JPS60123430A - 塩素化されたエチレン系誘導体類の製造方法 - Google Patents

塩素化されたエチレン系誘導体類の製造方法

Info

Publication number
JPS60123430A
JPS60123430A JP59242208A JP24220884A JPS60123430A JP S60123430 A JPS60123430 A JP S60123430A JP 59242208 A JP59242208 A JP 59242208A JP 24220884 A JP24220884 A JP 24220884A JP S60123430 A JPS60123430 A JP S60123430A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxo
group
formula
acetyl
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP59242208A
Other languages
English (en)
Inventor
ジエラール・ミニヤーニ
デイデイエ・モレル
ピエール・シヤバルド
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Sante SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Sante SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Sante SA filed Critical Rhone Poulenc Sante SA
Publication of JPS60123430A publication Critical patent/JPS60123430A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/16—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
    • C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/42—Halogenated unsaturated alcohols acyclic
    • C07C33/423—Halogenated unsaturated alcohols acyclic containing only double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/287—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩素化されたエチレン系誘導体類の製造および
そのようにして製造された新規な塩素化された誘導体類
に関するものである。
例えばカルボニル基の如き電子−吸引性基、または単離
もしくは共役二重結合を含有している分子から出発し、
種々のハロゲン化剤を用いてハロゲン化すると、電子−
吸引性基に関してα−位置における置換または二重結合
とは別の置換が生じるということは、例えばＪ、マチュ
ー（Ｍａｔ−ｈ　ｉ　ｅ　ｕ）他のｒＬ”　ａｍｅｎａ
ｇｅｍｅｎｔｆｏｎｃｔｉｏｎｎｅｌ　ｅｎ　５ｙｎｔ
ｈｅ−ｓｅ　ｏｒｇａｎｉｑｕｅ」　（有機合成におけ
る官能基配置）、Ｈｅ　ｒｍａｎｎ　（１９７７）、２
３７頁以下、２４２頁以下、２８１頁以下から知られて
いる。
開化合物類、すなわち官能性化合物類または数個の二重
結合を含む化合物類、から、γ−ゲラン酸メチル、ミル
セノ、エノール形のシトラール、またはファルネソール
に対する次亜塩素酸の作用により［Ｓ、Ｇ、へ、、シ（
Ｈｅｃｉｇｅ）他のＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔ　
ｔ　ｅ　ｒ　ｓ。
んＬ、４４１　（１９８０）およびＳ、Ｇ、ヘッジ（Ｈ
ｅｄｇｅ）他のＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ
、２２．５０１９　（１９８１）　参照］、または例え
ば四塩化１に素の如き有機溶媒中で操作しながらの例え
ば炭酸もしくは炭酸水素ナトリウムの如き無機塩基の存
在−ドにおける気体状塩素の作用により（例えば米国特
許明細書２，９９５．６００参照）、ハロゲン化された
アリル誘導体類を選択的に製造することも知られている
。
しかしながら、これらの方法は工業的に用いるのが困難
であり、しかもしばしば複雑な技術を心安とする。
本発明は、式 Ｃｔ ［ｊ、中、 Ｒ１はハロゲン；アセチル；アセタール基の形であって
もよいホルニル：エーテルもしくはエステル基の形であ
ってもよいヒドロギシ；アルキル部分の炭素数が１〜４
のアルキルオキシカルボニル基；ハロゲン、アセチル、
アセクール基の形であってもよいホルミル、エーテルも
しくはエステル基の形であってもよいヒドロキシ、アル
キル部分の炭素数が１〜４のアルキルオキシカルボニル
基から選択された１偏置」二の同一もしくは異なる基に
より置換されている炭素数が１〜１２のアルキル基：未
置換であるかまたはハロゲン、アセチル、アセタール基
の形であってもよいホルζル、エーテルもしくはエステ
ル基の形であってもよいヒドロキシ、アルキル部分の１
）：素数が１〜４のアルキルオキシカルボニル基から選
択された１個以上の同一・もしくは穎なる基により置換
されでいる、１個以北の一重結合を有する炭素数が２〜
１２のアルケニル基を表わすか、或いはＲ１は３−スル
ボレニル、堪まには式： の基を表わし、ここでＲ２は水素またはアセチルである
］ の塩素化されたエチレン系誘導体の新規な製造方法を提
供するものである。
この新規な方法は、式 ［式中、 Ｒ５は上記の如くである］ の化合物を非極性非プロトン性有機溶媒中で塩素を用い
て塩素化することからなっている。この方法は基Ｒ７の
個性（ｉ　ｄｅｎｔ　ｉ　ｔ　ｙ）にかかわらず、式（
Ｄの化合物を選択的に製造する。
本発明に従う方法は、適宜例えば窒素またはアルゴンの
如き不活性担体気体で希釈されていてもよい気体状塩素
流を、式（ｍ）の化合物の適当な乾燥有機溶媒中溶液の
中に通すことからなっている。
特に非常に適している有機溶媒類としては、脂肪族飽和
炭化水素類、例えばブタン、ペンタンまたは一＼キサン
、ハロゲン化された脂肪族炭化水素類、例えば塩化メチ
レン、脂環式炭化水素類、例えばシクロペンタンまたは
シクロヘキサン、および芳香族炭化水素類１例えばベノ
ゼンまたはトルエン、を挙げることができる。
該方法は一般に一１０〜１００℃の間の、好適には１０
〜５０’Ｏの間の、温度において実施される。溶媒の沸
点において、適宜減圧−ドで、実施することが４１利で
ある。この操作工程は、反応過程中に生成した塩酸の除
去を促進させる。一定容敏で操作するためには新しい溶
媒を加えながら溶媒を蒸留除去することもでき、回収さ
れた溶媒は洗浄して塩酸を除去しそして乾燥した後に次
の操作にｆｉｒ循環させることができる。
一般式（ｎ）の生成物の溶媒中の濃度は厳密なものでは
なく、一般に１〜４重量部の溶媒当たりｌ歌量部の一般
式（ＩＩ）の生成物である。
一般式（■）の生成物は溶媒の完全な蒸発後に反応混合
物から単離でき、そして適宜洗浄して生成した塩酸を除
去できる。
この方法で得られた一般式（Ｉ）の生成物は例えば結晶
化、蒸留またはクロマトグラフィの如き一般的方法の適
用によりＶ＠製できる。
Ｒ１が適宜アセタール形であってもよい２−オキソ−１
−カルボメトキシプロピル、６−オキソ−２−メ壬ルー
２−ヘプテニル、６−オキソ−５−力Ｉレボメトキシ−
２−５メチル−２−ヘプテニル、６−、、オキソ−２−
ノナレ〉′ヘプチル、６−オキソ−２−メ手レノー５−
カル示メトキシヘプチル、２，６−シメチルーｌＯ−オ
キソー２．６−ウンゾカジエこル、２，６−シメチル−
９−カルポメｉ・キン−１０−オキソ−２，６−ウツデ
カジエニル、２−メチル−６−メチレン−１０−オキソ
−２−Ｓ７ンｆセニルまたは２−メチル−６−メチし・
ノー９−カルボメトキシ−１Ｏ−オ午ン−２−ウノデ゛
セニル基を示す一般式（Ｉ）の生成物類は新規な生成；
物知であり、それらは本発明の別の主題を形成している
。
未発１す］に従う方法により、これまで公知の方法を実
施する際に必要な技術より簡単な工業的技術を用いて一
般式（１）の生成物を一般に７０％以トの収率で得るこ
とができる。
本発明の方法に従い得られる生成物類は例えばビタミン
Ｅの如きテルペン生成物類の製造用に特にイ１用な中間
生成物類である。特に非常に興味あるものは、３−クロ
ロメチルへブチノン（３−クロロ−２−メチル−１−ヘ
プテ７−６−オン）、３−グロロゲラニルアセト一′（
２，、６−シメチルー３−クロロ−１，６−ウー／デカ
ジエン−１〇−オン）、３−クロロファルネシルアセト
ン（２゜６．１０−）ジメチル−３−クロロ−１，６゜
１０−ペンタデカトリエン−１４−オン）および３−ク
ロロミルセン（３−クロロ−２−メチル−６−メチレン
−１，７−オクタジエン）である。
Ｆ記の実施例は本発明を説明するものである。
暑施剌ユ ５００ｃｃの丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気下で、
ゲラニルアセトン（５８，９６ｇ）。
［（ＣＨ３’）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ
３）　＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｏ−ＣＨ３］の］シス
ートランス混合物すなわち０．３０３１モル）および乾
燥ペンタン（２００ｃ　ｃ）を加えた。混合物を加熱還
流し、次にこの溶液中に気体状塩素（２１，５ｇ、０．
３モル）を１爵間５０分にわたって加えた。溶媒の蒸発
後に、ゲｆ色の油（７５，０８ｇ）が得られ、それは１
１９−１２４°Ｃにおける０、０２ｋＰａの圧力下での
蒸留後に式：　ＣＨ３Ｃ（二ＣＨ２：＞　−ＣＨＣ１−
ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）二ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２
−ＣＯ−ＣＨ，３の３−クロロ−ゲラニルアセトン（３
５，９８ｇ；０．１５７モル）を生じた。
ｒｌ’−離された生成物の収率は使用したゲラニルアセ
トンをノルにして５１．８％であった。
反応の粗製生成物の気相クロマトグラフ、イ分析はＵド
のことをボ１７たニ ー　ゲラニルアセトンの転化度は８８．５％であった。
−３−クロロケラニルアセトンの収率は使用したケラニ
ルアセト′／を基にして６４．９％であった。
−３−クロロゲラニルアセトンの収率は転化したゲラニ
ルアセト／を基にして７３．３％であつた。
得られた生成物の構造は赤外スペクトルおよび質量スペ
クトル・により確認された。プロトノ核磁気共鳴スペク
トルは、得られた生成物が６０％のトランス異性体およ
び４０％のシス異性体からなっていることを示した。
スビ世 ５００ｃｃの三重゛丸底フンヌコ中に、アルコノ雰囲気
下で、式：　（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−
Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ３およ
び（ＣＨ３）２　Ｃ＝Ｃｆ（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｃ
Ｈ２）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ３の２種の異性体
生成物類の等モルＩＡ況合物（２５ｇ、１２８．８ミリ
モル）および乾燥ペンタン（１００ｃｃ）を加えた。混
合物を加熱還流し、次に気体状塩素（８，８７ｇ；１２
５ミリモル）を１ｖＦ間にわたって加えた。溶媒の蒸発
後に、か色の柚（３２−５’４　ｇ）が（１）られ、そ
れは１２１−１２６℃における０、０２ｋＰａの圧力ド
テノＡ、　’３’Ｒ後ニ戊：　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　
−ＣＨＣ］　−ＣＣＨ２Ｃ：Ｈ２−Ｃ（ＣＨ３）　二Ｃ
Ｈ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ３およびＣＨ２＝ＣＣＣＨ３
）−ＣＨＣｌ　−ＣＦ４２　ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ３ノ生成物類の２５−７５混
合物（１７，５ｇ；フロミリモル）を生した。
単離された生成物の収率は使用した生成物類を基にして
５９．５％であった。
反１イ３の粗製生成物の気相クロマトグラフィ分析は以
下のことを示したニ ー　使用した生成物類の転化度は９５．７％であった。
−収率は使用した生成物類を基にして６０．６％であっ
た。
−収−Ｖは転化した生成物類を基にして６３．３％であ
った。
得られた生成物は赤外スペクトル、質量スペクトルおよ
びプロトン核磁気共鳴スペクトルにより同定さ、れ大。
謎ζ堕角２日更≦Σ　（上（−東！１５　試”ａ）５０
０ｃｃの三ｌ″ｆ丸底フラスコ中に、アルゴンＸ　囲気
下で、ゲラニルアセトン（シスートラノス況合物）（５
３，７ａｇ；ｏ、ｚ７７モル）、乾燥ペンタン（２００
ｃ　ｃ）および炭酸ナトリウｌ、（３０ｇ；０．２８３
モル）を加えた。程合物を加熱還流し、次にこの溶液中
に気体状塩素（１９，６ｇ　；　０．２７７モル）　を
１時間３０分にわたって加えた。冷却後に、反応混合物
を症過し、次に中性となるまで゛洗浄した。有機相を乾
燥した。濾紙（ホヮットマン紙）−１−で癌過した後に
、溶媒を蒸発除去した。この方法でＭ色の油（６７，０
７ｇ）が得られ、それは減圧下での蒸留後に式：　ＣＨ
，！　二〇　（ＣＨ３）−ＣＨＣ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ
（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＣＨ３の生成物の
シスートラノヌ混合物（２３，４ｇ；０．１０２モル）
を生じた。
単離された生成物の収率は使用したゲラニルアセトンを
基にして３７％であった。
粗製反応生成物の気相クロマトグラフィ分析は以下のこ
とをボしたニ ー　ゲラこルアセ［ンの転化度は８８．６％であった。
−３−クロロゲラニルアセトンの収率は使用したゲラニ
ルアセトンを基にして４０．１％であった。
−３−クロロゲラニルアセ）・ンの収率は転化したゲラ
ニルアセトンを基にして４５．２％であった。
（すられた生成物の構造は赤外スペクトル、質量スペク
トルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認さ
れた。
実施例４ ５００ｃｃのＥｎ丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、メチル−・ブテノン（３８ｇ；０．３モル）、　［
（ＣＨ３）２　Ｃ’＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｏ−ＣＨ
：ｌ　］および乾燥ペンタン（２００ｃｃ）を加えた。
ｎ４合物を加熱還流し、そして次に気体状塩素（２１，
３ｇ、０．３モル）をｌ　１ｆＩＪ間３０分にわたって
加えた。冷却後に、溶媒を蒸発除去した。値色の油（５
２，７４ｇ）が得られ、それは５８°Ｃにおける減圧下
（０，１７ｋＰａ）での蒸留後にプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルから推定して３５％の３−クロロメチルへブテ
ノンを含イ１している混合物（４２，４６ｇ）を生じた
。
６−メチル−５−ヘプテン−２−オンの転化度は７５％
であった。
３−クロロ−２−メチル−１−ヘプテ／−６−オン・の
収率は使用したメチルへブテノンを基にして３５％であ
った。遣択率は４６．６％であった。
得られた生成物の構造は赤外スペクトル、質量スペクト
ルおよびプロトノ核磁気共鳴スペクトルにより確認され
た。
゛Ｘ施例５ ５００ｃｃの三ｔ１丸ｊ民フラスコ中に、アルゴン雰囲
気ドで、（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（
ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−ｃ（ＣＨ３）二ＣＨ−
ＣＨ２ＣＨ２−Ｃｏ−ＣＨ３（７７，８４ｇ　；　０．
２９７モル）および乾燥ペンタン（２００ｃｃ）を加え
た。混合物を加熱還流し、次に気体状塩素（２１，３ｇ
；０．３モル）を１時間３０分にわたって加えた。溶媒
の蒸発後に、畝色の油（８９，２０ｇ）が同数され、そ
れは１７０−１７５℃における減圧下（０、０５３ｋ　
Ｐ　ａ）−ｒ＝ノｆＡ留後に、式：　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ
３）−ＣＨＣＩ　−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−
ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨａ）＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ
ｏ−ＣＨ３の生成物（３０ｇ。
ｏ、ｔｏｉモル）を、使用した生成物を基にして３４．
１％の収率で生じた。
得られた生成物の構造は質量スペクトルおよび赤外スペ
クトルにより確認された。
衷胸佐旦 １リツトルの三１１丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気
下で、蒸留ミルセン（４２ｇ；０．３０８８モル）およ
び乾燥ヘキサン（１０４ｃｃ）を加えた。混合物を６５
℃に加熱し、そして次にｔ＼キサン（４００ｃｃ）を蒸
留除去しながら気体状塩素（２１，６ｇ；０．３０８８
ミリモル）を２時間３０分にわたって加え、蒸留された
ベキサンは蒸留中のへキサン添加（４００ｃｃ）により
補充された。減圧下（２，７ｋＰａ）での溶媒の蒸発後
に、黄色の袖（５４，５２ｇ）が得られ、それの気相ク
ロマトグラフィによる分析は７１．３％の３−クロロミ
ルセンおよび１０．１％の未反応ミルセンを含有してい
ることを示した。
ミルセンの転化度は８６．８％であった。
収率は使用したミルセンを基にして６３．５％であり、
そして転化したミルセンを基にして７３．２％であった
。
実施例７ ５００ｃｃの五首丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、８５％すなわち８９．３ミリモルと分析されている のシス−トランス混合物（２５ｇ）およびペンクン（ｌ
ｏＯｃｃ）を加えた。混合物を加熱還流し、そして次に
気体状塩素（８９，３ミリモル）を３０分にわたって加
えた。溶媒の蒸発後に、黄色の油（２９，２ｇ）が得ら
れ、それは１３５°Ｃにおける０、１２ｋＰａの圧力下
での蒸留後に、式： ％式％ の生成物のシス−トランス混合物（１７，６８ｇ；６４
．８ミリモル）を生じた。
中離した生成物の収率は、使用したアセタールを基にし
て７２．６９６であった。
得られた生成物の構造は赤外スペクトル、質量スペク）
・ルおよびプロトン核磁気共鳴スペクトルにより確認さ
れた。
実遍舊Ｊ ５００ｃｃの三重丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気下
で、生成物類：　（ＣＨ３）２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ
２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＣＨ３）
−ＣＯＯＣＨ３および（ＣＨ３）　２　Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
２ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯ
ＣＨ３）Ｃ０ＯＣＨ３の混合物（２８，２１ｇ；１１２
ミリモル）および乾燥ペンタン（１００ｃ　ｃ）を加え
た。′ｉＭ合物を加熱還流し、そして次に気体状塩素（
１１２ミリモル）を１時間３０分にわたって加えた。溶
媒の蒸発後に、淡黄色の油（３３，６２ｇ）かイ！）ら
れ、それは１４６°Ｃにおけるｏ、１１ｋＰａド−ｃの
ｎ留後に、式：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　Ｃ）１’Ｃｌ−
ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ５）＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｃ
ＯＣＨ３）ＣＯＯＣＨ３およびＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　
−ＣＨＣ１−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝ＣＨ２）−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−ＣＨ（ＣＯＣ，Ｈ３）ＣＯＯＣＨ：ｌの生成物類
の混合物（２７，８６ｇ；９７．２ミリモル）を生じた
。
使用した生成物類の転化度は１００％であった。
収率は使用した生成物類に関して８６．７％であった。
実施例９ 機械的スタラー、温度計、気体泡立て装置、ペンタン人
１１（ポンプにより調節されている）、蒸留カラムを備
えている４−リットル反応器を使用し、該カラムの出口
は１．５Ｎ苛性ソーダを含有している５−リットル丸底
フラスコおよびペンクンを冷却する丸底フラスコに連結
しており、該５−リンドル九底フラスコは九′ペンタ〉
゛によす４＋！十〜されている塩酸を除去するために）
丸底フラスコトロに設置されているラシッヒ環充損カラ
ム中にポンプにより下方に循環されている。
反応器中に、アルゴン雰囲気下で、純粋ミルセン（８４
０ｇ；　６．１７６モル）およびぺ〉・タン（２す）・
トル）を加えた。丸底フラスコを浴を用いて４５−５５
℃に加熱した。反応混合物の温度は３５℃であった。塩
素およびアルゴンの気体状混合物を次に導入し、ここで
塩素およびアルゴンの流速比は７／１２であった。一定
容量を保つために同時にペンタンを加えながら、ペンタ
ンおよび生成した塩酸を除去した。塩素の添加速度は１
６７ｇ／ｌにであり、そしてペンタンのそれは２リット
ル／時であった。２時間４０分後に、４４０ｇ（６，１
９モル）の塩素および５リツトルのペンタンが加えられ
ていた。集められたペンタンの容量は５．５リツトルで
あった。塩素の添加が終γした後に、反応器中に存在し
ているペンタンを４０°Ｃにおける５　、３ｋＰａ下で
の蒸留により除去した。この方υ、で１，０８０ｇの、
毛足の残液が得られ、それは３４〜６０°Ｃの間で０．
０８ｋＰａにおいて急速に蒸留された。得られた蒸留物
（１，０２６ｇ）の分析値は、８６．９％の３−クロロ
ミルセンであった。収率は使用したミルセンを基にして
８４．６％であった。
軽蒸留物中のミルセンに関する分析は、転化度が９６．
４％であったことを示した。
収率は反応したミルセンを基にして８７．８％であった
。
よ虜例１０ １リンドルの正着丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気ド
で、式（ＣＨ３）２　ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（
ＣＨ３）　（ＯＨ）　−ＣＨ＝ＣＨ２のリナロール（７
７，４２ｇ：０．５モル）および乾燥ペンタン（６００
ｃ　ｃ）を加えた。混合物を加熱電流し、そして次に気
体状塩素（３５，５ｇ；０．５モル）を２峙間にわたっ
て加えた。
溶媒の蒸発後に、無色の油（９７，７４ｇ）が回収され
、それは式 ％式％ の生成物を含有していた。
、−の生成物は使用したリナロールを基にして５５％の
収率で得られた。
夫族鑓↓」 ５００ｃｃの丸底フラスコ中に、アルゴン雰囲気下で、
塩化メチレン（２５０ｃｃ）および９０％すなわち２４
．６８ミリモルと分析されている２、５，７．８−テト
ラメチル−２−（４−メチル−３−ペンテニル）−６−
クロマノール（７゜９ｇ）を加えた。混合物を加熱還流
し、そして次に気体状塩素（２ｇ；２８．１６ミリモル
）を１時間にわたって加えた。溶媒の蒸発後に、ＷＬ黄
色の油（３、６２ｇ）が得られ、それの液相クロマトグ
ラフィによる分析は５７．７％の２，５゜７，８−テト
ラメチル−２−（３−クロロ−４−メチル−４−ペンテ
ニル）−５−ｙロマノールを含有しているごとを示した
。
出発生成物の転化度は７１％であった。収率は転化した
出発生成物を基にして８１％であった。
？１）られた生成物の構造は赤外スペクトル、質量スペ
クトルおよびプロトノ核磁気共鳴スペクトルにより確認
された。
尖施桝↓ヱ 機械的スタラー、挿入気体人口、滴下漏斗、気体除去装
置および蒸留ペンタントラップを備えた２５０ＣＣゴニ
首反応器中に、酢酸リナリル（２９，４ｇ、０．１５モ
ル）および乾燥ペンタン（６０ｃ　ｃ）を加えた。混合
物を３６℃に加熱し、ぞして次にアルゴンで希釈された
気体状塩素を加え、反応器中の水準を一定に保つために
蒸留されたペンタ／は新しいペンタンで置換された。
２時間１８分後に、３００ｃｃのペンタンを蒸留して加
え、ぞして１１−３ｇ（０，１５９モル）の塩素が加え
られた。減圧下（２０ｍｍＨｇ；２．７ｋＰａ）での溶
媒の蒸発後に、微黄色の油（３４，５ｇ）が得られた。
気相クロマトグラフィによる分析は、得られた油が８６
％の６−アセトキシ−３−クロロ−２゜６−シメチルー
１，７−オクタジエンを含イ１していることを小した。
酢酸リナリルの転化度は１００％であった。
得られた生成物の構造はプロ斗ン核磁気共鳴スペクトル
により確認され、それは２種のジアステレオ異性体類の
等モル量混合物の存在を示した。
実施例１３ この−Ｌ程は実施例１２中に記されているのと同じ装置
を使用した。塩化ゲラニル（２５，９ｇ；０．１５モル
）および乾燥ペンタン（６０ｃ　ｃ）を加えた。反応混
合物を３７℃に加熱し、そして次にアルゴンで希釈され
ている気体状塩ホを加え、反応器中の水準を一定に保つ
ために蒸留されたべ５／タンは新しいペンタンで置換さ
れた。３時間後に、３６０ｃｃのペンタンを蒸留して加
え、ソＬテ１０　、６ｇ　（０、１５モｘｚ）　ｃｙ：
＋ｊ！！素が加えられた。溶媒の芯発後に、粗製生成物
（３０，６ｇ）か得られ、それは９５℃において減圧下
（０，５ｍｍＨｇ：　０．０６７ｐＫａ）　で急速に蒸
留された。
気相クロマトグラフィおよびプロトン核磁気共鳴スペク
トルによる蒸留物の分析は、塩化ゲラニルの転化度が６
５％でありそして３，８−ジクロロ−２，６−シメチル
ー１，６−オクタジエンが転化した塩化ゲラニルを基に
して９１％の収率で得られたことを示した。
実施例における確認データは下記の１通りであった： ［実施例１］ 質量スペクトル　Ｍ　／　ｅ　＝　２２８Ａ外スペクト
ル（フィルム）：特性バンド：１７２０．１６４５及び
９１０ｃｍ’ プロトノＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１，＋。
！：ｌｐｍでの置換［ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ］）［
実施例４］ 質ψスペク（・ル　Ｍ／ｅ＝１２６ ［実施例５］ スペクトル　Ｍ／ｅ＝２９６ 赤外スペクトル（フィルム）：特性バンド：１７１５．
１６４０．及び９０５　ｃｍｌ。
第１頁の続き

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ［式中 Ｒ１はハロゲン；アセチル；アセタール基の形であって
    もよいホルミル；エーテルもしくはエステル基の形であ
    ってもよいヒドロキシ：アル車ル部分の炭素数が１〜４
    のアルキルレオキシ力ルボニル基；ハロゲン、アセチル
    、アセタール基の形であってもよいホルミル、エーテル
    もしくはエステル基の形であっでもよいヒドロキシ、ア
    ルキル部分の炭素数か１〜４のアルキルオキシカルボニ
    ル基から選択された１個以」二の同一もし、〈は異なる
    ）、（によりｌ摸されている炭素数が１〜１２のアルキ
    ル基；未置換であるかまたはハロゲン、アセチル、アセ
    タール基の形であってもよいホルミル、エーテルもしく
    はエステル基の形であってもよいヒドロキシ　アルキル
    部分の炭１が１〜４のアルキルオキシカルボニル基から
    選択された１個以にの同・もしくは異なる基により置換
    されている、１個以上の二重結合を有する炭素数が２〜
    １２のアルケニル基を表わすか、或いはＲ１は３−スル
    ホレニル基または式： の基を表わし、ここでＲ２は水素またはアセチルである
    ］ の塩素化されたエチレン系誘導体の製造方法におむ・て
    、式 の化合物を非極性非プロトン性有機溶媒中で一１０〜ｉ
    、　ｏ　ｏ　’ｃの間の温度において塩素を用いて塩素
    化することからなる方法。 ２、溶媒が飽和脂肪族炭化水素、／・ロゲン化された脂
    肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素で
    ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、塩素化を減圧下または常圧下で反応混合物の還流温
    度において実施する、特許請求の範囲第１または２項に
    記載の方法。 ４、溶媒を操作中に一定容量で蒸留除去する、特許請求
    の範囲第１．２または３項の何れかに記載の方法。 ５、式： ［式中、 Ｒ＋は２−オキソ−１−カルボメトキシプロピル、６−
    オキソ−２−メチル−２−・＼ブテニル、６−オキソ−
    ５−カルボメトキシ−２−メチル−２−へブテニル、６
    −オ午ソー２−メチレンヘプチル、６−オキソ−２−メ
    チレン−５−カルボメトキシヘプチル　２，６−ジメチ
    ル−１０〜オ午ンー２．６−ウンゾカジエニル、２，６
    −シメチルー９−カルボメトキシ−１０−オキソ−２，
    ６−ウンゾカシエニル、２−メチル−６−メチレン−１
    Ｏ−オキソ−２−ウンデセニルもしくは２−メチル−６
    −メチレン−９−カルボメトキシ−１０−オキソ−２−
    ウンデセニル基、またはオキソ基がアセタールに転化さ
    れている対応する基を示すコ の塩ふ化されたエチレン系化合物。
JP59242208A 1983-11-18 1984-11-16 塩素化されたエチレン系誘導体類の製造方法 Pending JPS60123430A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8318390A FR2555162B1 (fr) 1983-11-18 1983-11-18 Procede de preparation de derives ethyleniques chlores
FR8318390 1983-11-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS60123430A true JPS60123430A (ja) 1985-07-02

Family

ID=9294280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59242208A Pending JPS60123430A (ja) 1983-11-18 1984-11-16 塩素化されたエチレン系誘導体類の製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4634778A (ja)
EP (1) EP0145554B1 (ja)
JP (1) JPS60123430A (ja)
AT (1) ATE40347T1 (ja)
CA (1) CA1215070A (ja)
DE (1) DE3476378D1 (ja)
FR (1) FR2555162B1 (ja)
SU (1) SU1375120A3 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014530810A (ja) * 2011-10-04 2014-11-20 コヨーテ ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド ゲラニルゲラニルアセトン誘導体

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2272901B (en) * 1992-11-25 1997-01-15 Tosoh Corp Process for the preparation of chlorinated polyolefin and chlorosulfonated polyolefin
FR2698872B1 (fr) * 1992-12-07 1995-01-13 Rhone Poulenc Nutrition Animal Procédé de préparation de la vitamine A et composés intermédiaires utiles pour ce procédé.
US20090017838A1 (en) 2007-07-10 2009-01-15 Qualcomm Incorporated Methods and apparatus for selecting a communications band based on location information

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5735530A (en) * 1980-08-11 1982-02-26 Otsuka Pharmaceut Factory Inc Preparation of isoprenoid derivative
JPS5852231A (ja) * 1981-09-21 1983-03-28 Nissan Chem Ind Ltd アリルクロライド類の合成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2189890A (en) * 1937-05-14 1940-02-13 Shell Dev Production of unsaturated halogen-containing compounds
US2783285A (en) * 1953-03-03 1957-02-26 Sinclair Refining Co Process of chlorinating dhsobutylene
US2777883A (en) * 1954-02-25 1957-01-15 Sinclair Refining Co Isobutylene allylic monochloride
US2995600A (en) * 1958-06-19 1961-08-08 Glidden Co Process for preparing oxygenated compounds of the 2, 6-dimethyl-octane series
US3110740A (en) * 1960-02-18 1963-11-12 Tno Process for the chlorination of allene
GB1034253A (en) * 1964-03-11 1966-06-29 British Petroleum Co Fumigants
GB1079421A (en) * 1964-06-18 1967-08-16 Boake Roberts & Co Ltd Chlorinated citronellol and its conversion to rose oxide
US4255597A (en) * 1980-04-18 1981-03-10 Velsicol Chemical Corporation Process for preparing hexachlorocyclopentadiene
FR2518534A1 (fr) * 1981-12-18 1983-06-24 Rhone Poulenc Sante Procede de preparation d'halogenoacetals ethyleniques

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5735530A (en) * 1980-08-11 1982-02-26 Otsuka Pharmaceut Factory Inc Preparation of isoprenoid derivative
JPS5852231A (ja) * 1981-09-21 1983-03-28 Nissan Chem Ind Ltd アリルクロライド類の合成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014530810A (ja) * 2011-10-04 2014-11-20 コヨーテ ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド ゲラニルゲラニルアセトン誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
FR2555162B1 (fr) 1986-09-26
SU1375120A3 (ru) 1988-02-15
EP0145554B1 (fr) 1989-01-25
ATE40347T1 (de) 1989-02-15
US4634778A (en) 1987-01-06
EP0145554A2 (fr) 1985-06-19
FR2555162A1 (fr) 1985-05-24
DE3476378D1 (en) 1989-03-02
EP0145554A3 (en) 1985-08-21
CA1215070A (fr) 1986-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dolbier Jr et al. A new zinc difluorocarbenoid reagent
US4310709A (en) Manufacture of but-2-en-1-ol compounds by isomerizing the corresponding but-3-en-1-ol compounds
US4128728A (en) Production of 2,3,6-trimethylphenol
Eletti-Bianchi et al. A two-step synthesis of (E)-4-chloro-2-methylcrotonaldehyde from isoprene. An unprecedented oxidative chlorination of a 1, 3-diene monoepoxide by cupric chloride
JPS60123430A (ja) 塩素化されたエチレン系誘導体類の製造方法
JPS62223136A (ja) １―ハロ―（ｅ，ｚ）―７，９―アルカジエン化合物
US4097531A (en) Substituted cyclopropane process and product
DE60120383T2 (de) Fluorierte oxetan-derivate und verfahren zu deren herstellung
JPS6241578B2 (ja)
JPH029857A (ja) ハロスルホンの製造方法
US4556742A (en) Process for the preparation of α,δ-diethylenic carbonyl compounds
Jerussi The oxygenation of enamines. Ketonization at the. beta. position to give. alpha.-amino ketones
CA1218081A (fr) Tetraene, sa preparation et son emploi
CH618434A5 (ja)
CN114514217B (zh) 2,4-二烷基苯甲醛的制造方法
US3395183A (en) Preparation of 1-oxo-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene
US3102134A (en) Preparation of menthenyl esters and ethers
JPS597712B2 (ja) γ−ラクトン誘導体の製造法
JP4002114B2 (ja) アリルアルコール類の製造方法
JPS6042775B2 (ja) １，７−オクタジエン−３−オン及びその製造方法
JP2543934B2 (ja) ビニルクロロホルメ―ト類、その製造および使用
JPS60116632A (ja) アセチレン系誘導体類の製造方法
GB1576986A (en) Process for the preparation of diacylated 4 - imidazolin-2-ones and their use for cycloadditions
JP2545289B2 (ja) γーイオノン類の製造法
Hotchkiss et al. The action of elemental fluorine on polyfluoro-olefins and-aromatic compounds. Part II The fluorination of decafluorocylohexene and octafluorocyclohexa-1, 4-and-1, 3-diene