた生成物が60%のトランス異性体およ
び40%のシス異性体からなっていることを示した。
スビ世
500ccの三重゛丸底フンヌコ中に、アルコノ雰囲気
下で、式: (CH3)2 C=CH−CH2CH2−
C(CH3)=CH−CH2CH2−CO−CH3およ
び(CH3)2 C=Cf(−CH2CH2−C(=C
H2)−CH2CH2CH2COCH3の2種の異性体
生成物類の等モルIA況合物(25g、128.8ミリ
モル)および乾燥ペンタン(100cc)を加えた。混
合物を加熱還流し、次に気体状塩素(8,87g;12
5ミリモル)を1vF間にわたって加えた。溶媒の蒸発
後に、か色の柚(32−5’4 g)が(1)られ、そ
れは121−126℃における0、02kPaの圧力ド
テノA、 ’3’R後ニ戊: CH2=C(CH3)
−CHC] −CCH2C:H2−C(CH3) 二C
H−CH2CH2COCH3およびCH2=CCCH3
)−CHCl −CF42 CH2C(=CH2)−C
H2CH2CH2COCH3ノ生成物類の25−75混
合物(17,5g;フロミリモル)を生した。
下で、式: (CH3)2 C=CH−CH2CH2−
C(CH3)=CH−CH2CH2−CO−CH3およ
び(CH3)2 C=Cf(−CH2CH2−C(=C
H2)−CH2CH2CH2COCH3の2種の異性体
生成物類の等モルIA況合物(25g、128.8ミリ
モル)および乾燥ペンタン(100cc)を加えた。混
合物を加熱還流し、次に気体状塩素(8,87g;12
5ミリモル)を1vF間にわたって加えた。溶媒の蒸発
後に、か色の柚(32−5’4 g)が(1)られ、そ
れは121−126℃における0、02kPaの圧力ド
テノA、 ’3’R後ニ戊: CH2=C(CH3)
−CHC] −CCH2C:H2−C(CH3) 二C
H−CH2CH2COCH3およびCH2=CCCH3
)−CHCl −CF42 CH2C(=CH2)−C
H2CH2CH2COCH3ノ生成物類の25−75混
合物(17,5g;フロミリモル)を生した。
単離された生成物の収率は使用した生成物類を基にして
59.5%であった。
59.5%であった。
反1イ3の粗製生成物の気相クロマトグラフィ分析は以
下のことを示したニ ー 使用した生成物類の転化度は95.7%であった。
下のことを示したニ ー 使用した生成物類の転化度は95.7%であった。
−収率は使用した生成物類を基にして60.6%であっ
た。
た。
−収−Vは転化した生成物類を基にして63.3%であ
った。
った。
得られた生成物は赤外スペクトル、質量スペクトルおよ
びプロトン核磁気共鳴スペクトルにより同定さ、れ大。
びプロトン核磁気共鳴スペクトルにより同定さ、れ大。
謎ζ堕角2日更≦Σ (上(−東!15 試”a)50
0ccの三l″f丸底フラスコ中に、アルゴンX 囲気
下で、ゲラニルアセトン(シスートラノス況合物)(5
3,7ag;o、z77モル)、乾燥ペンタン(200
c c)および炭酸ナトリウl、(30g;0.283
モル)を加えた。程合物を加熱還流し、次にこの溶液中
に気体状塩素(19,6g ; 0.277モル) を
1時間30分にわたって加えた。冷却後に、反応混合物
を症過し、次に中性となるまで゛洗浄した。有機相を乾
燥した。濾紙(ホヮットマン紙)−1−で癌過した後に
、溶媒を蒸発除去した。この方法でM色の油(67,0
7g)が得られ、それは減圧下での蒸留後に式: CH
,! 二〇 (CH3)−CHC1−CH2CH2−C
(CH3)=CH−CH2CH2COCH3の生成物の
シスートラノヌ混合物(23,4g;0.102モル)
を生じた。
0ccの三l″f丸底フラスコ中に、アルゴンX 囲気
下で、ゲラニルアセトン(シスートラノス況合物)(5
3,7ag;o、z77モル)、乾燥ペンタン(200
c c)および炭酸ナトリウl、(30g;0.283
モル)を加えた。程合物を加熱還流し、次にこの溶液中
に気体状塩素(19,6g ; 0.277モル) を
1時間30分にわたって加えた。冷却後に、反応混合物
を症過し、次に中性となるまで゛洗浄した。有機相を乾
燥した。濾紙(ホヮットマン紙)−1−で癌過した後に
、溶媒を蒸発除去した。この方法でM色の油(67,0
7g)が得られ、それは減圧下での蒸留後に式: CH
,! 二〇 (CH3)−CHC1−CH2CH2−C
(CH3)=CH−CH2CH2COCH3の生成物の
シスートラノヌ混合物(23,4g;0.102モル)
を生じた。
単離された生成物の収率は使用したゲラニルアセトンを
基にして37%であった。
基にして37%であった。
粗製反応生成物の気相クロマトグラフィ分析は以下のこ
とをボしたニ ー ゲラこルアセ[ンの転化度は88.6%であった。
とをボしたニ ー ゲラこルアセ[ンの転化度は88.6%であった。
−3−クロロゲラニルアセトンの収率は使用したゲラニ
ルアセトンを基にして40.1%であった。
ルアセトンを基にして40.1%であった。
−3−クロロゲラニルアセ)・ンの収率は転化したゲラ
ニルアセトンを基にして45.2%であった。
ニルアセトンを基にして45.2%であった。
(すられた生成物の構造は赤外スペクトル、質量スペク
トルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認さ
れた。
トルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認さ
れた。
実施例4
500ccのEn丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、メチル−・ブテノン(38g;0.3モル)、 [
(CH3)2 C’=CH−CH2CH2−Co−CH
:l ]および乾燥ペンタン(200cc)を加えた。
で、メチル−・ブテノン(38g;0.3モル)、 [
(CH3)2 C’=CH−CH2CH2−Co−CH
:l ]および乾燥ペンタン(200cc)を加えた。
n4合物を加熱還流し、そして次に気体状塩素(21,
3g、0.3モル)をl 1fIJ間30分にわたって
加えた。冷却後に、溶媒を蒸発除去した。値色の油(5
2,74g)が得られ、それは58°Cにおける減圧下
(0,17kPa)での蒸留後にプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルから推定して35%の3−クロロメチルへブテ
ノンを含イ1している混合物(42,46g)を生じた
。
3g、0.3モル)をl 1fIJ間30分にわたって
加えた。冷却後に、溶媒を蒸発除去した。値色の油(5
2,74g)が得られ、それは58°Cにおける減圧下
(0,17kPa)での蒸留後にプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルから推定して35%の3−クロロメチルへブテ
ノンを含イ1している混合物(42,46g)を生じた
。
6−メチル−5−ヘプテン−2−オンの転化度は75%
であった。
であった。
3−クロロ−2−メチル−1−ヘプテ/−6−オン・の
収率は使用したメチルへブテノンを基にして35%であ
った。遣択率は46.6%であった。
収率は使用したメチルへブテノンを基にして35%であ
った。遣択率は46.6%であった。
得られた生成物の構造は赤外スペクトル、質量スペクト
ルおよびプロトノ核磁気共鳴スペクトルにより確認され
た。
ルおよびプロトノ核磁気共鳴スペクトルにより確認され
た。
゛X施例5
500ccの三t1丸j民フラスコ中に、アルゴン雰囲
気ドで、(CH3)2 C=CH−CH2CH2−C(
CH3)=CH−CH2CH2−c(CH3)二CH−
CH2CH2−Co−CH3(77,84g ; 0.
297モル)および乾燥ペンタン(200cc)を加え
た。混合物を加熱還流し、次に気体状塩素(21,3g
;0.3モル)を1時間30分にわたって加えた。溶媒
の蒸発後に、畝色の油(89,20g)が同数され、そ
れは170−175℃における減圧下(0、053k
P a)−r=ノfA留後に、式: CH2=C(CH
3)−CHCI −CH2CH2C(CH3)=CH−
CH2CH2−C(CHa)=CH−CH2CH2−C
o−CH3の生成物(30g。
気ドで、(CH3)2 C=CH−CH2CH2−C(
CH3)=CH−CH2CH2−c(CH3)二CH−
CH2CH2−Co−CH3(77,84g ; 0.
297モル)および乾燥ペンタン(200cc)を加え
た。混合物を加熱還流し、次に気体状塩素(21,3g
;0.3モル)を1時間30分にわたって加えた。溶媒
の蒸発後に、畝色の油(89,20g)が同数され、そ
れは170−175℃における減圧下(0、053k
P a)−r=ノfA留後に、式: CH2=C(CH
3)−CHCI −CH2CH2C(CH3)=CH−
CH2CH2−C(CHa)=CH−CH2CH2−C
o−CH3の生成物(30g。
o、toiモル)を、使用した生成物を基にして34.
1%の収率で生じた。
1%の収率で生じた。
得られた生成物の構造は質量スペクトルおよび赤外スペ
クトルにより確認された。
クトルにより確認された。
衷胸佐旦
1リツトルの三11丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気
下で、蒸留ミルセン(42g;0.3088モル)およ
び乾燥ヘキサン(104cc)を加えた。混合物を65
℃に加熱し、そして次にt\キサン(400cc)を蒸
留除去しながら気体状塩素(21,6g;0.3088
ミリモル)を2時間30分にわたって加え、蒸留された
ベキサンは蒸留中のへキサン添加(400cc)により
補充された。減圧下(2,7kPa)での溶媒の蒸発後
に、黄色の袖(54,52g)が得られ、それの気相ク
ロマトグラフィによる分析は71.3%の3−クロロミ
ルセンおよび10.1%の未反応ミルセンを含有してい
ることを示した。
下で、蒸留ミルセン(42g;0.3088モル)およ
び乾燥ヘキサン(104cc)を加えた。混合物を65
℃に加熱し、そして次にt\キサン(400cc)を蒸
留除去しながら気体状塩素(21,6g;0.3088
ミリモル)を2時間30分にわたって加え、蒸留された
ベキサンは蒸留中のへキサン添加(400cc)により
補充された。減圧下(2,7kPa)での溶媒の蒸発後
に、黄色の袖(54,52g)が得られ、それの気相ク
ロマトグラフィによる分析は71.3%の3−クロロミ
ルセンおよび10.1%の未反応ミルセンを含有してい
ることを示した。
ミルセンの転化度は86.8%であった。
収率は使用したミルセンを基にして63.5%であり、
そして転化したミルセンを基にして73.2%であった
。
そして転化したミルセンを基にして73.2%であった
。
実施例7
500ccの五首丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、85%すなわち89.3ミリモルと分析されている のシス−トランス混合物(25g)およびペンクン(l
oOcc)を加えた。混合物を加熱還流し、そして次に
気体状塩素(89,3ミリモル)を30分にわたって加
えた。溶媒の蒸発後に、黄色の油(29,2g)が得ら
れ、それは135°Cにおける0、12kPaの圧力下
での蒸留後に、式: %式% の生成物のシス−トランス混合物(17,68g;64
.8ミリモル)を生じた。
で、85%すなわち89.3ミリモルと分析されている のシス−トランス混合物(25g)およびペンクン(l
oOcc)を加えた。混合物を加熱還流し、そして次に
気体状塩素(89,3ミリモル)を30分にわたって加
えた。溶媒の蒸発後に、黄色の油(29,2g)が得ら
れ、それは135°Cにおける0、12kPaの圧力下
での蒸留後に、式: %式% の生成物のシス−トランス混合物(17,68g;64
.8ミリモル)を生じた。
中離した生成物の収率は、使用したアセタールを基にし
て72.696であった。
て72.696であった。
得られた生成物の構造は赤外スペクトル、質量スペク)
・ルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認さ
れた。
・ルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認さ
れた。
実遍舊J
500ccの三重丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、生成物類: (CH3)2 C=CH−CH2CH
2−C(CH3)=CH−CH2−CH(COCH3)
−COOCH3および(CH3) 2 C=CH−CH
2CH2−C(=CH2)−CH2−CH2CH(CO
CH3)C0OCH3の混合物(28,21g;112
ミリモル)および乾燥ペンタン(100c c)を加え
た。′iM合物を加熱還流し、そして次に気体状塩素(
112ミリモル)を1時間30分にわたって加えた。溶
媒の蒸発後に、淡黄色の油(33,62g)かイ!)ら
れ、それは146°Cにおけるo、11kPaド−cの
n留後に、式:CH2=C(CH3) C)1’Cl−
CH2CH2−C(CH5)=CH−CH2−CH(C
OCH3)COOCH3およびCH2=C(CH3)
−CHC1−CH2CH2−C(=CH2)−CH2C
H2−CH(COC,H3)COOCH:lの生成物類
の混合物(27,86g;97.2ミリモル)を生じた
。
で、生成物類: (CH3)2 C=CH−CH2CH
2−C(CH3)=CH−CH2−CH(COCH3)
−COOCH3および(CH3) 2 C=CH−CH
2CH2−C(=CH2)−CH2−CH2CH(CO
CH3)C0OCH3の混合物(28,21g;112
ミリモル)および乾燥ペンタン(100c c)を加え
た。′iM合物を加熱還流し、そして次に気体状塩素(
112ミリモル)を1時間30分にわたって加えた。溶
媒の蒸発後に、淡黄色の油(33,62g)かイ!)ら
れ、それは146°Cにおけるo、11kPaド−cの
n留後に、式:CH2=C(CH3) C)1’Cl−
CH2CH2−C(CH5)=CH−CH2−CH(C
OCH3)COOCH3およびCH2=C(CH3)
−CHC1−CH2CH2−C(=CH2)−CH2C
H2−CH(COC,H3)COOCH:lの生成物類
の混合物(27,86g;97.2ミリモル)を生じた
。
使用した生成物類の転化度は100%であった。
収率は使用した生成物類に関して86.7%であった。
実施例9
機械的スタラー、温度計、気体泡立て装置、ペンタン人
11(ポンプにより調節されている)、蒸留カラムを備
えている4−リットル反応器を使用し、該カラムの出口
は1.5N苛性ソーダを含有している5−リットル丸底
フラスコおよびペンクンを冷却する丸底フラスコに連結
しており、該5−リンドル九底フラスコは九′ペンタ〉
゛によす4+!十〜されている塩酸を除去するために)
丸底フラスコトロに設置されているラシッヒ環充損カラ
ム中にポンプにより下方に循環されている。
11(ポンプにより調節されている)、蒸留カラムを備
えている4−リットル反応器を使用し、該カラムの出口
は1.5N苛性ソーダを含有している5−リットル丸底
フラスコおよびペンクンを冷却する丸底フラスコに連結
しており、該5−リンドル九底フラスコは九′ペンタ〉
゛によす4+!十〜されている塩酸を除去するために)
丸底フラスコトロに設置されているラシッヒ環充損カラ
ム中にポンプにより下方に循環されている。
反応器中に、アルゴン雰囲気下で、純粋ミルセン(84
0g; 6.176モル)およびぺ〉・タン(2す)・
トル)を加えた。丸底フラスコを浴を用いて45−55
℃に加熱した。反応混合物の温度は35℃であった。塩
素およびアルゴンの気体状混合物を次に導入し、ここで
塩素およびアルゴンの流速比は7/12であった。一定
容量を保つために同時にペンタンを加えながら、ペンタ
ンおよび生成した塩酸を除去した。塩素の添加速度は1
67g/lにであり、そしてペンタンのそれは2リット
ル/時であった。2時間40分後に、440g(6,1
9モル)の塩素および5リツトルのペンタンが加えられ
ていた。集められたペンタンの容量は5.5リツトルで
あった。塩素の添加が終γした後に、反応器中に存在し
ているペンタンを40°Cにおける5 、3kPa下で
の蒸留により除去した。この方υ、で1,080gの、
毛足の残液が得られ、それは34〜60°Cの間で0.
08kPaにおいて急速に蒸留された。得られた蒸留物
(1,026g)の分析値は、86.9%の3−クロロ
ミルセンであった。収率は使用したミルセンを基にして
84.6%であった。
0g; 6.176モル)およびぺ〉・タン(2す)・
トル)を加えた。丸底フラスコを浴を用いて45−55
℃に加熱した。反応混合物の温度は35℃であった。塩
素およびアルゴンの気体状混合物を次に導入し、ここで
塩素およびアルゴンの流速比は7/12であった。一定
容量を保つために同時にペンタンを加えながら、ペンタ
ンおよび生成した塩酸を除去した。塩素の添加速度は1
67g/lにであり、そしてペンタンのそれは2リット
ル/時であった。2時間40分後に、440g(6,1
9モル)の塩素および5リツトルのペンタンが加えられ
ていた。集められたペンタンの容量は5.5リツトルで
あった。塩素の添加が終γした後に、反応器中に存在し
ているペンタンを40°Cにおける5 、3kPa下で
の蒸留により除去した。この方υ、で1,080gの、
毛足の残液が得られ、それは34〜60°Cの間で0.
08kPaにおいて急速に蒸留された。得られた蒸留物
(1,026g)の分析値は、86.9%の3−クロロ
ミルセンであった。収率は使用したミルセンを基にして
84.6%であった。
軽蒸留物中のミルセンに関する分析は、転化度が96.
4%であったことを示した。
4%であったことを示した。
収率は反応したミルセンを基にして87.8%であった
。
。
よ虜例10
1リンドルの正着丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気ド
で、式(CH3)2 CH=CH−CH2CH2−C(
CH3) (OH) −CH=CH2のリナロール(7
7,42g:0.5モル)および乾燥ペンタン(600
c c)を加えた。混合物を加熱電流し、そして次に気
体状塩素(35,5g;0.5モル)を2峙間にわたっ
て加えた。
で、式(CH3)2 CH=CH−CH2CH2−C(
CH3) (OH) −CH=CH2のリナロール(7
7,42g:0.5モル)および乾燥ペンタン(600
c c)を加えた。混合物を加熱電流し、そして次に気
体状塩素(35,5g;0.5モル)を2峙間にわたっ
て加えた。
溶媒の蒸発後に、無色の油(97,74g)が回収され
、それは式 %式% の生成物を含有していた。
、それは式 %式% の生成物を含有していた。
、−の生成物は使用したリナロールを基にして55%の
収率で得られた。
収率で得られた。
夫族鑓↓」
500ccの丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気下で、
塩化メチレン(250cc)および90%すなわち24
.68ミリモルと分析されている2、5,7.8−テト
ラメチル−2−(4−メチル−3−ペンテニル)−6−
クロマノール(7゜9g)を加えた。混合物を加熱還流
し、そして次に気体状塩素(2g;28.16ミリモル
)を1時間にわたって加えた。溶媒の蒸発後に、WL黄
色の油(3、62g)が得られ、それの液相クロマトグ
ラフィによる分析は57.7%の2,5゜7,8−テト
ラメチル−2−(3−クロロ−4−メチル−4−ペンテ
ニル)−5−yロマノールを含有しているごとを示した
。
塩化メチレン(250cc)および90%すなわち24
.68ミリモルと分析されている2、5,7.8−テト
ラメチル−2−(4−メチル−3−ペンテニル)−6−
クロマノール(7゜9g)を加えた。混合物を加熱還流
し、そして次に気体状塩素(2g;28.16ミリモル
)を1時間にわたって加えた。溶媒の蒸発後に、WL黄
色の油(3、62g)が得られ、それの液相クロマトグ
ラフィによる分析は57.7%の2,5゜7,8−テト
ラメチル−2−(3−クロロ−4−メチル−4−ペンテ
ニル)−5−yロマノールを含有しているごとを示した
。
出発生成物の転化度は71%であった。収率は転化した
出発生成物を基にして81%であった。
出発生成物を基にして81%であった。
?1)られた生成物の構造は赤外スペクトル、質量スペ
クトルおよびプロトノ核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
クトルおよびプロトノ核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
尖施桝↓ヱ
機械的スタラー、挿入気体人口、滴下漏斗、気体除去装
置および蒸留ペンタントラップを備えた250CCゴニ
首反応器中に、酢酸リナリル(29,4g、0.15モ
ル)および乾燥ペンタン(60c c)を加えた。混合
物を36℃に加熱し、ぞして次にアルゴンで希釈された
気体状塩素を加え、反応器中の水準を一定に保つために
蒸留されたペンタ/は新しいペンタンで置換された。
置および蒸留ペンタントラップを備えた250CCゴニ
首反応器中に、酢酸リナリル(29,4g、0.15モ
ル)および乾燥ペンタン(60c c)を加えた。混合
物を36℃に加熱し、ぞして次にアルゴンで希釈された
気体状塩素を加え、反応器中の水準を一定に保つために
蒸留されたペンタ/は新しいペンタンで置換された。
2時間18分後に、300ccのペンタンを蒸留して加
え、ぞして11−3g(0,159モル)の塩素が加え
られた。減圧下(20mmHg;2.7kPa)での溶
媒の蒸発後に、微黄色の油(34,5g)が得られた。
え、ぞして11−3g(0,159モル)の塩素が加え
られた。減圧下(20mmHg;2.7kPa)での溶
媒の蒸発後に、微黄色の油(34,5g)が得られた。
気相クロマトグラフィによる分析は、得られた油が86
%の6−アセトキシ−3−クロロ−2゜6−シメチルー
1,7−オクタジエンを含イ1していることを小した。
%の6−アセトキシ−3−クロロ−2゜6−シメチルー
1,7−オクタジエンを含イ1していることを小した。
酢酸リナリルの転化度は100%であった。
得られた生成物の構造はプロ斗ン核磁気共鳴スペクトル
により確認され、それは2種のジアステレオ異性体類の
等モル量混合物の存在を示した。
により確認され、それは2種のジアステレオ異性体類の
等モル量混合物の存在を示した。
実施例13
この−L程は実施例12中に記されているのと同じ装置
を使用した。塩化ゲラニル(25,9g;0.15モル
)および乾燥ペンタン(60c c)を加えた。反応混
合物を37℃に加熱し、そして次にアルゴンで希釈され
ている気体状塩ホを加え、反応器中の水準を一定に保つ
ために蒸留されたべ5/タンは新しいペンタンで置換さ
れた。3時間後に、360ccのペンタンを蒸留して加
え、ソLテ10 、6g (0、15モxz) cy:
+j!!素が加えられた。溶媒の芯発後に、粗製生成物
(30,6g)か得られ、それは95℃において減圧下
(0,5mmHg: 0.067pKa) で急速に蒸
留された。
を使用した。塩化ゲラニル(25,9g;0.15モル
)および乾燥ペンタン(60c c)を加えた。反応混
合物を37℃に加熱し、そして次にアルゴンで希釈され
ている気体状塩ホを加え、反応器中の水準を一定に保つ
ために蒸留されたべ5/タンは新しいペンタンで置換さ
れた。3時間後に、360ccのペンタンを蒸留して加
え、ソLテ10 、6g (0、15モxz) cy:
+j!!素が加えられた。溶媒の芯発後に、粗製生成物
(30,6g)か得られ、それは95℃において減圧下
(0,5mmHg: 0.067pKa) で急速に蒸
留された。
気相クロマトグラフィおよびプロトン核磁気共鳴スペク
トルによる蒸留物の分析は、塩化ゲラニルの転化度が6
5%でありそして3,8−ジクロロ−2,6−シメチル
ー1,6−オクタジエンが転化した塩化ゲラニルを基に
して91%の収率で得られたことを示した。
トルによる蒸留物の分析は、塩化ゲラニルの転化度が6
5%でありそして3,8−ジクロロ−2,6−シメチル
ー1,6−オクタジエンが転化した塩化ゲラニルを基に
して91%の収率で得られたことを示した。
実施例における確認データは下記の1通りであった:
[実施例1]
質量スペクトル M / e = 228A外スペクト
ル(フィルム):特性バンド:1720.1645及び
910cm’ プロトノNMRスペクトル(CDC1,+。
ル(フィルム):特性バンド:1720.1645及び
910cm’ プロトノNMRスペクトル(CDC1,+。
!:lpmでの置換[displacement])[
実施例4] 質ψスペク(・ル M/e=126 [実施例5] スペクトル M/e=296 赤外スペクトル(フィルム):特性バンド:1715.
1640.及び905 cml。
実施例4] 質ψスペク(・ル M/e=126 [実施例5] スペクトル M/e=296 赤外スペクトル(フィルム):特性バンド:1715.
1640.及び905 cml。
第1頁の続き
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式 [式中 R1はハロゲン;アセチル;アセタール基の形であって
もよいホルミル;エーテルもしくはエステル基の形であ
ってもよいヒドロキシ:アル車ル部分の炭素数が1〜4
のアルキルレオキシ力ルボニル基;ハロゲン、アセチル
、アセタール基の形であってもよいホルミル、エーテル
もしくはエステル基の形であっでもよいヒドロキシ、ア
ルキル部分の炭素数か1〜4のアルキルオキシカルボニ
ル基から選択された1個以」二の同一もし、〈は異なる
)、(によりl摸されている炭素数が1〜12のアルキ
ル基;未置換であるかまたはハロゲン、アセチル、アセ
タール基の形であってもよいホルミル、エーテルもしく
はエステル基の形であってもよいヒドロキシ アルキル
部分の炭1が1〜4のアルキルオキシカルボニル基から
選択された1個以にの同・もしくは異なる基により置換
されている、1個以上の二重結合を有する炭素数が2〜
12のアルケニル基を表わすか、或いはR1は3−スル
ホレニル基または式: の基を表わし、ここでR2は水素またはアセチルである
] の塩素化されたエチレン系誘導体の製造方法におむ・て
、式 の化合物を非極性非プロトン性有機溶媒中で一10〜i
、 o o ’cの間の温度において塩素を用いて塩素
化することからなる方法。 2、溶媒が飽和脂肪族炭化水素、/・ロゲン化された脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素で
ある、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、塩素化を減圧下または常圧下で反応混合物の還流温
度において実施する、特許請求の範囲第1または2項に
記載の方法。 4、溶媒を操作中に一定容量で蒸留除去する、特許請求
の範囲第1.2または3項の何れかに記載の方法。 5、式: [式中、 R+は2−オキソ−1−カルボメトキシプロピル、6−
オキソ−2−メチル−2−・\ブテニル、6−オキソ−
5−カルボメトキシ−2−メチル−2−へブテニル、6
−オ午ソー2−メチレンヘプチル、6−オキソ−2−メ
チレン−5−カルボメトキシヘプチル 2,6−ジメチ
ル−10〜オ午ンー2.6−ウンゾカジエニル、2,6
−シメチルー9−カルボメトキシ−10−オキソ−2,
6−ウンゾカシエニル、2−メチル−6−メチレン−1
O−オキソ−2−ウンデセニルもしくは2−メチル−6
−メチレン−9−カルボメトキシ−10−オキソ−2−
ウンデセニル基、またはオキソ基がアセタールに転化さ
れている対応する基を示すコ の塩ふ化されたエチレン系化合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8318390A FR2555162B1 (fr) | 1983-11-18 | 1983-11-18 | Procede de preparation de derives ethyleniques chlores |
FR8318390 | 1983-11-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60123430A true JPS60123430A (ja) | 1985-07-02 |
Family
ID=9294280
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