JP2778756B2 - 非―スランプ性シリコーンシーラントの製造方法 - Google Patents
非―スランプ性シリコーンシーラントの製造方法Info
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L83/04—Polysiloxanes
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、室温にて湿気に暴露された場合に硬化する
中性硬化性シリコーンシーラントに関する。本発明の方
法によれば、湿気の非存在下でアロキシシレチレン末端
ブロックポリジオルガノシロキサン、ジ−又はトリ−官
能アルコキシシラン及びチタン触媒を混合し、次に補強
充填剤を混合することによりシーラントが製造される。
本発明は、生成するシーラントがその貯蔵チューブから
押し出された場合に流動するものではなくその場に残る
ように成分を混合する方法に関する。
中性硬化性シリコーンシーラントに関する。本発明の方
法によれば、湿気の非存在下でアロキシシレチレン末端
ブロックポリジオルガノシロキサン、ジ−又はトリ−官
能アルコキシシラン及びチタン触媒を混合し、次に補強
充填剤を混合することによりシーラントが製造される。
本発明は、生成するシーラントがその貯蔵チューブから
押し出された場合に流動するものではなくその場に残る
ように成分を混合する方法に関する。
本発明は、アルコキシ末端ブロッキングを有するポリ
ジオルガノシロキサン、アルコキシ官能架橋剤及び／又
は連鎖延長剤並びにチタン触媒を含有するシリコーンシ
ーラントの製造方法であって、 （Ａ）湿気の不存在下で、（１）100重量部の、次の
式： 〔式中、Ｒはそれぞれ脂肪族性不飽和を含まず、そし
て１〜18個の炭素原子を有する一価シアノアルキル基、
一価ハロ炭素水素基及び一価炭化水素基から成る群から
選択された少なくとも１つであり;Dはそれぞれヒドロキ
シル基及び次の式： （式中、Ｒ″はそれぞれメチル、エチル、プロピル及
びブチルから成る群から選ばれた少なくとも１つであ
り、Ｚは二価炭化水素基又は二価炭化水素基とシロキサ
ン基との組合せであり、そしてｍは０又は１である）で
表わされる基から成る群から選択されたものであり；そ
してｘはポリマーが25℃において0.5〜3000Pa・ｓの粘
度を有するような価である〕で表わされるポリマー、と
（２）0.1〜14重量部の、次の式： Ｒ′aSi（OR″）4-a （式中、Ｒ′はメチル、エチル、プロピル、フェニル
及びビニルから成る群から選ばれた１つであり、Ｒ″は
前に定義した通りであり、そしてａは0,1又は２であ
る）で表わされる架橋剤と、（３）0.2〜６重量部のチ
タン触媒とを混合し； （Ｂ）次に、（４）５〜60重量部の補強充填剤を添加
し；そして （Ｃ）前記混合物を湿気の非存在下に貯蔵し；こうし
て、湿気の非存在下で安定であり、且つASTM D 2202に
従って測定した場合に１インチ未満のスランプ（slum
p）を有するシーラントを得る；ことを特徴とする方法
に関する。
ジオルガノシロキサン、アルコキシ官能架橋剤及び／又
は連鎖延長剤並びにチタン触媒を含有するシリコーンシ
ーラントの製造方法であって、 （Ａ）湿気の不存在下で、（１）100重量部の、次の
式： 〔式中、Ｒはそれぞれ脂肪族性不飽和を含まず、そし
て１〜18個の炭素原子を有する一価シアノアルキル基、
一価ハロ炭素水素基及び一価炭化水素基から成る群から
選択された少なくとも１つであり;Dはそれぞれヒドロキ
シル基及び次の式： （式中、Ｒ″はそれぞれメチル、エチル、プロピル及
びブチルから成る群から選ばれた少なくとも１つであ
り、Ｚは二価炭化水素基又は二価炭化水素基とシロキサ
ン基との組合せであり、そしてｍは０又は１である）で
表わされる基から成る群から選択されたものであり；そ
してｘはポリマーが25℃において0.5〜3000Pa・ｓの粘
度を有するような価である〕で表わされるポリマー、と
（２）0.1〜14重量部の、次の式： Ｒ′aSi（OR″）4-a （式中、Ｒ′はメチル、エチル、プロピル、フェニル
及びビニルから成る群から選ばれた１つであり、Ｒ″は
前に定義した通りであり、そしてａは0,1又は２であ
る）で表わされる架橋剤と、（３）0.2〜６重量部のチ
タン触媒とを混合し； （Ｂ）次に、（４）５〜60重量部の補強充填剤を添加
し；そして （Ｃ）前記混合物を湿気の非存在下に貯蔵し；こうし
て、湿気の非存在下で安定であり、且つASTM D 2202に
従って測定した場合に１インチ未満のスランプ（slum
p）を有するシーラントを得る；ことを特徴とする方法
に関する。
本発明の方法は、次の式： 〔式中、Ｒはそれぞれ脂肪族性不飽和を含まず、そして
１〜18個の炭素原子を有する一価シアノアルキル基、一
価ハロ炭化水素基及び一価炭化水素基から成る群から選
択された少なくとも１つであり;Dはそれぞれヒドロキシ
ル基及び次の式： （式中、Ｒ″はそれぞれメチル、エチル、プロピル及
びブチルから成る群から選ばれた少なくとも１つであ
り、Ｚは二価炭化水素基又は二価炭化水素基とシロキサ
ン基との組合せであり、そしてｍは０又は１である）で
表わされる基から成る群から選択されたものであり；そ
してｘはポリマーが25℃において0.5〜3000Pa・ｓの粘
度を有するような価である〕で表わされるポリマーを使
用する。
１〜18個の炭素原子を有する一価シアノアルキル基、一
価ハロ炭化水素基及び一価炭化水素基から成る群から選
択された少なくとも１つであり;Dはそれぞれヒドロキシ
ル基及び次の式： （式中、Ｒ″はそれぞれメチル、エチル、プロピル及
びブチルから成る群から選ばれた少なくとも１つであ
り、Ｚは二価炭化水素基又は二価炭化水素基とシロキサ
ン基との組合せであり、そしてｍは０又は１である）で
表わされる基から成る群から選択されたものであり；そ
してｘはポリマーが25℃において0.5〜3000Pa・ｓの粘
度を有するような価である〕で表わされるポリマーを使
用する。
前記ポリマー（１）のＤがヒドロキシである場合、ポ
リマーはシロキサンシーラント製造において一般に使用
されるよく知られたヒドロキシ末端ブロックポリジオル
ガノシロキサンである。
リマーはシロキサンシーラント製造において一般に使用
されるよく知られたヒドロキシ末端ブロックポリジオル
ガノシロキサンである。
前記ポリマー（１）のＤがアルコキシシランである場
合、ポリマーは次の式（Ｉ）： （式中、Ｒはそれぞれ脂肪族性不飽和を含まず、そし
て１〜18個の炭素原子を有する一価シアノアルキル基、
一価ハロ炭化水素基及び一価炭化水素基から成る群から
選択された少なくとも１つであり；各Ｒ″はそれぞれメ
チル、エチル、プロピル及びブチルから成る群から選ば
れた少なくとも１つであり、Ｚは二価炭化水素基又は二
価炭化水素基とシロキサン基との組合せであり、そして
ｍは０又は１であり；そしてｘはポリマーが25℃におい
て0.5〜3000Pa・ｓの粘度を有するような価である）で
表わされる。Ｒは、シリコーンシーラント材料において
有用であることが知られている任意の、炭素原子数１〜
18個の一価シアノアルキル基、一価ハロ炭化水素基又は
一価炭化水素基である。好ましい基はメチル、エチル、
プロピル、フェニル及びトリフルオロプロピルである。
Ｚは二価炭化水素基、又は二価炭化水素基とシロキサン
基との組合せである。二価炭化水素基は二価アルキレン
又はアリーレン基の形の２〜15個の炭化水素から成るこ
とができ、例えばエチレン、プロピレン、ヘキシレン、
フェニレン及び であることができる。好ましいＺは次の式： （式中、Ｒは前に定義した通りであり、ｂは０又は１
であり、そしてｃは１〜６である）により表わされる。
ポリマー（Ｉ）の好ましい粘度は25℃にて１〜1000Pa・
ｓである。より低い粘度は多い架橋量のために高いモジ
ュラスを有する非常に硬い硬化したシーラントをもたら
し、他方より高い粘度は非常に低い押出し速度を有する
シーラントをもたらす。
合、ポリマーは次の式（Ｉ）： （式中、Ｒはそれぞれ脂肪族性不飽和を含まず、そし
て１〜18個の炭素原子を有する一価シアノアルキル基、
一価ハロ炭化水素基及び一価炭化水素基から成る群から
選択された少なくとも１つであり；各Ｒ″はそれぞれメ
チル、エチル、プロピル及びブチルから成る群から選ば
れた少なくとも１つであり、Ｚは二価炭化水素基又は二
価炭化水素基とシロキサン基との組合せであり、そして
ｍは０又は１であり；そしてｘはポリマーが25℃におい
て0.5〜3000Pa・ｓの粘度を有するような価である）で
表わされる。Ｒは、シリコーンシーラント材料において
有用であることが知られている任意の、炭素原子数１〜
18個の一価シアノアルキル基、一価ハロ炭化水素基又は
一価炭化水素基である。好ましい基はメチル、エチル、
プロピル、フェニル及びトリフルオロプロピルである。
Ｚは二価炭化水素基、又は二価炭化水素基とシロキサン
基との組合せである。二価炭化水素基は二価アルキレン
又はアリーレン基の形の２〜15個の炭化水素から成るこ
とができ、例えばエチレン、プロピレン、ヘキシレン、
フェニレン及び であることができる。好ましいＺは次の式： （式中、Ｒは前に定義した通りであり、ｂは０又は１
であり、そしてｃは１〜６である）により表わされる。
ポリマー（Ｉ）の好ましい粘度は25℃にて１〜1000Pa・
ｓである。より低い粘度は多い架橋量のために高いモジ
ュラスを有する非常に硬い硬化したシーラントをもたら
し、他方より高い粘度は非常に低い押出し速度を有する
シーラントをもたらす。
好ましいポリマーは次の式（II）： （式中、Ｒ及びＲ″は前に定義した通りであり、ｍは
０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは１〜６であ
り、そしてｘは25℃における粘度が0.5〜3000Pa・ｓと
なる数である）より表わされる。
０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは１〜６であ
り、そしてｘは25℃における粘度が0.5〜3000Pa・ｓと
なる数である）より表わされる。
ｂが０の場合に得られる好ましいポリマーは、次の式
（III）： で表わされ、あるいはｂが１でありそしてｃが１である
ポリマーは次の式（IV）： で表わされ、ここでＲ及びＲ″は前に定義した通りであ
る。Ｒ及びＲ″のためにメチル基が好ましい。これらの
基は同一であることもでき、又は前記の基の組合せであ
ることもでき、この場合はこれらの基の50モル％以上が
メチル基である。
（III）： で表わされ、あるいはｂが１でありそしてｃが１である
ポリマーは次の式（IV）： で表わされ、ここでＲ及びＲ″は前に定義した通りであ
る。Ｒ及びＲ″のためにメチル基が好ましい。これらの
基は同一であることもでき、又は前記の基の組合せであ
ることもでき、この場合はこれらの基の50モル％以上が
メチル基である。
式（II）のポリマーは、ビニル末端ブロックポリジオ
ルガノシロキサンを次の式： （式中Ｒ及びＲ″は前に定義した通りであり、ｍは０
又は１であり、そしてｃは１〜６である）で表わされる
末端キャップ組成物と反応せしめることにより製造する
ことができる。この末端キャップ組成物は、（Ａ）：次
の式： （式中、R,R″及びｍは前に定義した通りである）で
表わされる組成物（ａ）１モルと、次の式： （式中、Ｒは前に定義した通りであり、そしてｃは１
〜６である）で表わされる組成物（ｂ）２モル以上とを
白金触媒の存在下で混合しそして反応せしめ、次に
（Ｂ）：所望により過剰の組成物（ｂ）を生成物からス
トリップして前記の式の末端キャップ組成物を得る。ｃ
が１に等しい場合、得られる生成物は式（IV）のポリマ
ーを製造するときに使用される上に示した末端キャップ
組成物である。好ましい末端キャップ組成物は、ｃが１
に等しくそしてｍが０に等しい場合に得られるそれであ
る。前記の末端キャップ組成物、その製造方法、並びに
アルコキシ官能シラン架橋剤及びチタン触媒を有するシ
リコーンシーラントの製造におけるその使用は1988年１
月28日に出願された米国特許出願No.148,196に記載され
ている。
ルガノシロキサンを次の式： （式中Ｒ及びＲ″は前に定義した通りであり、ｍは０
又は１であり、そしてｃは１〜６である）で表わされる
末端キャップ組成物と反応せしめることにより製造する
ことができる。この末端キャップ組成物は、（Ａ）：次
の式： （式中、R,R″及びｍは前に定義した通りである）で
表わされる組成物（ａ）１モルと、次の式： （式中、Ｒは前に定義した通りであり、そしてｃは１
〜６である）で表わされる組成物（ｂ）２モル以上とを
白金触媒の存在下で混合しそして反応せしめ、次に
（Ｂ）：所望により過剰の組成物（ｂ）を生成物からス
トリップして前記の式の末端キャップ組成物を得る。ｃ
が１に等しい場合、得られる生成物は式（IV）のポリマ
ーを製造するときに使用される上に示した末端キャップ
組成物である。好ましい末端キャップ組成物は、ｃが１
に等しくそしてｍが０に等しい場合に得られるそれであ
る。前記の末端キャップ組成物、その製造方法、並びに
アルコキシ官能シラン架橋剤及びチタン触媒を有するシ
リコーンシーラントの製造におけるその使用は1988年１
月28日に出願された米国特許出願No.148,196に記載され
ている。
式（III）のポリマーは、水素末端ブロックポリジオ
ルガノシランと、式： で表わされるシランとを白金触媒、例えば塩化白金酸の
存在下で30〜150℃の温度で反応せしめることにより製
造することができる。これらのポリマーの製造方法は、
式（III）のポリマーの製造方法を示すWeyenbergの1965
年３月30日発行の米国特許No.3,175,993に教示されてい
る。
ルガノシランと、式： で表わされるシランとを白金触媒、例えば塩化白金酸の
存在下で30〜150℃の温度で反応せしめることにより製
造することができる。これらのポリマーの製造方法は、
式（III）のポリマーの製造方法を示すWeyenbergの1965
年３月30日発行の米国特許No.3,175,993に教示されてい
る。
式（IV）のポリマーは、ビニル末端ブロックポリジオ
ルガノシロキサンと、次の式： （式中、Ｒは前に定義した通りである）で表わされる
末端キャップ組成物とを白金触媒を用いて反応せしめる
ことにより製造することができる。この末端キャップ組
成物は、ViRmSi（OR″）3-m（式中、Viはビニル基であ
る）と(R2HSi)2Oとを白金触媒の存在下で反応せしめる
ことにより製造され、この場合シランの一端のみが反応
する。これは１モルのViRmSi（OR″）3-mと２モルより
多くのジシランとを混合することにより行うことができ
る。この混合物を白金触媒と混合した場合、室温にて数
分間後にわずかに発熱性の反応が起こる。色が透明から
明黄色に変化する。ViRmSi（OR″）3-mとシランの両端
との反応により生成する生成物から成る副産物が存在す
るであろう。この副産物は物質中に残ることができる。
1:2の比率において約15％の副産物が生成される。この
比率が1:4に変われば副産物は約５％に減少する。次
に、過剰のシランを生成物からストリップする。生成物
は所望により蒸留により精製することができる。
ルガノシロキサンと、次の式： （式中、Ｒは前に定義した通りである）で表わされる
末端キャップ組成物とを白金触媒を用いて反応せしめる
ことにより製造することができる。この末端キャップ組
成物は、ViRmSi（OR″）3-m（式中、Viはビニル基であ
る）と(R2HSi)2Oとを白金触媒の存在下で反応せしめる
ことにより製造され、この場合シランの一端のみが反応
する。これは１モルのViRmSi（OR″）3-mと２モルより
多くのジシランとを混合することにより行うことができ
る。この混合物を白金触媒と混合した場合、室温にて数
分間後にわずかに発熱性の反応が起こる。色が透明から
明黄色に変化する。ViRmSi（OR″）3-mとシランの両端
との反応により生成する生成物から成る副産物が存在す
るであろう。この副産物は物質中に残ることができる。
1:2の比率において約15％の副産物が生成される。この
比率が1:4に変われば副産物は約５％に減少する。次
に、過剰のシランを生成物からストリップする。生成物
は所望により蒸留により精製することができる。
ポリジオルガノシロキサン上のビニル末端ブロック基
の一部分がアロキシシランと反応する場合、ポリマーI
I,III及びIVとして上に示したポリマーに類似する一連
のポリマーを製造することができる。平均して末端の幾
らかがビニル末端ブロックされており、そして末端の幾
らかがアルコキシシレチレン末端ブロックされているポ
リマーが得られる。平均して３〜40％の末端ブロック基
がビニル基でありそして残りがアルコキシシレチレン基
で有用な物質が製造されている。例えば、末端キャップ
組成物が次の式： （式中、Meはメチル基である）で表わされるものであ
り、そしてビニル末端ブロックポリジオルガノシロキサ
ンが25℃にて約55Pa・ｓの粘度を有するポリジメチルシ
ロキサンである場合、使用される末端ブロック対末端キ
ャップ組成物の量の程度が次の表から推定することがで
きる。
の一部分がアロキシシランと反応する場合、ポリマーI
I,III及びIVとして上に示したポリマーに類似する一連
のポリマーを製造することができる。平均して末端の幾
らかがビニル末端ブロックされており、そして末端の幾
らかがアルコキシシレチレン末端ブロックされているポ
リマーが得られる。平均して３〜40％の末端ブロック基
がビニル基でありそして残りがアルコキシシレチレン基
で有用な物質が製造されている。例えば、末端キャップ
組成物が次の式： （式中、Meはメチル基である）で表わされるものであ
り、そしてビニル末端ブロックポリジオルガノシロキサ
ンが25℃にて約55Pa・ｓの粘度を有するポリジメチルシ
ロキサンである場合、使用される末端ブロック対末端キ
ャップ組成物の量の程度が次の表から推定することがで
きる。
ビニル基として存在する末端ブロックの部分を有する
これらのポリマーが湿気硬化シーラントに配合される場
合、硬化したシーラントのモジュラスは、末端ブロック
基のすべてがアルコキシシレチレン基である場合より低
い。末端キャッピングの程度を調整することにより生ず
るエラストマーのモジュラスを所望のレベルに調整する
ことができる。
これらのポリマーが湿気硬化シーラントに配合される場
合、硬化したシーラントのモジュラスは、末端ブロック
基のすべてがアルコキシシレチレン基である場合より低
い。末端キャッピングの程度を調整することにより生ず
るエラストマーのモジュラスを所望のレベルに調整する
ことができる。
上記のポリマーはまた、一緒に反応する水素原子とビ
ニル基の位置が逆になっている類似のシロキサン及びシ
ランを用いて製造することができる。
ニル基の位置が逆になっている類似のシロキサン及びシ
ランを用いて製造することができる。
有用なシリコーンエラストマーシーラントは一般に、
成分の１つとしての充填剤を用いて製造される。これら
の充填剤は工業界においてよく知られている。これらの
充填剤は、ポリマーを補強して硬化後のシーラントの物
理的性質を制御するために添加される。シーラントに最
も高い物理的強さを与えるために強化充填剤（成分
４）、例えばヒュームドシリカ、沈澱シリカ及び珪藻土
が用いられる。強化充填剤は一般に、50〜700m2/gの表
面積を有す非常に微細な粒子として認識される。未処理
の表面を有するか又は処理された表面を有するこれらの
充填剤を用いることができ、この処理は、充填剤表面を
改質してシーラント中のポリマー及び他の成分と適切に
反応するようにするために用いられる。やはり補強効果
を与える約20m2/gの表面積を有する沈澱により製造され
る炭酸カルシウム充填剤が今や利用可能である。増量用
充填剤、例えば二酸化チタン、珪酸ジルコニウム、炭酸
カルシウム、酸化鉄、石英粉及びカーボンブラックを用
いることができる。充填剤の使用量は意図される用途に
従って広範囲に変えることができる。例えば、ある場合
には充填剤を含まないシーラントを用いることができる
が、その物理的性質は非常に低い。最も高い物理的性
質、例えば引張り強さを与えるために一般に約５〜60重
量部の量で補強充填剤が使用される。増量充填剤は、平
均粒子サイズが約１〜10μｍであるように微粉である。
増量充填剤は、シーラントの性質を変えそしてある場合
には不透明性を与えるために使用される。
成分の１つとしての充填剤を用いて製造される。これら
の充填剤は工業界においてよく知られている。これらの
充填剤は、ポリマーを補強して硬化後のシーラントの物
理的性質を制御するために添加される。シーラントに最
も高い物理的強さを与えるために強化充填剤（成分
４）、例えばヒュームドシリカ、沈澱シリカ及び珪藻土
が用いられる。強化充填剤は一般に、50〜700m2/gの表
面積を有す非常に微細な粒子として認識される。未処理
の表面を有するか又は処理された表面を有するこれらの
充填剤を用いることができ、この処理は、充填剤表面を
改質してシーラント中のポリマー及び他の成分と適切に
反応するようにするために用いられる。やはり補強効果
を与える約20m2/gの表面積を有する沈澱により製造され
る炭酸カルシウム充填剤が今や利用可能である。増量用
充填剤、例えば二酸化チタン、珪酸ジルコニウム、炭酸
カルシウム、酸化鉄、石英粉及びカーボンブラックを用
いることができる。充填剤の使用量は意図される用途に
従って広範囲に変えることができる。例えば、ある場合
には充填剤を含まないシーラントを用いることができる
が、その物理的性質は非常に低い。最も高い物理的性
質、例えば引張り強さを与えるために一般に約５〜60重
量部の量で補強充填剤が使用される。増量充填剤は、平
均粒子サイズが約１〜10μｍであるように微粉である。
増量充填剤は、シーラントの性質を変えそしてある場合
には不透明性を与えるために使用される。
Ｒ′がメチル、エチル、プロピル、フェニル及びビニ
ルから成る群から選ばれた少なくとも１つであり、Ｒ″
が前に定義した通りであり、そしてａが0,1又は２であ
る式Ｒ′aSi（OR″）4-aの架橋剤（２）は除湿剤又はモ
ジュラス調節剤として使用される。これらのアルコキシ
シラン及びその製造方法はよく知られている。架橋剤の
量は好ましくは0.1〜14重量部であり、最も好ましくは
２〜８重量部である。ａが２である場合、シランは連鎖
延長剤であり、この場合、ポリマー（１）がトリアルコ
キシ末端ブロックされており、これにより架橋と連鎖延
長が行われるのが好ましい。本発明のポリマーが使用さ
れる場合ポリマーそれ自体の官能性のため架橋剤を使用
することなく有用なシーラントを製造することが可能で
あるが、実際的見地からは、架橋剤は卓越した商品寿命
に寄与するので、それは有用である。これはまた、硬化
したエラストマーシーラント中の架橋の程度を調節する
ためにも有用であり、三官能架橋剤が多くなるに従って
より硬く、伸びがより小さいエラストマーが得られ、他
方多くの二官能シランは連鎖延長剤として機能し、より
軟かく、伸びがより大きいエラストマーが得られる。
ルから成る群から選ばれた少なくとも１つであり、Ｒ″
が前に定義した通りであり、そしてａが0,1又は２であ
る式Ｒ′aSi（OR″）4-aの架橋剤（２）は除湿剤又はモ
ジュラス調節剤として使用される。これらのアルコキシ
シラン及びその製造方法はよく知られている。架橋剤の
量は好ましくは0.1〜14重量部であり、最も好ましくは
２〜８重量部である。ａが２である場合、シランは連鎖
延長剤であり、この場合、ポリマー（１）がトリアルコ
キシ末端ブロックされており、これにより架橋と連鎖延
長が行われるのが好ましい。本発明のポリマーが使用さ
れる場合ポリマーそれ自体の官能性のため架橋剤を使用
することなく有用なシーラントを製造することが可能で
あるが、実際的見地からは、架橋剤は卓越した商品寿命
に寄与するので、それは有用である。これはまた、硬化
したエラストマーシーラント中の架橋の程度を調節する
ためにも有用であり、三官能架橋剤が多くなるに従って
より硬く、伸びがより小さいエラストマーが得られ、他
方多くの二官能シランは連鎖延長剤として機能し、より
軟かく、伸びがより大きいエラストマーが得られる。
本発明のシーラントはチタン触媒（３）により硬化さ
れる。チタン触媒は、アルコキシ含有シロキサン又はシ
ランの湿分により誘導される反応を触媒するのに有用で
あることが知られている任意のものであることができ
る。チタン触媒として、ナフテン酸チタン、チタンエス
テル、例えばテトラブチルチタネート、テトラ−２−エ
チルヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、
トリエタノールアミンチタネート、オルガノシロキシチ
タン化合物、例えば米国特許No.3,294,739に記載されて
いるもの、及びβ−ジカルボニルチタン化合物、例えば
米国特許No.3,334,067に記載されているものが好まし
く、これらいずれの特許にもチタン触媒及びその製造方
法が記載されている。好ましい触媒にはテトラブチルチ
タネート、テトライソプロピルチタネート、ビス−（ア
セチルアセトニル）−ジイソプロピルチタネート及び2,
5−ジ−イソプロピル−ビス−エチルアセトアセテート
チタンが含まれる。この触媒の量はポリマー（１）の10
0重量部当り0.2〜6.0重量部であり、好ましくは0.5〜3.
0重量部である。
れる。チタン触媒は、アルコキシ含有シロキサン又はシ
ランの湿分により誘導される反応を触媒するのに有用で
あることが知られている任意のものであることができ
る。チタン触媒として、ナフテン酸チタン、チタンエス
テル、例えばテトラブチルチタネート、テトラ−２−エ
チルヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、
トリエタノールアミンチタネート、オルガノシロキシチ
タン化合物、例えば米国特許No.3,294,739に記載されて
いるもの、及びβ−ジカルボニルチタン化合物、例えば
米国特許No.3,334,067に記載されているものが好まし
く、これらいずれの特許にもチタン触媒及びその製造方
法が記載されている。好ましい触媒にはテトラブチルチ
タネート、テトライソプロピルチタネート、ビス−（ア
セチルアセトニル）−ジイソプロピルチタネート及び2,
5−ジ−イソプロピル−ビス−エチルアセトアセテート
チタンが含まれる。この触媒の量はポリマー（１）の10
0重量部当り0.2〜6.0重量部であり、好ましくは0.5〜3.
0重量部である。
本発明の方法は、低下した流動傾向及び上昇した硬化
速度を有する改良されたシリコーンエラストマーシーラ
ントを製造するために使用される。好ましい方法におい
てはアルコキシシレチレン末端ポリマー（１）を、架橋
剤（２）とチタン触媒（３）との所望の混合物と混合
し、これらは湿気に暴露することなく添加される。架橋
剤（２）及びチタン触媒（３）は別々に添加することが
でき、あるいはこれらを混合し、そして次に混合物とし
て添加することができる。これらは均一混合物を生ずる
ように十分に混合される。次に、補強充填剤を湿気の非
存在下で添加し、そして均一になるまで撹拌する。次
に、この均一混合物を好ましくは脱気し、次に貯蔵容
器、例えばシーラントチューブに密封して、それを使用
するまで貯蔵する。
速度を有する改良されたシリコーンエラストマーシーラ
ントを製造するために使用される。好ましい方法におい
てはアルコキシシレチレン末端ポリマー（１）を、架橋
剤（２）とチタン触媒（３）との所望の混合物と混合
し、これらは湿気に暴露することなく添加される。架橋
剤（２）及びチタン触媒（３）は別々に添加することが
でき、あるいはこれらを混合し、そして次に混合物とし
て添加することができる。これらは均一混合物を生ずる
ように十分に混合される。次に、補強充填剤を湿気の非
存在下で添加し、そして均一になるまで撹拌する。次
に、この均一混合物を好ましくは脱気し、次に貯蔵容
器、例えばシーラントチューブに密封して、それを使用
するまで貯蔵する。
本発明の方法により製造された組成物は、常用の混合
物により製造された匹敵する組成物と比べた場合、低い
流れ傾向を有する。本発明の方法により製造された組成
物は湿気に暴露された場合、硬化したエラストマーシリ
コーンを与える。この組成物は、ビルディングをシール
する場合のように空間又はギャップを充填する場合に有
用であり、空間又はギャップが垂直平面にある場合に特
に有用である。
物により製造された匹敵する組成物と比べた場合、低い
流れ傾向を有する。本発明の方法により製造された組成
物は湿気に暴露された場合、硬化したエラストマーシリ
コーンを与える。この組成物は、ビルディングをシール
する場合のように空間又はギャップを充填する場合に有
用であり、空間又はギャップが垂直平面にある場合に特
に有用である。
次に例により本発明を具体的に説明するが、これによ
り本発明の範囲を限定するものではない。すべての部は
重量部による。
り本発明の範囲を限定するものではない。すべての部は
重量部による。
トリアルコキシシレチレンの末端ブロックを有するポ
リジオルガノシロキサンは、25℃において約55Pa・ｓの
粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリ
ジメチルシロキサン100部を、水素原子の１つがトリメ
トキシシレチレン基により置き換えられているテトラメ
チルジシラン0.8部、次の式（Ｖ）： で表わされるシラン、及び白金が0.7重量％となるよう
にジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチルシ
ロキサンにより稀釈されたジビニルテトラメチルジシロ
キサンの塩化白金酸錯体0.01部と混合し、次にこの混合
物を反応させて前記の好ましい末端ブロック基を有する
ポリジオルガノシロキサンを得ることにより製造した。
このポリマーを、例においてポリマーＡと称する。
リジオルガノシロキサンは、25℃において約55Pa・ｓの
粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリ
ジメチルシロキサン100部を、水素原子の１つがトリメ
トキシシレチレン基により置き換えられているテトラメ
チルジシラン0.8部、次の式（Ｖ）： で表わされるシラン、及び白金が0.7重量％となるよう
にジメチルビニルシロキシ末端ブロックポリジメチルシ
ロキサンにより稀釈されたジビニルテトラメチルジシロ
キサンの塩化白金酸錯体0.01部と混合し、次にこの混合
物を反応させて前記の好ましい末端ブロック基を有する
ポリジオルガノシロキサンを得ることにより製造した。
このポリマーを、例においてポリマーＡと称する。
同様の方法において、100部のポリジメチルシロキサ
ンを（Ｖ）として前記のトリメトキシではなく1.04部の
ジメトキシシリチレンヒドリドと反応せしめた。このポ
リマーはジメトキシシレチレン基により完全に末端ブロ
ックされた。このポリマーを例においてポリマーＢと称
する。
ンを（Ｖ）として前記のトリメトキシではなく1.04部の
ジメトキシシリチレンヒドリドと反応せしめた。このポ
リマーはジメトキシシレチレン基により完全に末端ブロ
ックされた。このポリマーを例においてポリマーＢと称
する。
ポリマーＡと同様にしてポリマーＣを調製したが、反
応体は100部のジメチルビニルシロキシ末端ブロックポ
リジメチルシロキサン及び0.7部のテトラメチルジシラ
ン（ｖ）であり、ポリマー末端の約80％がトリメトキシ
シレチレンによりブロックされておりそして20％がビニ
ル基によりブロックされているポリマーを得た。
応体は100部のジメチルビニルシロキシ末端ブロックポ
リジメチルシロキサン及び0.7部のテトラメチルジシラ
ン（ｖ）であり、ポリマー末端の約80％がトリメトキシ
シレチレンによりブロックされておりそして20％がビニ
ル基によりブロックされているポリマーを得た。
例1. 従来技術の混合法と本発明の混合法との比較を行っ
た。
た。
100部のポリマーＡと約250m2/gの表面積を有するヒュ
ームドシリカ10部とを均一に混合し、容器に入れ、そし
て真空にして空気を除去することにより比較基材を調製
した。次に、この基材を湿気の非存在下で４部のメチル
トリメトキシシラン及び1.5部のテトラブチルチタネー
トを加えることにより混合した。50℃にて18時間貯蔵し
た後（加速貯蔵試験）、シーラントを、ASTM D 2202に
従ってスランプを測定することにより垂直連結部におい
て使用するための安定性について試験した。スランプは
４インチより大であり、シーラントが非常に流動性のあ
ることが示された。
ームドシリカ10部とを均一に混合し、容器に入れ、そし
て真空にして空気を除去することにより比較基材を調製
した。次に、この基材を湿気の非存在下で４部のメチル
トリメトキシシラン及び1.5部のテトラブチルチタネー
トを加えることにより混合した。50℃にて18時間貯蔵し
た後（加速貯蔵試験）、シーラントを、ASTM D 2202に
従ってスランプを測定することにより垂直連結部におい
て使用するための安定性について試験した。スランプは
４インチより大であり、シーラントが非常に流動性のあ
ることが示された。
本発明の方法により組成物を調製するため、100部の
ポリマーＡ、４部のメチルトリメトキシシラン及び1.5
部のテトラブチルチタネートを湿気の非存在下で均一に
混合した。次に、10部の前記シリカを湿気に暴露するこ
となく混合した。18時間の貯蔵の後、シーラントを上記
のようにして試験した。スランプは0.7インチであり、
このシーラントが非常に低下した流れ量を有することが
示された。両組成物は同じ組成であり、組成物の配合の
方法のみが異る。
ポリマーＡ、４部のメチルトリメトキシシラン及び1.5
部のテトラブチルチタネートを湿気の非存在下で均一に
混合した。次に、10部の前記シリカを湿気に暴露するこ
となく混合した。18時間の貯蔵の後、シーラントを上記
のようにして試験した。スランプは0.7インチであり、
このシーラントが非常に低下した流れ量を有することが
示された。両組成物は同じ組成であり、組成物の配合の
方法のみが異る。
例2. 100部のポリマーＢ、４部のジメチルジメトキシシラ
ン及び10部の前記ヒュームドシリカを湿気の非存在下で
均一に混合した。次に、２部のテトラブチルチタネート
を湿気の非存在下で均一に混合した。一夜貯蔵した後、
このシーラントを上記のようにして試験した。スランプ
は４インチより大きく、このシーラントが非常に流動性
であることが示された。
ン及び10部の前記ヒュームドシリカを湿気の非存在下で
均一に混合した。次に、２部のテトラブチルチタネート
を湿気の非存在下で均一に混合した。一夜貯蔵した後、
このシーラントを上記のようにして試験した。スランプ
は４インチより大きく、このシーラントが非常に流動性
であることが示された。
本発明の方法により組成物を調製するため、100部の
ポリマーＢ、４部のジメチルジメトキシシラン及び１部
のテトラブチルチタネートを湿気の非存在下で均一に混
合した。次に、10部の前記ヒュームドシリカを湿気に暴
露することなく混合した。最後に、残りの１部のテトラ
ブチルチタネートを添加した。貯蔵後、このシーラント
を前記のようにして試験した。スランプは0.8インチで
あった。
ポリマーＢ、４部のジメチルジメトキシシラン及び１部
のテトラブチルチタネートを湿気の非存在下で均一に混
合した。次に、10部の前記ヒュームドシリカを湿気に暴
露することなく混合した。最後に、残りの１部のテトラ
ブチルチタネートを添加した。貯蔵後、このシーラント
を前記のようにして試験した。スランプは0.8インチで
あった。
本発明の方法により組成物を調製するため、100部の
ポリマーＢ、４部のジメチルジメトキシシラン及び２部
のテトラブチルチタネートを湿気の非存在下で均一に混
合した。次に、10部の前記ヒュームドシリカを湿気に暴
露することなく混合した。貯蔵後、このシーラントを前
記のようにして試験した。スランプは0.2インチであっ
た。
ポリマーＢ、４部のジメチルジメトキシシラン及び２部
のテトラブチルチタネートを湿気の非存在下で均一に混
合した。次に、10部の前記ヒュームドシリカを湿気に暴
露することなく混合した。貯蔵後、このシーラントを前
記のようにして試験した。スランプは0.2インチであっ
た。
例3. 比較組成物を調製するため、100部のポリマーＢ、３
部のメチルトリメトキシシラン及び10部の前記ヒューム
ドシリカを湿気の非存在下で均一に混合した。次に、２
部のテトラプロピルチタネートを湿気の非存在下で均一
に混合した。一夜貯蔵した後、このシーラントを前記の
ようにして試験した。スランプは2.7インチであり、こ
のシーラントが流動性であることが示された。
部のメチルトリメトキシシラン及び10部の前記ヒューム
ドシリカを湿気の非存在下で均一に混合した。次に、２
部のテトラプロピルチタネートを湿気の非存在下で均一
に混合した。一夜貯蔵した後、このシーラントを前記の
ようにして試験した。スランプは2.7インチであり、こ
のシーラントが流動性であることが示された。
本発明の方法により組成物を調製するため、100部の
ポリマーＢ、３部のメチルトリメトキシシラン及び１部
のテトラプロピルチタネートを湿気の非存在下で均一に
混合した。次に、10部の前記ヒュームドシリカを湿気に
暴露することなく混合した。最後に、１部のテトラプロ
ピルチタネートを加えた。貯蔵の後、シーラントを前記
のようにして試験し、スランプは0.15インチであった。
ポリマーＢ、３部のメチルトリメトキシシラン及び１部
のテトラプロピルチタネートを湿気の非存在下で均一に
混合した。次に、10部の前記ヒュームドシリカを湿気に
暴露することなく混合した。最後に、１部のテトラプロ
ピルチタネートを加えた。貯蔵の後、シーラントを前記
のようにして試験し、スランプは0.15インチであった。
例4. 比較組成物を調製するため、100部のポリマーＣを約1
50m2/gの表面積を有するヒュームドシリカ８部を混合
し、そして容器に入れそして脱気した。次に、７部のメ
チルトリメトキシシラン及び２部のキレート化チタネー
ト触媒2,5−ジイソプロポキシ−ビス−エチルアセトア
セテートチタンを湿気の非存在下で加えて混合した。こ
のシーラントのスランプ、スキンオーバータイム（SO
T）及び不粘着時間を測定した。その結果を第１表に示
す。
50m2/gの表面積を有するヒュームドシリカ８部を混合
し、そして容器に入れそして脱気した。次に、７部のメ
チルトリメトキシシラン及び２部のキレート化チタネー
ト触媒2,5−ジイソプロポキシ−ビス−エチルアセトア
セテートチタンを湿気の非存在下で加えて混合した。こ
のシーラントのスランプ、スキンオーバータイム（SO
T）及び不粘着時間を測定した。その結果を第１表に示
す。
スキンオーバータイム（SOT）は、表面に軽く適用さ
れたきれいな指先がもはや付着しない点まで物質が硬化
するのに必要な時間として定義される。硬化条件は23℃
及び50％の相対湿度であった。
れたきれいな指先がもはや付着しない点まで物質が硬化
するのに必要な時間として定義される。硬化条件は23℃
及び50％の相対湿度であった。
不粘着時間は、硬化物質が非粘着性の表面膜を形成す
るのに必要な時間（分）として定義される。サンプルを
清浄で滑らかな表面上に拡げ、そして時間観察を始め
る。定期的にポリエチレンフィルムの清浄なストリップ
を新たな表面に置き、そしてこれに１オンスの重りを適
用する。４時間後、重りを取り除き、そしてストリップ
を穏やかに引き離す。ストリップがサンプルからきれい
に引き離される時点を不粘着時間として記録する。
るのに必要な時間（分）として定義される。サンプルを
清浄で滑らかな表面上に拡げ、そして時間観察を始め
る。定期的にポリエチレンフィルムの清浄なストリップ
を新たな表面に置き、そしてこれに１オンスの重りを適
用する。４時間後、重りを取り除き、そしてストリップ
を穏やかに引き離す。ストリップがサンプルからきれい
に引き離される時点を不粘着時間として記録する。
本発明の組成物を調製するため、100部のポリマーＣ
を７部のメチルトリメトキシシラン及び２部の前記キレ
ート化チタネート触媒と、湿気の非存在下で調製する。
次に、８部の前記ヒュームドシリカを湿気の非存在下で
混合する。このシーラントのスランプ、スキンオーバー
タイム（SOT）及び不粘着時間（TFT）を測定し、その結
果を第１表に示す。
を７部のメチルトリメトキシシラン及び２部の前記キレ
ート化チタネート触媒と、湿気の非存在下で調製する。
次に、８部の前記ヒュームドシリカを湿気の非存在下で
混合する。このシーラントのスランプ、スキンオーバー
タイム（SOT）及び不粘着時間（TFT）を測定し、その結
果を第１表に示す。
本発明の組成物は、同じ組成を有するがしかし本発明
の方法によってではなく常用の混合法によって製造され
た対応する組成物に比べて、低いスランプ及び非常に速
い硬化速度を有する。
の方法によってではなく常用の混合法によって製造され
た対応する組成物に比べて、低いスランプ及び非常に速
い硬化速度を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−133490（ＪＰ，Ａ) 米国特許4772675（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 3/10
Claims (2)
- 【請求項１】アルコキシ末端ブロッキングを有するポリ
ジオルガノシロキサン、アルコキシ官能架橋剤及び／又
は連鎖延長剤並びにチタン触媒を含有するシリコーンシ
ーラントの製造方法であって、 （Ａ）湿気の非存在下で、（１）100重量部の、次の
式： 〔式中、Ｒはそれぞれ脂肪族性不飽和を含まず、そして
１〜18個の炭素原子を有する一価シアノアルキル基、一
価ハロ炭素水素基及び一価炭化水素基から成る群から選
択された少なくとも１つであり;Dはそれぞれヒドロキシ
ル基及び次の式： （式中、Ｒ″はそれぞれメチル、エチル、プロピル及び
ブチルから成る群から選ばれた少なくとも１つであり、
Ｚは二価炭化水素基又は二価炭化水素基とシロキサン基
との組合せであり、そしてｍは０又は１である）で表わ
される基から成る群から選択されたものであり；そして
ｘはポリマーが25℃において0.5〜3000Pa・ｓの粘度を
有するような価である〕で表わされるポリマー、と
（２）0.1〜14重量部の、次の式： Ｒ′aSi（OR″）4-a （式中、Ｒ′はメチル、エチル、プロピル、フェニル及
びビニルから成る群から選ばれた１つであり、Ｒ″は前
に定義した通りであり、そしてａは0,1又は２である）
で表わされる架橋剤と、（３）0.2〜6.0重量部のチタン
触媒とを混合し； （Ｂ）次に、（４）５〜60重量部の補強充填剤を添加
し；そして （Ｃ）前記混合物を湿気の非存在下に貯蔵し；こうし
て、湿気の非存在下で安定であり、且つASTM D 2202に
従って測定した場合に１インチ未満のスランプ（slum
p）を有するシーラントを得る；ことを特徴とする方
法。 - 【請求項２】請求項１に記載の方法により製造されたシ
ーラント。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US249734 | 1988-09-26 | ||
| US07/249,734 US4888380A (en) | 1988-09-26 | 1988-09-26 | Clear, non-slumping silicone sealants |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02133492A JPH02133492A (ja) | 1990-05-22 |
| JP2778756B2 true JP2778756B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=22944768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1246587A Expired - Lifetime JP2778756B2 (ja) | 1988-09-26 | 1989-09-25 | 非―スランプ性シリコーンシーラントの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4888380A (ja) |
| EP (1) | EP0364121B1 (ja) |
| JP (1) | JP2778756B2 (ja) |
| KR (1) | KR0135282B1 (ja) |
| AU (1) | AU627498B2 (ja) |
| CA (1) | CA1331069C (ja) |
| DE (1) | DE68911260T2 (ja) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8820511D0 (en) * | 1988-08-30 | 1988-09-28 | Ici Plc | Dispersed particulate composition |
| GB8904082D0 (en) * | 1989-02-22 | 1989-04-05 | Dow Corning Sa | Curable filled polysiloxane compositions |
| US5051455A (en) * | 1990-01-16 | 1991-09-24 | Dow Corning Corporation | Adhesion of silicone sealants |
| US5053442A (en) * | 1990-01-16 | 1991-10-01 | Dow Corning Corporation | Low modulus silicone sealants |
| US5177131A (en) * | 1990-07-10 | 1993-01-05 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Room temperature curing composition |
| JP3110749B2 (ja) * | 1990-11-28 | 2000-11-20 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| ATE153812T1 (de) * | 1991-02-11 | 1997-06-15 | Sel Alcatel Ag | Optisches nachrichtenübertragungssystem für den teilnehmeranschlussbereich mit optischen verstärkern |
| JP3725178B2 (ja) * | 1991-03-22 | 2005-12-07 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JPH0781082B2 (ja) * | 1991-06-03 | 1995-08-30 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性シリコーン組成物 |
| US5266631A (en) * | 1991-06-13 | 1993-11-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process of producing room temperature curable organopolysiloxane composition |
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| US5624997A (en) * | 1993-08-30 | 1997-04-29 | Dow Corning Corporation | Precured silicone emulsion |
| US6471820B1 (en) * | 1995-01-05 | 2002-10-29 | 3M Innovative Properties | Moisture-curable silicone composition |
| GB9721831D0 (en) * | 1997-10-15 | 1997-12-17 | Dow Corning Sa | A method for preparing alkoxysilethylene end-blocked polydiorganosiloxanes |
| JP3712029B2 (ja) | 1998-01-29 | 2005-11-02 | 信越化学工業株式会社 | 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法 |
| US6140445A (en) * | 1998-04-17 | 2000-10-31 | Crompton Corporation | Silane functional oligomer |
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