JPS5837008A - α−オレフィン重合触媒成分の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、担持された遷移金属組成物の製造法に関し、
また担持された遷移金属組成物の重合触媒系の一成分と
しての使用に関し、そしてさらにこのような触媒系を用
いる、不飽和モノマー、とくにエチレンおよびプロピレ
ンのよう表オレフィン系モノマーの重合に関する。

エチレンおよびプロピレンのようなオレフィン系モノマ
ーを重合するいわゆる１チ一グラー２重合触媒系のもと
の発見以来、これらの触媒系を用いるオレフィンモノマ
ーの重合はかなシ進歩した。

進歩の多くは触媒系の発展、とくに有効触媒成分が担体
物買上に存在する触媒系の使用に関するものである。仁
のような触媒系を用いると、重合触媒中に存在する遷移
金属に関して４リマーの高い収率を得ることができる。

しかしながら、得られる触媒系は、４リマー生成物が広
い粒子サイズ分布をもつ不規則の粒子として得られるよ
うなものであることがある。このようなＩリマー粒子は
一般に低い充填密度をもち、そして所定の大きさの重合
容器において最高の収率を達成するためには、生成する
ポリマーは高い充填密度をもつことが望ましい。したが
って、得られるポリマーの形態を改良することが望まし
く、そしてこれを触媒粒子の形態によって影醤を受ける
ので、触媒粒子の形態を改良することが望ましい。

本発明によれば、固体の担体物質を液状の炭化水素また
はハロ炭化水素の媒質中に懸濁し、この懸濁液を噴霧乾
燥し、噴霧乾燥した担体物質を集め、その後、それを周
期表第■Ａ　、　ＶＡ　ｔたｔｌｉＶＩＡ族の遷移金属
の化合物の１種と接触させる工程に付す、ことを特徴と
する担持された遷移金属組成物の製造法が、提供される
。

は、Ｊ　ＲＰａｒｔｉｍｇｔｏｎ着”Ｇ＠ｎｅｒａｌ　
ａｎｄＩｎｏｒｇａｎｌｅ　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ’　”
一般的および無機化学′、第２版、ＭａａＭｉｌｌａｎ
　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｌｉｍ１ｔ＠ｄ（ロンドン
）１９５４年発行の裏表紙の内側に記載されている短周
期型周期表を参照する。

以後便宜上、′遷゛移金属”という語は、周期表第■ム
、ｖＡま九はＶＡ族の遷移金属を意味するために使用す
る。

固体の担体物質は、重合触媒中の遷移金属化合物のため
の担体としての使用に従来提案されてきた、いかなる担
体であるとともでき、とくに、担体物質は無機化合物で
あることが好ましい。好ましい担体物質は金属ハロダン
化物、金属酸化物またはこのような金属化合物の２種以
上の混合物もしくは反応生成物である。金属という語拡
、ここではケイ素を包含するために使用する。担体物質
が金属ハロダン化物であるとき、それは好ましくは２価
の金属のハロダン化物、たとえば、ハロゲン化マグネシ
ウムであ石。金属ハロゲン化物の担体物質は好ましくは
塩化物、とくに、塩化マンガンまたはことに塩化マグネ
シウムである。使用できる適尚な金属酸化物は、周期表
第１〜■族の金属の酸化物を包含する。使用できる酸化
物はシリカ、アルミナ、マグネシアおよびそれらの２ｆ
ｆｉ以上の混合物または反応生成物、たとえば、（Ｍｇ
Ｏ）２（８１０，）ｓｘＨ，Ｏ（ここでＸは正の数であ
る）として表わすことができるマグネシウムトリシリケ
ートである。

担体物質を懸濁する液体媒質は、好ましくは、噴霧乾燥
した固体を遷移金属化合物と接触させることによって得
られる、担持された遷移金属組成物に有害な影譬を及ぼ
さないものである。こうして、広い範囲の液体は、噴霧
乾燥した担体物質中に残留する液体の残留量が、重合触
媒の一成物として使用したときの担持された遷移金属組
成物に有害な作用を与えるのに不十分であるかぎシ、液
体媒質として使用できる。こうして、液体媒質は好まし
くは脂肪族炭化水素、たとえば、ヘキサン、へブタン、
オクタン、デカン、ドデカンまたはそれらの混合物、ま
たは芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン、トルエンま
タハキシレンまタハハロ炭化水素、たとえばクロロベン
ゼンまたは１＃２−ジクロロベンゼンである。

担体物質と液体媒質の相対的比率は、液体媒質中の担体
物質の移動性懸濁液が得られるようなものであるべきで
ある。こうして、典型的には、担体物質の各１ｇにつき
少なくとも０．５−の比率で液体媒質を使用することが
好ましく、とくに、固体物質の各１１１につき少なくと
もｌ−の液体を使用することが好ましい。一般に、液体
媒質の量は固体物質の各ＩＩＩにつき２０ｃＩｌｐを超
える必要はなく、そして満足すべき結果は固体の担体物
質の各１ｇにつき２〜１０♂の液体媒質を用いて達成で
きる。

担体物質および液体媒質に加えて、担体物質の粒子の凝
集を促進するか、あるいは摩耗に対して改良された抵抗
を有する噴霧乾燥した固体を与える物質の少量が、噴霧
乾燥する懸濁液中にまた存在することは好ましい。以後
便宜上、このような物質を１摩耗抑制剤”と呼ぶ、摩耗
抑制剤は好適には、液体媒質中の溶液として存在する。

摩耗抑制剤は、噴霧乾燥した固体を用いて形成された担
持された遷移金属組成物から得られる重合触媒系の活性
および／ｌたは立体特異性に対してＶめうる悪い効果を
もたないようなものであるべきである。噴霧乾燥によっ
て得られた担体物質を引き続いて液体媒質中に懸濁する
とき、摩耗抑制剤は、好ましくは、担体物質を懸濁すべ
き液体媒質の存在で、噴霧乾燥した固体物質を小さい粒
子に分散するのを少なくとも最小とするようなものであ
るべきである。それゆえ、摩耗抑制剤は、好ましくは噴
霧乾燥工程に使用する液体媒質中に可溶性であるが、噴
霧乾燥工程の実施後固体を懸濁すべき液体媒質中に、不
溶性であるかあるいは低い溶解度をもつ。

摩耗抑制剤は、たとえば、ポリスチレン、４リメチルメ
タクリレート、−リビニルアセテート、アタクチックプ
リプロピレン、またはＡＢブロックコポリｉ−たとえば
ｔ−ブチルスチレン／スチレンであることができる。摩
耗抑制剤としてポリスチレンとプリメチルメタクリレー
トを用いて有用な結果を得た。摩耗抑制剤が／　リスチ
レンまたはプリメチルメタクリレートであるとき、液体
媒質は好ましくは芳香族の液体、たとえば、トルエンで
ある。噴霧乾燥の段階談、摩耗抑制剤としてぼりスチレ
ンまたはプリメチルメタクリレートを含有する噴霧乾燥
した固体は好ましくは芳香族液体と接触させないで、む
しろ脂肪族液体媒質中に懸濁させる。摩耗抑制剤の量は
、担体物質に関して、好ましくは０．５〜１０重量−１
好適には０．５〜４重量−である・ 固体物質と液体媒質との懸濁液を、噴霧乾燥する。こう
して、この懸濁液を適当な噴霧器に通過させて、懸濁液
の滴の噴霧または分散物を発生させ、熱ガス流を滴と接
触させか２液体媒質を蒸発させるように配置し、そして
分離する固体生成物を集める。懸濁液の滴を生成するた
めに適当な噴霧器の例は、ノズル噴霧器および回転円板
噴霧器である０滴と接触するガスは任意の適尚表ガスで
あることができ、そして好ましくは噴霧乾燥条件下で担
体物質と反応しないガスである。一般に、噴霧乾燥した
生成物中の望ましくない物質の存在を避けるために、酸
素不含かっ水不含気体媒質を使用することが好ましい。

しかしながら、担体の噴霧乾燥は、噴霧乾燥に用いる条
件下で酸素と担体物質との間に反応が起ζらないかぎゃ
、乾燥空気または乾燥酸素中で実施できる。噴霧乾燥を
実施するために適当な気体媒質は高い純度の音素である
が、他の気体媒質、とくに本発明の最終生成物中の遷移
金属化合物に悪影響を及はさないものを使用できる。使
用できる他の気体物質の例は水素および不活性ガスたと
えばアルゴンまたはヘリウムである。

酸素含有またはとくに水蒸気含有物質の噴霧乾燥装置中
への進入を防止することを望む場合、この装置はわずか
に高い圧力、たとえば、約１．２に９／−絶対で運転す
ることが好ましい。温度は噴霧乾燥装置内に存在する圧
力条件のもとで液体媒質の沸とう温度以下であることが
できるが、温度は、滴が噴霧乾燥装置の壁または排出点
へ到達する前に１液体媒質が十分に蒸発して滴の少なく
とも外表面を乾燥するような温度であるべきであｉ。

噴霧乾燥の温度は、固体の担体物質の表面に不都合か作
用を与えないかぎり、いかなる所望の温度であることも
できる。一般に、噴霧乾燥装置へ導入されるガスの温度
は約２００℃を超えないことが好ましい。また、滴の温
度または得られる噴霧乾燥物質の温度は約２００℃を超
えず、好ましくは約１５０℃を超えないことが好ましい
。滴における液体媒質の十分な蒸発を達成するためには
、ガスの温度は少なくとも８０℃であることが好ましい
、一般に、噴霧乾燥は、周囲温度の懸濁液を用いて噴霧
を生成し、そして噴霧乾燥装置へ導入される熱ガスによ
り、噴霧から液体を蒸発させることによって、実施する
。

熱ガスは混合物の滴に対して向流で通るように配置でき
るが、あるいは混合物の滴に関して並流で通るように配
置できる。並流を用いるとき、噴霧器は噴霧装置の頂部
に配置し、熱ガスはこの装置の頂部へ導入し、そして装
置の底付近から抜き出す。向流を用いるとき、噴霧器は
典型的には噴霧装置の底部に位置し、そしてこの装置の
頂部へ導入される熱ガスの流れに対して上向きに噴霧す
るように配置される。

噴霧乾燥した固体のあるものは装置の底に集まり、そこ
から、好ましくは連続的に、適当な手段、たとえば星形
供給弁（５ｔａｒ　ｆｅｅｄｅｒ　ｖａｌｖｅ　）。

スクリューコンベヤーによシ、または熱ガス流中に、取
シ出すことができる。

噴霧乾燥装置を通過することにより冷却された熱ガスは
、噴霧乾燥装置から別に抜き出すことができる。熱ガス
をサイクロンに通過させて、連行された固体を除去し、
そしてサイクロン中に除去された固体を噴霧乾燥装置か
ら別に取シ出される固体に加えることができる。熱ガス
中に存在する液体媒質の蒸気は望ましくは適当な冷却器
内で凝縮し、そして凝縮した液体媒質は再使用して固体
物質と混合し、引き続いて微粉砕することができる０次
いでこのガスを再加熱し、噴霧乾燥装置へ再循環するこ
とができる。

噴霧乾燥の条件は所望の粒子サイズが得られるように調
整することができ、そして最終の噴霧乾燥し丸物質の粒
子の本質的にすべて、すなわち、少なくとも９０重量％
が５〜１００ミクロン、とくに１０〜８０ミクロン、た
とえば、約３０ミクロンの平均大きさを有する範囲であ
ることが好ましい・ 噴霧乾燥した固体物質は引き続いて遷移金属化合物の少
なくとも１種と接触させて、重合触媒の一成分として使
用できる生成物を形成するので、噴霧乾燥した固体物質
の形態は得られる？リマーが満足すべき粒子の形態を有
するようなものであるべきである。

噴霧乾燥工程を実施した後、噴霧乾燥した固体物質を引
き続く段階において遷移金属化合物と接触させて、担持
された遷移金属化合物を形成する。

遷移金属を用いる処理は噴霧乾燥段階の直後実施するこ
とができ、あるいは他の中間処理を実施した後、遷移金
属化合物による処理を行うことができる。

遷移金属化合物は、遷移金属が、たとえば、バナジウム
またはジルコニウムであることができ、好ましくはチタ
ンである化合物である。好ましい遷移金属化合物はノ・
ロダン化物ま九はオキシノ・ロダン化物、たとえば、四
塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、四塩化ジル
コニウムであシ、そしてことに好ましくは、ノ・ロダン
化チタン、とくに、四塩化チタンである。１種より多い
遷移金属の化合物、たとえば、ノーログン化チタンとノ
・ロダン化バナジつムとの混合物、たとえば、四塩化バ
ナジウムと四塩化チタンとの混合物を使用できる。１種
より多い遷移金属化合物を使用するとき、遷移金属化合
物による処理は１より多い段階において実施することが
でき、あるいは遷移金属化合物のすべてを単一段階にお
いて使用できる。噴霧乾燥した担体物質と接触させる特
定の遷移金属組成物社、担持された遷移金属組成物の意
図する使用に依存するであろう。本発明の方法によって
得られた遷移金属組成物は、重合触媒とくにオレフィン
系モノマーの重合触媒の成分としての使用に適し、そし
てこの触媒系を高級オレフィン系モノマーの重合に使用
するとき、遷移金属化合物は四塩化チタンであることが
好ましい。しかしながら、担持された遷移金属組成物を
主要成分がエチレンであるエチレンＩリマーの製造に使
用する場合、最終ポリマーの分子量分布の変動を達成す
るためには、遷移金属化合物の混合物を使用できる。し
かしながら、エチレンの重合において、遷移金属化合物
として四塩化チタンを用いて満足すべき結果が達成され
た。

遷移金属化合物を用いる処理は、好適には、遷移金属化
合物であるかあるいはそれを含有する液体媒質中に、噴
霧乾燥した担体物質を懸濁することによって、実施する
。ある数の遷移金属化合物、たとえば、四塩化チタンは
液体であり、そしてこのような液体の遷移金属化合物を
用いるとき、噴霧乾燥した担体物質は希釈しない液状遷
移金属化合物中に好都合に懸濁される。噴霧乾燥した担
体物質を液状遷移金属化音物中に懸濁するとき、担体物
質に関して実質的に過剰の遷移金属を存在させる。ある
いは、適当な溶媒中の遷移金属化合物の溶液からなる液
体媒質中に、噴霧乾燥した担体物質を懸濁させることが
できる。噴霧乾燥した物質を遷移金属化合物の溶液中に
懸濁させるとき、遷移金属化合物対固体物質の比率は、
固体物質の各１１１につき約０．１１モルの遷移金属化
合物から実質的に過剰量、すなわち、固体の担体物質の
１モルに関して１モルよシ多い遷移金属化合物までの間
で変化することができる。用いる手順は、担持され九遷
移金属組成物の使用法に依存するであろうが、一般に、
この段階は、噴霧乾燥した固体物質を液状遷移金属化合
物中に懸濁することによって、実施することが好ましい
。

噴霧乾燥した担体物質の遷移金属化合物による処理は、
好ましくは高温において、とくに少なくとも６０℃の温
度において実施する。この処理は、固体物質が懸濁され
ている液体媒質の沸とう温度までのいかなる温度におい
ても実施することができ、こうして２００℃までの温度
を用いることができる。固体を液状遷移金属化合物中に
懸濁するとき、これは遷移金属化合物の還流温度までの
温度において実施することができ、そして四塩化チタン
を用いるとき、この温度は約１３７℃である。

しかしながら、一般に、約８０℃〜１２０℃の温度が適
当である。

噴霧乾燥した担体物質と接触できる遷移金属化合物のあ
るものは、高温において安定性が低い化合物であること
がある。このような化合物を使用するとき、この化合物
と噴霧乾燥した担体物質との接触は低い温度で実施して
、遷移金属化合物の実質的な劣化または分解が起こらな
いようにすべきである。

必要に応じて、噴霧乾燥し九固体を乾燥固体として、遷
移金属化合物の蒸気を含有するガス流と接触させること
ができ、このような処理は、遷移金属化合物を含有する
液体媒質を用いる処理について前に示した範囲の温度に
おいて、実施できる。

噴霧乾燥した固体物質の遷移金属化合物による処理は、
遷移金属化合物と担体との間の所望程度の反応を可能と
するために十分な時間、実施する。

一般に、遷移金属化合物は噴霧乾燥した担体物質と、５
分〜２０時間、典型的には１〜５時間の間、接触させる
と十分である。

噴霧乾燥した担体物質は遷移金属化合物で１回よシ多く
処理することができ、そしてこのような処理は同一また
は異なる遷移金属化合物を用いて′実施することができ
る。担体物質を同一の遷移金属化合物で２段階において
処理する１つの手順は、本出願人による１遷移金属化合
物、製造および使用”と題する同時係属英国特許出願第
８１２４１４９号に記載されている。

遷移金属化合物で処理した後、使用した遷移金属化合物
と噴霧乾燥した担体物質との相対的比率に依存して、担
持された遷移金属組成物を液体媒質から分離し、必要に
応じて数回洗浄して、担持された遷移金属組成物から未
反応の遷移金属の少なくとも一部分を除去することがで
きる。担持された遷移金属組成物は、最後に適当表液体
媒質中に懸濁させるか、あるいは乾燥固体として得るこ
とができる。

前述の段階に加えて、担持された遷移金属組成物の製造
は追加の段階を含むことができる。こうして、担体物質
である固体、噴霧乾燥した担体物質ま九は遷移金属組成
物を１種またはそれ以上の他の試薬で処理することがで
きる。追加の段階において使用できる他の試薬は、有接
金属化合物、ハロダン含有化合物および／またはルイス
塩基化合物を包含する。他の試薬の性質は、所望の最終
の担持された遷移金属組成物の性質、とくに担持された
遷移金属組成物の意図する用途に依存するであろう。

担体物質が無機酸化物、たとえば、シリカま九はアルミ
ナであるとき、これを用いて欧州特許出願公開第１４５
２３号および同第１４５２４号に記載される型の触媒系
を製造できる。前記の欧州特許出願の手順において、担
体物質を有機マグネシウム化合物、任意にハロダン含有
化合物およびルイス塩基化合物、およびまた遷移金属化
合物で処理する。こうして、本発明の方法は、噴霧乾燥
段階の前または後における、有機マグネシウム化合物、
塩素含有化合物およびルイス塩基による、担体物質の処
理を含むことができ、このような処理は噴霧乾燥段階後
実施する遷移金属化合物による処理に対する付加的処理
である。こうして、担体物質の噴霧乾燥および引き続く
遷移金属化合物によるその処理は、欧州特許出願公開第
１４５２３号および同第１４５２４号に記載される手順
の一部分として用いることができる。

あるいは、本発明の噴霧乾燥法は、欧州特許出願公開第
１５０４８号に記載される手順の一部分として用いるこ
とができる。欧州特許出願公開第１５０４８号に従うと
、マグネシウムヒドロカルピル化合物をハロゲン化剤で
処理し、ハロダン化生成物をルイス塩基化合物で処理し
、そしてこの処理され九生成物を四塩化チタンと接触さ
せる口中間生成物のいずれも本発明に従って噴霧乾燥し
、その後、四塩化チタンの処理を含む引き続く段階に付
すことができる。

デ冒ピレンを高収率で重合して高度に立体特異性の４リ
マーを生成する、とくに有用な触媒系は、担体物質とし
てハロダン化マグネつウムたとえば塩化マグネシウムを
用いて得ることができる。この型の好ましい触媒系は、
ルイス塩基成分をも含む。本発明の方法において、ルイ
ス塩基化合物は、担体物質を噴霧乾燥段階に付す前また
は後に、担体物質と接触させることができる。有用な触
媒は、ハロダン化マグネつウムをルイス塩基化合物とと
もに同時粉砕することによって得られる。担体物質をル
イス塩基化合物とともに粉砕するとき、このような粉砕
段階は、噴霧乾燥段階を実施する前に、実施すべきであ
る。あるいは、担体物質をルイス塩基と、粉砕段階を実
施しないで、接触させることができる。このような手順
は、噴霧乾燥した担体物質をルイス塩基化合物と接触さ
せるときに、とくに有用であゐ。

こうして、本発明の特定の好ましい実施態様として、塩
化マグネシウムである担体物質を液体媒質中に＠濁し、
この懸濁液を噴霧乾燥し、噴霧乾燥した塩化マグネシウ
ムを集め、その後食なくとも６０℃の温度の液状の希釈
し彦い四塩化チタンで処理し、ここで噴霧乾燥段階を実
施する前または実施した後にかつ噴霧乾燥した担体物質
を前記の液状四塩化チタンと接触させる前に、担体物質
をルイス塩基化合物と接触させる。

ルイス塩基化合物による処理は、本発明の方法において
好ましい追加の段階である６ルイス塩基化合物は、オレ
フィン重合触媒系における使用に従来提案されてきた、
いかなるルイス塩基化合物、ことに有機ルイス塩基化合
物を使用するとともできる。こうして、ルイス塩基化合
物は、エーテル、エステル、ケトン、アルコール、オル
トエステル、サルファイド（チオエーテル）、チオカル
？ン酸のエステル（チオエステル）、チオケトン、チオ
ール、スルホン、スルホンアミド、複素環のイオウ原子
を含有する融合法化合物、有機ケイ素化合物、たとえば
、シランまたはシロキサン、アミド九とえはホルムア電
Ｐ１尿素およびその置換誘導体、たとえば、テトラメチ
ル尿素、チオ尿素、アルカノールアンン、アミン（この
語は環式アミン、ジアミンまたはぼりアミンを包含する
）、たとえば、ぎリジン、キノリン、またはテトラメチ
ルエチレンジアミン、または有機リン化合物、たとえげ
、有機ホスフィン、有機ホスフィンオキシト、有機ホス
ファイトまたは有機ホスフェートであることができる。

有機ルイス塩基化合物の使用は、なかでも、次の番号の
英国特許明細書に記載されている： ８０３１９８、８０９７１７．８８０９９８．８９６５
０９゜９２０１１８、９２１９５４．９３３２３６．９
４０１２５゜９６６０２５、９６９０７４．９７１２４
８．１０１３３６３゜１０１７９７７、１０４９７２３
．１１２２０１０゜１１５０８５０、１２０８８１５．
１２３４６５７゜１３２４１７３、１３５９３２８．１
３８３２０７゜１３８７　Ｒ９０，１４２３６５８，１
４２３６５９゜１４２３６６０、１４９５０３１．１５
２７７３６゜１　５５４５７４および１５５９１９４重
合触媒の成分、とくに担持された遷移金属組成物におい
て特に有用であると開示されているルイス塩基は、エス
テルおよび有機ケイ素化合物を包含する。エステルは飽
和または不飽和の酸のエステル、たとえば、酢酸エチル
およびメタクリル酸メチルであることができるが、芳香
族基を含有するカル信ン酸のエステル、たとえば、安息
香酸エチル、安息香酸ブチル、メチルｐ−メチルインシ
ェード、エチルｐ−メトキシベンゾエートおよびエチル
フェニルアセテートを使用することはと〈Ｋ好ましい。

使用できる他のエステルは飽和および不飽和のポリカル
Ｉン酸（この語はジカルデン酸を包含する）のモノ−お
よびプリーエステル、たとえば、ジアルキルフタレート
でおる。有機ケイ素化合物は、１またはそれ以上の９ｌ
−ＯＲ。

８１−ＯＣＯＲまたは８ｌ−ＮＲ２（式中Ｒはヒドロカ
ルビル基である）結合を含有する化合物であることがで
き、そしてフェニルトリエトキシ−シラン、ジフェニル
ジ−イソシトキシシランおよびイソブチル−トリエトキ
シシランを包含する。

ルイス塩基化合物による担体物質の処理は、たとえば、
英国特許明細書１５２７７３６および１５５９１９４に
開示されているように、粉砕により実施できる。あるい
は、任意に他の処理に付されていてもよい、担体物質を
、噴霧乾燥段階の前または後に、ルイス塩基化合物と、
たとえば、英・国特許明細書１２７１４１１　および欧
州特許出願公開第１４５２３．１４５２４および１５０
４８号に記載されているように、ミリングの不存在で接
触することによシ処理するととができる。

以下余白 本発明の方法は、１遷移金属組成瞼、製造および使用″
と題する本出願人による同時係属英国特許出動第８１２
４１４９号の方法に含めること−１）ｓできる。前記の
同時係属出願において、／％ログン化マグネシウムとカ
ルがン酸のエステルとの組成物ｔ１典飄的にはノ１０ｒ
ン化マグネシウムとエステルを同時粉砕することによっ
て、形成し、この組成物を熱四塩化チタンと接触させ、
熱四塩化チタンとの接触を反復し、その後得られた生成
物をおだやかに洗浄し、この洗浄は生成−から可溶性チ
タン種の一部分のみｔ除去するのに十分なものである。

好ましい、遷移金属組成物飢塩化マグネシウム管エチル
ベンゾエートと同時粉砕し、同時粉砕生成−を少々くと
も６０℃の温度の四塩化チタン中に懸濁し、固体を四塩
化チタンから分離し、四塩化チタンによる処理を反復し
１そして得られた生成物を少なくとも６０℃の温度のへ
ブタンで２回以下洗浄することによって得られる。この
ようにして得られた塩化チタン組成物において、チタン
の５（ｌよシ多いことがある実質的な比率は、熱へブタ
ンによる連続的洗浄によシ抽出されうる。

別法として、本発明の方法は、′組成物、製造および使
用″と題する本出願人による同時係属英国特許出願第８
１３８０５１号の方法に含めることができる。同時係属
出願出願第８１３８０５１号によれば、チタン含有組成
物は、ハロゲン化マグネシウムを周期表第■〜■族の、
酸素以外の、非金属元素の化合物のすくなくとも１種と
接触させ、そして得られた生成物を四塩化チタンを含有
する液相と接触させることによりて、得られ、ここで非
金属元素の化合物が酸素およびハロゲンをも含有する場
合、各分子につきｌまたＦｉ２原子の酸素と、炭素、リ
ンオたはイオウであることができる非金属元素の残留原
子価を満たすために十分なハ、ロダンとが存在する。ハ
ロダン化マグネシウム物質をルイス塩基化合物、たとえ
ば、エチルベンゾエートのようなエステルと接触させる
ことも好ましい、非金属元素の化合物を以稜１非金属ノ
・ライド”と呼び、そして典渥的には塩化チオニル（Ｂ
ＯＣ１２）である、同時係属英国特許出願第８１３８０
５１号の好ましい手順に従うと、ノーロダン化マグネシ
ウムを塩化チオニルおよびエチルベンゾエートのような
エステルとともに粉砕し、引き続いて少なくとも６０℃
の温度の未希釈の四塩化チタン中に少なくとも１回懸濁
し、そして少々くとも６０℃の温度のへブタンで少々く
とも１回洗浄する。本発明による噴霧乾燥手順を、同時
係属英国特許出願第８１３８０５１号の手順中のハロゲ
ン化マグネシウムを四塩化チタン中に懸濁させる段階よ
υ前のいかなる段階においても組み込むことができる。

固体の支持物質は、ルイス塩基化合物および／ｌたは非
金属ハライドとの任意のミリング以外の予備処理に付さ
ないで噴霧乾燥することができる。

しかしながら、固体の担体物質の粒子サイズおよび粒子
サイズ分布は、固体の担体物質が容易に噴霧乾燥しない
かあるいは満足すべき噴霧乾燥生成物會与えないような
ものであることがある。こうして、固体の担体物質上、
事態と同日付けの、”固体Ｏ噴霧乾燥″と題し、１９８
１年８月７日、１９８１年８月７日および１９８１年１
１月２３日付けのそれぞれ英国特許出願第８１２４１４
７号、同第８１２４１５３号および同第８１３５２３５
号から優先権を主張する、本出願人による同時係属出願
に記載される方法によシ、処理することができる。前記
同時係属出願の方法に従い、固体の担体物質であること
ができる、固体物質を液体媒質と混合し、この混合物管
機械的作用に暴露して固体物質の粒子サイズを減少させ
、そして生ずる物質上噴霧乾燥する。機械的作用は、液
体媒質中の担体物質の懸濁液管同時の激しい攪拌および
剪断作用に暴露するようなものであることができる。

あるいは、機械的作用は、固体の担体物質と液体媒質と
の混合物を粉砕することによって達成できる。前記本出
願人による同時係属出願の手順は、実施例において詳述
するように、本発明の方法における予備段階として用い
ることができる。

ここに記載する追加の地理段階金倉む、本発明の方法に
よって得られた担持された遷移金属組成物は蔦非遷移金
属の有機化合物と一緒に使用して、重合触媒系を形成で
きる。

こうして、本発明のそれ以上の面として、１）本発明の
方法によって得られた担持された遷移金属組成物、およ
び ２）周期表第１〜Ｎ族の非遷移金属の有機化合物、 を−緒に混合することによって得られ九生成物である重
合触媒が、提供される。

触媒の成分２は、周期表の第１Ａ、Ｉム、ＩＢ。

麗１、または１ＶＩｌｌｉｉの金属の有機金属誘導体で
あることができる。有機金属化合物は、典製的にはアル
ミニウムの有機化合物、周期表第１ム族の金属の有機化
合物、あるいは周期表第１ム族または第■ム族の金属の
有機化合物と有機アルｉｘ−ウム化合物との錯体である
。こうして、成分２は、有機マグネシウム化合物、たと
えば、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物、ヒドロカ
ルビルマグネシウムハライド化合物、を九はアルコキシ
マグネシウム化合物、好ましくはアルコ中シ基に加えて
アル中ル基を含有するものであることができる。あるい
は、マグネシウム化合物とアルミニウム化合物との錯体
は、たとえば、マグネシウムアルキルとアルミニウムア
ルキルとの錯体を使用できる。

成分２は、第■Ａ族の金属と有機アルミニウム化合物と
の錯体、たとえば、リチウムアルミニウムテトラアルキ
ル型の化合物であることができる。

好ましくは成分２は有機アルミニウム化合物、タトえば
、アルミニウムヒドロヵルビルサルフェー）、１７ｔＨ
フルミニウムヒドロカルビルヒドロカルピルオキシまた
は、よシ好ましくは、アルミニウムヒドロカルハライド
たとえばジヒドロカルビルハライドまたはとくに好まし
くはアルミニウムトリヒドロカルビル化合物ま九はジヒ
ドロカルビルアル建ニウムハライドである。ことに好ま
しい７　ルイス塩化合物は、アルミニウムトリアルキル
、とくにアルキル基が２〜１０個の炭素原子を含有する
もの、たとえば、アルミニウムトリエチル、アルミニウ
ムトリーイソブチルおよびアルミニウムトリオクチルで
ある。

触媒系は、とくに重合すゐモノマーがエチレンであるか
、あるいは與質的な比率のエチレン、九とえば、少なく
と４７０重量−のエチレンを含有する？リマーを生成す
るために十分なエチレン管含有する場合、２成分のみか
ら成ることができる・しかしながら、触媒系の成分２が
アル１＝ウムトリヒドロ力ルビル化合物であシ、そして
触媒糸管高級オレフィンモノマーたとえばプロピレンの
重合に使用する場合、触ＩＩ＆系はルイス塩化合物ｔも
含有することが好ましい、この触媒系のそれ以上の成分
として使用できるルイス塩基化合物は、本発明に従う遷
移金属組成物の製造における使用に適するものとしてこ
こに開示し九製のルイス塩基化合物である。

この触媒系のそれ以上の成分として使用する九めにとく
に好ましいルイス塩基化合物は、エステルおよび有機ケ
イ素化合物、たとえば、芳香族基を含有するカルゲン酸
メ立ス￥ル、たとえば、エチルベンゾエート、メチルベ
ンゾエート、メチルＰ−）チルベンゾエート、エチルル
ーメト中ジペンゾエート、およびエチルフェニルア七テ
ートおよヒマたジアルキルフタレートおよびフェニルア
ルコキシシランである。　４ 触媒系のそれ以上の成分として存在で龜るルイス塩基化
合物に加えて、あるいはその代わシに、この触媒系中に
、置換されあるいは置換されていないｆリエン、非環式
４リエン、たとえば、３−メチルへブタトリエン（１，
４，６）であゐことかできる、または環式−リエン、た
とえば、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエ
ン、ま九はシクロへブタトリエン、またはこのような環
式４リエンのアル中ルーを九はアルコキシ−置換誘導体
、またはトリピリラム塩または錯体、またはドローロン
またはトロ４ンが存在できる。

この触媒系の成分ｌおよび２０比率は、この分野でよく
知られているように、広い範囲内で変えることができる
。とくに好ましい比率は使用する物質の壓および成分の
絶対濃度に依存するが、一般に、触媒系の成分ｌ中に存
在する遷移金属の各ｌグラム原子につき少なくとも１モ
ルの成分２が存在することが好ましい、成分ｌ中の遷移
金属の各１グラム原子あたシＯ成分２のモル数は１００
０程度に高くあることができるが、好適には５００會超
えず、そしである遷移金属組成物では、２５以下、九と
えば、５〜ｌＯであることがある。

触媒系がそのそれ以上の成分としてルイス塩基を含むと
き、ルイス塩基化合物は、成分２の各１モルにつき、１
モル以下、と＜ＫＯ，１〜０．５モルの量で存在するこ
とが好ましい。しかしながら、特定の有機金属化合物か
、よびルイス塩基化合物に依存して、ルイス塩基化合物
の比率は最適な触ト系會達成するためには変えることが
必要であろう拳触謀系が４リエンを含むとき、４リエン
は、成分２の各、１モルにつ１．１モル以下、ことに０
．Ｏ１〜０．２０モルの量で介在する。触媒系がルイス
塩基成分と４リエンの両者を含むとき、これらの物質の
両者は成分２の各１モルにつき１モル以下の量で斉在す
る。

木兄１ｊｌＫよる触媒系は、不飽和モノマー、とくにエ
チ、どン系不飽和炭化水素モノマーたとえばオレフイン
系七ツマ−の重合および共重合に適する。

こうして、本発明のそれ以上の面として、エチレン系不
飽和炭化水素モノマーの少なくと４１種を１重合条件下
に、上に定義し共重合触媒と接触させることからなる、
不飽和モノマーの？リマーまたはコ／ＩＪマーの製造法
が提供される。

触媒系と接触できるモノ！−は、好適には、式 ％式％ 式中Ｒ′は水素源または炭化水素基である、を有するも
のである。

こうして、七ツマ−はエチレン、プロピレン、ラテン−
１，−ｅンテンー１１ヘキセン−１１４−メチルペンテ
ン−１１スチレン、ｌ＃３−ツタジエンを九は前記式を
満足する他の七ツマ−である。

モノ！−は好ましくはオレフィン系モノマー、とくに１
０個以下の炭素原予電含有する脂肪族モノオレフィンで
ある。

七ツマ−はホモ重合ｉ良は一緒に共重合可能である。プ
ロピレン會共重合するとき、エチレンとの共重合を、好
適Ｋｒｊ英ａ１４Ｉ許ｓ　７０４７８　；９７０４７９
および１０１４９４４中に記載されるような序列共重合
法を用いて、実施することが好ましい、エチレンを本発
明の方法に従い共重合するとき、エチレンと所望のコモ
ノマー、たとえば、ブテン−Ｉｔたはへキ竜ンー１との
混合物を用い、ここでモノマーの混合物が重合過＠を通
じて本質的に同じ組成であるようにして、共重合管夾施
することが好ましい。

以下余白 それ以上と、オレフィンモノマーの存在下に１混合する
ことができる。触媒がルイス塙基化合物を含む場合、成
分２）ヤある有機金属化合物をルイス塩基化合物と予備
混合し、次いでこの予備混合物を成分１）である反応生
成物と混合することが好ましい・ よく知られているように、４−グラー−す、り型触媒は
重合系中の不純物の存在に対して感受性である。したが
って、高変の純度のモノマー、および希釈剤（これを使
用する場合）、たとえば５重量ｐｐｍより少ない水およ
び１重量ｐｐｍより少ない酸素を含有するモノマーを使
用することが望ましい、高い純度の物質は、英国特許明
細書１１１１４９３　：１２２６６５９および１３８３
６１１に記載されているような方法によって得ることが
できる。

重合は、既知の方法で、たとえば、不活性希釈剤九とえ
ば適当に精製したｚ？シラフィン炭化水素の存在または
不存在下に、液相中で過剰量の液状モノｉ−を重合媒質
として用い、あるいは気相中で実施することができる。

ここで、気相は液状媒質の本質的不存在を責味する。

重合を気相中で実施するどき、それけモノマー、たとえ
ば、プロピレンを重合容器中に液体として導入し、そし
て液状モノマーが蒸発し、これによって蒸発による冷却
効果が発生し、そして重合のすべてが気体のモノマーに
より起こるような温度および圧力の条件を重合容器内に
確立して、操作するととＫよって、ｌ！施できる。気相
中の重合は、モノマーがその露点の温度および圧力に近
い温度誉よび分圧にあるような条件を用いて、たとえば
、英国特許明細書１５３２４４５中に詳述されているよ
うＫして、実施できる。気相中の重合は、流動床反応器
系、攪拌床反応器ま九はＩＪ　ｚンプレンダー型反応器
のような気体一固体反応を実施するのに適当な技術を用
いて実施できる。

本発明の触媒系を用いるとき、エチレンは流動床反応器
系において重合またはコモノマーとしてブテン−１と共
重合して、Ｉリマーを高い収率で製造することができる
。流動化がスは、分子量を調整する丸めの連鎖移動剤と
して存在する水素と、重合すべきがス混合物である。こ
うして、約９４０ｋｇ／ｒｎｓより小さい密変を有する
エチレンコＩリマーを製造するためのエチレンとブテン
−１との共重合において、がス組成は典型的には５０〜
６０モル優のエチレン、１５〜２５モルチのブテン−１
および残部の、不活性物質および不純物を除外して、水
素である。

重合はパッチ法ま九は連続法で実施することができ、そ
して触媒成分は重合容器へ別々に加えることができ゛、
あるいはすべての触媒成分を一緒に混合した後重合反応
器へ導入することができる。

触媒成分のすべてを予備混合する場合、この予備混合は
好ましくはモノマーの存在下に実施し、そしてこのよう
な予備混合は、触媒を重合容器へ導入する前、このモノ
マーを少なくとも一部分重合させるであろう。重合を気
相で実施している場合、触媒の成分は気体のモノマーま
た社モノマー混合物の流れ中に懸濁して重合反応器へ加
えることができる。

重合を連鎖移動剤、たとえば、水素または亜鉛ジアルキ
ルの存在下に実施して、得られる生成物の分子量を調整
することができる。水素を連鎖移動剤トしてプロピレン
の重合において使用するとき、それはモノマーに関して
０．０１〜５．０モル憾、とくに００５〜２０モルチの
肴で好適に使用される０重合するモノマーがエチレン、
またはエチレンが主要な重合性成分である（モル基準）
Ｓ合−物を重合するとき、水素の使用量はより多く、た
とえば、エチレンのホモ重合において反応混合物は５０
モルチより多い水素を含有することができ、一方エチレ
ンを共重合しているとき、典型的には３５モルチまでの
水素の比率を用いる。連鎖移動剤の量は重合条件、こと
に温度に依存し、温度は、重合圧力が５０ｋｇ／ｍ２以
下であるとき、典型的には２０℃〜１００℃、好！シ〈
は５０℃〜８５℃の範囲である。

重合は、オレフィン系モノマーのようなモノｉ−の重合
の実施に対して従来提案されてきた圧力において、実施
できる。しかしながら、重合は３０００ｋｌｌ／ｃｍ２
までの圧力において実権することができ、その圧力にお
いて重合温度け３ｏｏ′ｃＮ？に高くあることができる
が、重合は比較的低い子方および温度において実施する
ことが好ましい。

重合は大気圧において実施できるが、わずかに高い圧力
で実施することが好ましく、こうして重合は１　ｋｇ７
ｃｍ２〜５０　ｋｌ／ｃａｒ２、好ましくけ５〜３０に
シー２の圧力において実施することが好ましい。

重合温度は好ましくは周囲温度より高く、典型的には１
００℃を超えないであろう。

添付図面の第１図を参照すると、気密噴幡乾燥容器１は
上の円筒形部分２と下の一般に円錐形の部分３からなる
。上の部分２はカバーグレート４を有する。

噴霧ノズルアセンブリー５はプレナム室６内に位置し、
！レナーム室６はカバーグレート４上に取り付けられて
いる。噴霧ノズルアセンブリー５は内側導管７と外側導
管８を含有する。導管７は導管９の続きである。導管９
は、たとえば、固体担体物質と液体媒質との微粉砕され
た混合物を含有する懸濁液の源（図示せず）へ接続され
ている・導管８は不活性がス源（図示せず）へ接続され
ている。導管７および８は、本質的に同軸であね、そし
て下端においてチーツタ−をもつ。ノズルアセンブリー
５はその下端にオリフィス１０を有し、このオリフィス
１０は導管７および８の両者中の開口により形成されて
いる。導管１１はでレナム室６へ、また加熱された不活
性がス源（図示せず）へ接続されている。

容器１の底部付近に、導管１２が位置し、この導管１２
は容器ｌの中から外へ円錐形部分３の側面を通して出る
。弁手段１４が内部に位置する導管１３は、円錐形部分
３の底へ接続されており、そしてま九乾燥固体を貯蔵す
るためのホッパー（図示せず）に接続されている。

実施において、導管８を通るガス流は懸濁液を導管９お
よび７を通して吸引する。ガスと懸濁液はオリアイスｌ
Ｏを通過し、そして滴の噴霧を形成する。導管１１およ
びプレナム室６を通過する熱不活性がスは、オリフィス
１０を通り過ぎ、そして流体媒質を懸濁液の滴から蒸発
させる。蒸発した液体媒質と多少の連行され九噴霧乾燥
固体を含有する不活性がスは、容器１の中から導管１２
を通って外に出る。噴霧乾燥された固体の大部分は、円
錐形部分３の底に集ま抄、そこから導管１３を通して弁
手段１４の操作により抜き出される。

導管１１を通過する不活性がスは、好適には１３ＯＳ−
１５０℃の範囲の温度である。

第２図に示す装置は第１図に示す装置と本質的に同一で
あるが、ただし噴霧ノズルは円板噴霧器に交換されてい
る。第２図において、対応する部分は第１図と同じ参照
数字で示されている。

高速歯車箱／モーターアセンブリー１７の出力軸１６の
端に取り付けられ九円板噴霧器１５は、容器１の上部付
近に位置する０円板１５は２枚の板１８および１９から
成り、それらの間に一系列の半径方向の羽根２０が固定
されている。室２１は駆動軸１６を取り囲み、円板１５
の上の板１８へ延びる。板１８は２２で示される中央開
口を有する。

プレナム室１６は室２１を取し囲む、導管２３は室２１
へＩＩ続されてお９、また固体物質を含有する懸濁液源
（図示せず）へ接続されている。

実＊において、円板１５を５００〜２５．００Ｏｒｐｍ
の範囲の速度で回転させる。固体物質と不活性液体媒質
、九とえば、トルエン中の塙化マグネシウムーエチルベ
ンゾエート生成物、の微粉砕した混合物である懸濁液を
、導管２３および室２１を通過させて、円１！１　！１
）Ｉｌｌ　８オ！ヒｌ　９ノ間ｏ空間に入れる０円［１
５および羽根２０の高速回転は、懸濁液を円板１５の周
辺に進行させ１、そこから懸濁液社滴の噴霧として投げ
飛ばされる。

熱不活性ガスは導管１１を通過し、そしてプレナム室６
を通りて回転する円板１５のまわりを流れる。熱不活性
ガスは液体媒質を懸濁液から蒸発させる。

蒸発した液体媒質と多少の連行された噴霧乾燥し九固体
は、容器ｌの中から導管１２を通って外に出る。噴霧乾
燥された固体の大部分は、円錐形部分３の底に集まり、
そこから弁手段１４の操作により導管１３から抜き出さ
れる。

導管１２を通る不活性ガスはサイクロン（図示せず）へ
行き、連行された固体を回収され、次いで冷却器（図示
せず）へ打金、液体の蒸気を回収され、最後に再加熱器
（図示せず）へ行く。次いで、再加熱された不活性ガス
は導管１１へ再循曙される。導管１３を通る噴霧乾燥さ
れた固体は、貯Ｖホッノ譬−（図示せず）へ行く。

他の別の配置および噴霧乾燥技術は、当業者にとって明
らかであり、そしてここに定義された本発明の範囲から
逸脱しないで使用できるであろう。

次の本発明の例示である実施例により、本発明の種々の
面を説明する。実施例にトいて、すべての操作は、特に
示さないかぎり、窒素の雰囲気のもとに実施する。すべ
てのがラス装置は１２０℃の空気炉中で少なくとも１時
間乾燥し、使用前窒素でＩ臂−ジした。

実施例１〜６は、本発明に従い、固体の担体物質を噴霧
乾燥し、そして噴霧乾燥した固体を遷移金属化合物と接
触させること、そしてこの手順を、“遷移金属組成物、
製造および使用”と題する、本出願人による同時係属英
国特許出願第８１２４１４９号に従って実施した遷移金
属組成物の製造へ組み込むことを説明する。実施例１〜
６において、固体の担体物質を、本願と同日付けの＠固
体の噴ｌｌ＃と題する、本出願人による同時係属出願に
記載されるように、機械的作用に暴露した・ 以下余白 実施例　Ｉ Ａ）塩化マグネシウムとエチルベンゾエートのミリング 約３９　ｄｍＳの合計の体積を有しかつ１１９ｋｇの直
径２６ｍのステンレス鋼ｌｌｌ０球を含有するシーブテ
クニク（８１＠ｂｔｅｃｂｓｉｋ）　８Ｍ１０ピプロミ
ル（■量ｂｒｏｍ１１１、）を密閉し、窒素で７９−ジ
してミル内を窒素雰囲気にした。０℃の水とエチレング
リコールとの混合物をミルのジャケットに通し、そして
ミルｔ１５００振Ｖ分の振動数および２ｍ１ｌ＋の振幅
で振動させ九。４ｋｌの本質的に無水の塩化マグネシウ
ム（ＢＤＨ工業銘柄）ｌルに導入し、その間ミルを振動
させた。塩化マグネシウムを添加した後、このミルを約
１５分間振動させ、２　ａ−５のエチルベンゾエートを
振動するミルへ約１５分間にわ九って加え九。次いでこ
のミルをさらに２４時間振動させ、その間０℃の水とエ
チレングリコールとの混合物をミルのジャケットへ通人
しつづけ九。

２４時ｒＲＵ彼、ミルを倒立させ、倒立したミルを振動
させ、そしてミリングした塩化マグネシウムーエチルベ
ンゾエートを窒素雰囲気のもとに集めた。塩化マグネシ
ウム対エチルベンゾエートのミル中のモル比は約３対ｌ
゛であった。

加熱／冷却シャケ、トを有する１　ｄｍ３容の三重ガラ
スフラスコに、ウルトラ・ツラクス（ＵｌｔｒａＴｕｒ
ｒａｘ）　Ｔ４５型の高剪断均貴化器（Ｊａｎｋ＠ａｎ
ｄＫｕｍｋ＠ｌ　ＫＧ　ＩＫＡ　Ｗ＠ｒｋ＠から入手で
きる）を装備した。このフラスコに３６０ｇの窒素スノ
臂−ジしたトルエン、２４５１１の段階Ａ）において得
られたミリングし友物質および１．６２１１Ｏポリスチ
レン（”Ｌｕｍｔｒ＠ｘ”　ＨＦ　６６−Ｍｏｎ５ａｎ
ｔｏ　Ｌ１ｍｌｔ＠ｄから入手できる）を導入した。周
囲温度の水を加熱／冷却ジャケットを通した６次いで、
この混合物を、均質化器を５分間最−動力（１０，００
Ｏｒｐｍの初期の攪拌速度）で作動させて、激しい攪拌
および剪断に同時に暴露した。攪拌および剪断の間、こ
の混合物の温度は上昇したが、５０℃を超え珍かつ九〇 次いでこの分散液を貯蔵容器（攪拌機を備える２　ｄｍ
’容の三首ガラスフラスコ）に移し、攪拌しながら、さ
らに０．８ｇの４リスチレンを加えた。

この混合物をさらに３０分間攪拌した。

段階Ｂ）において得られ要分散液を、実施例１に記載す
るようなガラス鯛実験室規模の噴霧乾燥装置により、噴
霧乾燥した。この噴霧乾燥装置は、直径１５ｃＩＬ、長
さ０．７ｍであシ、円錐形部分３０代わルに略字球形底
部を使用し、導管１２を省略し、導管１３中の弁１４を
省略し、そして導管１３をサイク諺ンへ直接結合し、そ
してサイクロンは固体智質を集める受器含有した。使用
した噴霧ノズルは直径０．５２ｍのノズルを有するｌ／
４　ＪＡＵ自動空気噴霧ノズル（８ｐｒａｙ１ｎｇ　５
ｙｓｔ＠ｍｓ　Ｃｏ、ｓＵＳムから入手し九）であった
。

１３０℃の温度に予熱した窒素ｆＩｔを導管１１に１９
０４ｍ３／分の速度て通すことＫよって、噴霧を窒素雰
囲気中で実施した。約０．５　ｋｇ／ｃｍゲージの圧力
の窒素を、導管８を通して噴霧ノズル中に導入した。段
階Ｂ）において得られた懸濁液を２４−容の三重ガラス
フラスコｉ−ら噴霧ノズルへこのフラスコへｏ、　０７
　ｋｇ／ｃ−の過剰の窒素圧を加えることＫよシ、供給
した。

Ｄ）四塩化チタンとの接触 段階Ｃ）からの噴霧乾燥した生成物の１００＃を、攪拌
機を有する２ｄ１１１　　容のジャケット付ガラス容器
へ移した。ｌ　ｄｍ’の四塩化チタンｔＶ器へ加え、攪
拌！ｌ＆を始動させ、ジャケットを加熱しｆｃＯ温度が
１００℃になるまで加熱を続け、これには０．５時間を
要した。温度を１００℃に維持し、攪拌ｔ３時間続は九
、３時間の終シにおいて、攪拌ａｔ停止し、固体を沈降
名せ、その間容器の内容Ｉ＃ＩＪを加熱しつづけた。攪
拌の停止後２時間において、上層の液体をサイホンで抜
き取って、沈降した固体を残した。加熱を停止し、容器
の内容物を一夜の静置により冷却させた。

１４ｍ’の四塩化チタンを前の接触から得られる冷残留
物へ加えることにより、四塩化チタンとの接触を反復し
、処理条件は前述のとおシであった。

Ｅ）洗浄 段階Ｄ）から得られた残留物に１．５４ｍｓの周囲温度
のへブタン留分、その少なくと４９０−はｎ−へブタ／
である（以稜“ｎ−ヘゲタン貿分″と呼ぶ）を加えた。

この混合物を攪拌し、還流温度（約１００℃）に加熱し
た。還流温［（Ｄ攪拌を１時間続け、次いで停止した。

さらに３０分稜、なお加熱しながら上層の液体をサイホ
ンて抜き出して沈降した固体を残し友。

ｌＯ分稜、さらに１．５　ｄｍ’　ｏ１１Ｍ囲温度ｏｎ
−−ｓブタン留分を熱残留物へ加え、この混合物ｔ１０
０℃まで加熱し、その温度で１時間攪拌した。攪拌機を
停止し、固体を沈降させた。１時間後、上層の液体をサ
イホンで抜き取って沈降した固体を残した。加熱器を停
止し、沈降した固体を一夜冷却、１１ し九〇 前の洗浄工程から得られる残留物に、１４ｍ５の胸囲温
度のｎ−へブタン１分を加えた。この混合物を、加熱し
ないで、１５分間かきまぜ、沈降させた。３５分稜、上
層の液体をサイホンで抜き取って沈降し九固体を残した
。この手Ｉｌｌを１回反復した。

第４洗浄工程から得られた冷残留物をｎ−へブタン留分
て希釈して、最終体積を１４ｍ３とし、この混合物を窒
素雰囲気のもとに貯蔵容器に移した。

この混合物の試料（５ｃＩＬ３）を２Ｎ硫酸で処理し、
水層を分光光度分析に付した。この混合物は２，７■原
子／　ｄｍ’のチタン、７２Ｎ９１ｉｔ子／ｄｍ”　ｏ
　ｆｆ　／　ネシウムおよび１６０■原子／　ｄｍ’の
塩素を含有することがわがり九、固体成分Ｆｉ１．６４
重量−のチタン含量を有した。

実施例　２ リング 合計の使用可能体積が約１．５　ｄｍ’でＴｏシ、そし
て直径２５闘のステンレス鋼製の球１８０個を含有する
シーツテクニク（ｆｉｌ＊ｂｔ＠ａｈｎｉｋ）　８　Ｍ
６ピプロミル（Ｖｉｂｒ＋ｏｍｌｌｌ　）の室を密閉し
、０．３ｘ　ｌｏ　　ｋｇ／ａｎ　　の圧力に排気し、
窒素でパージしてミル中に窒素の雰囲気を与える。０℃
の窒素とエチレングリコールとの混合物管ミルのシャケ
、）Ｋ通し、ミルを１５００振動／分の振動数および２
ｍの振幅で振動させた。１８２Ｎの本質的に無水の塩化
マグネシウム（ＢＤＨ工業銘柄）をミルの室へ加え、そ
の間ミルは振動していた。

塩化マグネシウムを添加した後、ミルを約１５分間振動
させ、次いで９１傷３のエチルベンゾエートを振動する
ミルへ約５分間にわ九シ加えた。次いでミルをさらに２
４時間振動させ、その間０℃の水とエチレングリコール
との混合物をミルのジャケットに通しつづけ丸。

２４時間後、５００　ａａ　Ｏ）ルエンをミルの室へ加
え、その間ミルを振動しつづけた。ミリングは加え九ト
ルエンの存在下に０℃においてさらに３時間続けた。

３時間後、ミルを倒立させ、倒立したミルを振動させ、
そしてミリングされた塩化マグネシウム−エチルベンゾ
エートを窒素雰囲気のもとに集めた。ミルの富を８００
ｃｍ’のトルエンて洗浄し、これを前に取シ出した懸濁
液へ加えた。ミル中の塩化マグネシウム対エチルベンゾ
エートのモル比は約３対ｌであり九。

ミリングした混合物に、それをかきまぜながら、トルエ
ン中のポリスチレン（“＋３ｔｙｒｏｎ”６８６／７−
Ｄｏｖ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手可
能）の１０１重量／容量の溶液を加えて、ｉ　リングし
た塩化マグネシウム−エチルベンゾエートに関して２重
量−の４リスチレンを供給した。

一夜靜置後、この混合物は固体になり、さらにトルエン
を加え、混合物を攪拌して、固体粒子を再懸濁すること
が必要であった。希釈された混合物は約１５重量−の固
体含量を有した。

工程Ｂ’）において懸濁液のすべてを、添付図面の１８
１図に示しかつ前述したものに類似するガラス製の実験
室規模の噴霧乾燥装置によシ、噴霧乾燥した。この噴霧
乾燥装置は、直径１５ｃｍ、長さ０，７ｍてあ夛、円錐
形部分３０代わシに略字球形底部を使用し、導管１２を
省略し、導管１３中の弁１４を省略し、そして導管１３
’ｉサイクロンへ直接結合し、そしてサイクロンＦｉ固
体物質を集める受器を有した。使用し九噴霧ノズルは直
径０．７２關のノズルを有する１／４　　ＪＡＵ自動空
気噴霧ノズル（Ｓｐｒａｙｉｎｇ　５ｙｓｔ＠ｍａ　Ｃ
ｏ、　、　ＵＳＡから入手した）でありた。

１４０〜１５０℃の温度に予熱した窒素流を導管１１に
１７０〜１８０　ｄｍ”７分の速度て通すことによって
、噴霧管実施しえ、約１４　ｋ＃／ｃＩＬ　絶対の圧力
の窒′素を噴霧ノズルに導入した。工程Ｂ）において得
られた懸濁１［は、攪拌した貯蔵フラスコから噴霧ノズ
ルへ、０．２５　ｋｇ７ｃｍ”の窒素の過圧を貯蔵フラ
スコへ加えることによって、供給した。

Ｄ）段階Ｃ）からの噴霧乾燥し九生成物′の試料（９６
Ｊｉｌ）ｔ、攪拌機を有する１、　８　ｄｍ　　容のジ
ャケット付きガラス容器へ移した＊１ｄｍ　　の四塩化
チタンをこの容器へ加え、攪拌機を始動させ、加熱をジ
ャケットへ加えた。加熱は１００℃の温度に到達するま
で続け、これには０．５時間を要し九。

温度″Ｉｋ１００℃に維持し、攪拌を３時間続けた０３
時間の終シにおいて、攪拌を停止し、そして容器の内容
物を加熱しつづけながら固体を沈降させた。攪拌停止後
４時間に、上層の液体をサイホンで抜き出して沈降した
固体を残す、加熱を停止し、容器の内容物を一夜の静置
によシ冷却する。

四塩化チタンとの接触を、１　ｄｍｓの四塩化チタンを
前の接触から残る冷却残留物へ加えることによって、反
復し、処ｍ条件は前述のとシシである。

Ｅ）洗浄 段階Ｄ）から得られる残留物へ、十分な量のｎ−へ１タ
ン留分をＪＩ６囲温度において加えて、合計の体積を１
．５　ｄｍ’とした・この混合物を攪拌し、還流温度（
約１００℃）ｔで加熱し九。還流温度における攪拌’１
ｉ−１時間続け、次いで停止した。さらに２．５時間後
、上層液を、なお加熱しながら、サイホンで抜き出して
沈降した固体を残した。

加熱を停止し、十分な量Ｏｎ−ヘゲタン貿分を周囲温度
において熱残留物に加えて、約４５℃において合計の体
積を１．５　ｄｍ！ｉとする。この混合物を、加熱し壜
いで、１５分間攪拌した。攪拌機を停止し、固体を沈降
させ九＊１．２５時間後、上層の液体をサイホンで抜き
出して、沈降した固体を残し九・ 前の洗浄工程から得られた残留物に、周囲温度Ｏｎ−へ
ブタン１分の十分な量を加えて、合計体積をｊｌａ囲温
度で１５４−とした、この混合物を、加熱せずに、１５
分間攪拌し、沈降させた。１２５時間後、上層の液体を
サイホンて抜き出し、沈降した固体を残した。

第３工程の洗浄から得られ要冷残留物をｎ−へブタン留
分で希釈して最終体積を１．　Ｏｄｎ＋’とし、そして
この混合物を窒素雰囲気のもとに貯蔵容儀へ移した。

以下余白 実施例３ 実施例２０手順を、次に記載する変更を用いて反復した
。

段階Ａ）において、２５５ｇの塩化マグネシウムと３２
ａ＋１”のエチルベンゾエートを使用し喪。塩化マクネ
シウム対エチルベンゾエートのモル比ハ、約１２対ｌで
あった。

段階Ｂ）において、４００ｍ”のトルエンを使用し、そ
して混合物を０．５時間ミリングした。ンルの室を３０
０　ｍｇ”のトルエンで洗浄した。Ｉリスチレンを加え
危いで、混合物を一夜装置し、そして混合物は次の朝な
お流動性であった。ぼりスチレン溶液を、混合物をかき
まぜ力から、加えてミリングした塩化マグネシウム−エ
チルベンゾエートに関して１．５重量−の−リスチレン
を供給した。

段階Ｃ）において、加熱した窒素を１９０ｄｍ”７分の
速度で通した。約１．２５　ｋｇ１５Ｋ”絶対の圧力の
窒素を、噴霧ノズル中に導入した。貯蔵フラスコへ加え
た過剰の圧力は０．１４　＃／ｅｓｓ”であった。

段階Ｄ）において、攪拌機を有するＲｏｏｍ”容のジャ
ケット付きがラス容器を使用した。段階Ｃ）からの噴霧
乾燥した２５．５ｊｌを使用し、そして四塩化チタンに
よる各処理に２５５α８の四塩化チタンを使用した。四
塩化チタンによる第２回ノ処理の終りにおいて、固体を
１．５時間沈降させ、上層の液体を除去したが、混合物
を冷却しなかつ九。

段階Ｅ）において、４回の洗浄を行い、各洗浄工程は、
ドデカン異性体から本質的に成りそして１７０℃〜１８
５℃の範囲の沸点を有する脂肪炭化水素（以後、単に１
脂肪族炭化水素”と呼ぶ）の３００　ｃＩＲ”を使用し
て実施した。第１回および第２回の洗浄は、混合物を１
００℃まで加熱し、そしてとの温′度で１時間攪拌する
ことによって、実施した。第１回の洗浄は、四塩化チタ
ンによる第２回の処理稜得られる熱残留物に、脂肪族炭
化水素を加えることによって実施した。第２回の洗浄は
、第１回の洗浄後得られる熱残留物に脂肪族炭化水素を
加えることによっソ、実施した。加熱を第２洗浄後停止
し、そして第２洗浄からの熱残留物へ脂肪族炭化水素を
加え、加熱せずに１５分間攪拌することによって第３洗
浄を実施した・第３洗浄からの上層液体を除去した後、
混合物を一夜冷却し、第４洗浄を第３洗浄の冷残留物に
ついて実施した。残留物を脂肪族炭化水素を用いて２５
５備３の最終体積にした。

実施例４ 実施例３の手順を、次に記載する変更を用いて反復した
。

段階Ａ）において、２０７．９の塩化マグネシウムと５
２ｍ”のエチルベンゾエートを使用した。塩化マクネシ
ウム対エチルベンゾエートのモル比ハ、約６対１であっ
た。

段階Ｂ）において、ミルの室を２００　ｃｍ”のトルエ
ンで洗浄した。−夜靜置後、混合物はなお流動性であっ
たが、粘稠であった。？リスチレン溶液を加え圧抜、さ
らに１００備３のトルエンを加えた。

段階Ｃ）において、約１．３５　ｋｇ／ａＰｐ絶対の圧
力の窒素を噴霧ノズルの□中へ導入した。

段階Ｄ）において、段階Ｃ）からの噴霧乾燥生成物の２
５１１を使用し、そして四塩化チタンによる各処理に２
５０　ｃｔｓ”の四塩化チタンを使用した。各四塩化チ
タンの処理において、固体を約１時間沈降させた後、上
層の液体をサイホンで抜き出した。

段階Ｅ）において、ｎ−へブタン留分を用いて洗浄を実
施した。残留物は、第１熱洗浄後、−夜冷却した。第２
熱洗浄を実施し、そして第２熱洗浄直後に連続して２回
の冷洗浄を実施した。残留物はれ一ヘゾタン留分を用い
て２５０ｍ”の最終体積に希釈した。

実施例５ 実施例４の手順を、次に記載する変更を用いて反復し良
。

段階Ａ）において、２１２．４１１の塩化マグネシウム
、５３．５　ｃＩＲ”のエチルベンゾエートおよび５３
．５３ｓのトルエンを使用した。塩化マグネシウム対エ
チルベンゾエートのモル比は約６対１であった。

段階Ｂ）において、ミルの室を３００　ｍ”の°トール
エンで洗浄した。合計の懸濁液を２つの＃１！は郷じい
部分に分けた。懸濁の一方の部分に？リスチレン溶液を
加えて、ミリングした塩化マグネシウム−エチルベンゾ
エートに関して２重量％のポリスチレンを供給した。こ
の懸濁液を十分な量のトルエンで希釈して、２５重量−
の固体含量を有する最終懸濁液を得た。

段階Ｃ）において、約１．４２　ｋｙ／ｃｍ”絶対の圧
力の窒素を噴霧ノズルへ導入し、そして貯蔵７ラスコヘ
加えた過剰圧は０．２〜Ｏ，２５ｋＷ／ａｍ”であった
。

噴霧ノズルは噴霧乾燥装置の底に位置し、そして熱窒素
を噴霧乾燥装置の頂部へ導入して、これによって噴霧が
熱窒素の向流に対して上向きになるようにした。

段階Ｄ）において、段階Ｃ）からの噴霧乾燥した生成物
の３０１１を使用し、そして四塩化チタンにより各処理
について３００　ｃｍ”の四塩化チタンを使用した。　
−、・、′ 段階Ｅ）において、各洗浄について３５．０　ｃｍ”の
脂肪族炭化水素を用いて洗浄を実施した。第１熱洗浄後
残留物を冷却し、第１熱洗浄直後第２熱洗浄を実施し、
そして残留物を第２熱洗浄後−夜冷却した。冷洗浄は第
２熱洗浄の冷残留物について実施した。残留物は脂肪族
炭化水素を用いて３００ｃ１ｎ３の最終体積にした。

実施例６ 実施例５の段階Ｂ）において得られたミリングした懸濁
液の残部を使用した。この残部にポリメチルメタクリレ
ート（ＭＵ　２５４級−ＩｍｐｅｒｉｍｌＣｈ＠ｍ１ｃ
ａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｌ＊ｓ　ＰＬＣから入手できる）
のトルエン中の１０−重量／体積溶液を加えた。

このポリメチルメタクリレート溶液を加えて、ミリング
した塩化マグネシウム−エチルベンゾエートに関して２
．０重量−のポリメチルメタクリレートを供給した。こ
の懸濁液をトルエンで希釈して、２５重量−の固体含量
の最終懸濁液を得た。

次いで得られた懸濁液を、実施例５の段階Ｃ）、Ｄ）お
よびＥ）におけるように噴霧乾燥し、四基化チタンで処
理し、洗浄しそして希釈した。

実施例７〜１３ 重合をｆ３　ｄｍ”容のステンレス鋼製オートクレーブ
中で実施した。

３ｄｍ”の脂肪族炭化水素をオートクレーブに充増し、
７０℃で１５分間５０朋Ｈｇの圧力で脱気した。次いで
、プロピレンをこの容器に１．１　ｋｇ／　ｃｍ”絶対
の圧力を生成する量で入れた。脂肪族炭化水素を攪拌し
、そして攪拌を次の手順を通じて続けた。２０ミリモル
のアルミニウムトリーイソブチルをオートクレーブに、
脂肪族炭化水素中の２５重量％溶液として加えた。次い
で、７ミリモルのメチルｐ−メチルベンゾエートをオー
トクレーブに、脂肪族炭化水素中の溶液として加え九〇
次いで、実施例１〜６の１つにおいて得られた、噴霧乾
燥塩化マグネシウム担持ノ・ログン化チタン組成物の懸
濁液のある量を加えた。

オートクレーブを７０℃に維持し、その間プロピレンを
オートクレーブに通入して１１．５　ｋｇ／ｃａｒ”絶
対の圧力を確立した。次いでｌＯミリモルの水を加えた
。圧力をプロピレンの供給によ＃）１１．５ユ／倒諺に
維持した。０．５時間後、そして再び１時、間抜、さら
に１０ミリモルの量の水素をオートクレーブに加えた。

２時間後、プロピレンの供給を停止し、オートクレーブ
を大気圧に通気した。／す１−の懸濁液を受器に入れ、
Ｉリマーを空気中で濾過した。？リマーの試料を、流動
ガスとして窒累を用いてる流動床中で１００℃において
乾燥した。

重合条件のそれ以上の詳細、および得られた生成物の性
質を表１に記載する。

以下余白 表１に対する注 （ａ）　牢この重合において、圧力は１０　ｋ５Ｆ／ｃ
ｍ”絶対に維持した。

牢傘トの重合において、圧力は１２．２ｋｌＦ／♂絶対
に維持した。

（ｂ）　　型はチタン組成物の製造を記載する実施例を
意味する。

（、）　　量は加えた懸濁液の体積である。

中量は加えた固体中に存在するチタンのミリモル数であ
る。

（ｄ）　　ＭＦＩはＡＳＴＭ試験法Ｄ　１２３８／７０
　、条件Ｎ（１９０℃および１０ｋｐ）によシ測足した
メルトフローインデックスである。

（ｅ）ＦＭはＧ　Ｎ　７ｍ　１で表わす曲げ弾性率であ
る。

曲げ弾性率はｐｏｌｙｍｅｒ　Ａｇ＊＋　Ｍａｒｃｈ　
１９７０．５７および５８ページに記載さ゛れる片持ば
り装置を用いて測定した。２３℃および５０％の相対湿
度において６０秒後の１１ｆ！！皮歪において試験スト
リップを測定した。＃１ぼ１５０　Ｘ１９Ｘ１．６關の
寸法をもつ試験ストリップは、次の方法で製造した。

２３ｇのポリマーを０．１重量−の酸化防止剤（’Ｔｏ
ｐｍｎｏｌ’　ＣＡ）と混合し、そしてこの混合物をプ
ラベンダー可塑剤に加え、１９０℃、３０ｒｐｍおよび
１０ｋｆの荷重においてそれをクレー７”Ｋ変えた。こ
のクレープを型板内のアルミニウムは〈内に置き、電気
的タンシイ（Ｔａｎｇｙｅ　）プレスにより２５０℃の
温度においてプレスした。プレスは６分間、ポリマーを
型板を横切って流れさせるのにちょうど十分な圧力、す
なわち、約１トンの加え圧力のもとに予熱した。予熱期
間後、加えた力を５トンの増分で１５トンに上げ、５ト
ン毎に脱気（すなわち、圧力解放）し友。１５トンで２
分後、プレスを空気と水で１０分間または室温に到達す
るまで冷却した。

次いで得られ九ブラックを寸法１５０Ｘ１９Ｘ１．６Ｈ
のストリップに切った。各４リマ−の複製ストリップｔ
１３０℃のアニール炉に入れ、そしてこの温度で２時間
後、加熱を停止し、炉を１５℃／時で周囲温度に冷却し
た。

（ｆ）　　触媒か゛らのチタン（ＴＩ）、アルミニウム
（ｋｔ）および塩素（Ｃｔ）残留量を合計の４リマ−生
成物（／リマー十触媒残留物）に関して重量ｐｐｍで記
載し、そして圧縮成形したディスクについてＸ線螢光に
より測定した。

（ｈ）ＰＤは充填密度であり、これは１０ｇの４リマー
粉末を内径２ｃｓ＋＋０５０ａｍ”の平坦な底の目盛付
き管中に導入することによって測定する。Ｉリマー粉末
は、管の底を水平表面に対して合計３０回衝突させるこ
とによシ、詰める８次いで、４リマー粉末が占有する体
積をｆｓｌ定した。二重反復測定を行う・ ＮＤは、この性質をポリマーについて測定しイいことを
意味する。

プリマー生成物のいくつかは、ふるかけによる粒子サイ
ズ分析に付し、そして結果を表２に記載する。

以下余白 表　　２ 冥施例１４．１５．１７および１９において、本発明に
従う塩化マグネシウムの噴霧乾燥を、非金属ハロダン化
物たとえば塩化チオニルを含む、１組成物、製造および
使用”と題する本出願人による英国特許出願第８１３８
０５号の手順に組み込んだ・実施例１４〜２０のすべて
において、炭化水素液体中の塩化マグネシウムの懸濁液
を、本願と同日付けの１固体の噴霧”と題する本出願人
による同時係属出願の手順に従う機械的作用に暴霧し九
。

実施例１４ Ａ）塩化マグネシウム、塩化チオニルおよびエチ実施例
２の段階Ａ）の手順を、下に記載するように変更して反
復した。

１８０．５Ｎの塩化マグネシウム（ＢＤＨ工褥満）およ
び６．６　ｃｍ”の塩化チオニルをミル室に導入した。

次いで、このミル室をミルアセンブリー中に入れ、周囲
温度の水をミル室のジャケットに通し、そしてミルアセ
ンブリーを１５００振動／分の振動数および２Ｈの振幅
において振動させた。振動ｔ−２時間続け、その間周囲
温度の水をミル室のノヤケ、トに通しつづけた。ミル室
を一１２℃の水とエチレングリコールとの混合物のミル
室のジャケットへの１．２５時間の通人により冷却し、
その間ミルアセンブリーを振動しつづけた。ミルアセン
ブリーの振動を停止し、４５．５　ｔｓ”のエチルベン
ゾエートをミルアセンブリーに導入し、振動を再開始し
、２４時間続けた。塩化マグネシウム対エチルベンゾエ
ートのミル室内のモル比は約６対１であった。

Ｂ）　）ルエンとのミリング ４００　ｃｍ”のトルエンをミル室へ加え、その間ミル
を振動しつづけた。ミリングは添加したトルエンの存在
下に０℃においてさらに３０分間続けた。

３０分後、ミルを倒立させ、倒立ミルを振動させ、そし
てミリングされた固体とトルエンとの混合物を窒素雰囲
気のもとに集めた。ミル室を追加ｆ）　３００ｃｍ”の
トルエンで洗浄し、それを前に取シ出した懸濁液へ加え
た。

６５時間靜置後、ミリングし要理合物はなお流動性であ
ったが、粘稠であった。この混合物を攪拌し、トルエン
中のポリスチレン（’８ｔｙｒｏｎ’６８６／７−　Ｄ
ｏｔ　Ｃｈ＊ｍ１ｅａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手でき
る）の１０−重量／容量の溶液を加えて、ミリングした
固体に関して２，０重量−のプリスチレンを供給した。

この混合物は、２４重量％の固体含量を有した。

Ｃ）ミリングした固体／トルエン混合物の噴霧乾燥段階
Ｂ）において得られた分散液のすべてを、実施例１の段
階Ｃ）において使用したガラス製実験室規模の噴霧乾燥
装置によシ噴霧乾燥した。

噴霧乾燥は、１４５℃に予熱した窒素流を噴霧乾燥装置
に１９０ｄｍ”７分の速度で通人することによって、窒
素雰囲気のもとに実施した。約０．４ｋｇ／Ｃ１１１３
ゲージの圧力の窒素を噴霧ノズルに導入した。

段階Ｂ）において得られた懸濁液は、２ｄｍｓ容の三首
フラスコから噴霧ノズルへ、このフラスコへ０．０４　
ｋｇ　７ｃｍ”の過剰窒素圧を加えることにより、供給
した。

Ｄ）四塩化チタンとの接触 段階Ｃ）からの噴霧乾燥した生成物の試料（３９Ｎ）を
、攪拌機を備える８００ｃｌＲ”容のジャケット付きガ
ラス容器へ移した。３９０　ｃｍ”の四塩化チタンを容
器へ加え、攪拌機を始動させ、そしてジャケットを加熱
した。１００℃の温度に到達するまで、加熱を続けた。

３時間、温度を１００℃に維持し、かつ攪拌を続けた。

３時間の終シにおいて、攪拌機を停止し、固体を沈降さ
せ、その間容器の内容物を加熱しつづけた。攪拌を停止
してから５０分後、上層の液体をサイホンによシ抜き出
して、沈降した固体を残した。加熱を停止し、−夜装置
して容器の内容物を冷却した。

Ｅ）洗浄 段階Ｄ）から得られた残留物に、周囲温度の４５０１寥
の脂肪族炭化水素を加えた。この混合物を攪拌し、１０
０℃の温度に加熱した。１００℃における攪拌を１時間
続け、次いで停止した。さらに７５分後、上層の液体を
サイホンで抜出して沈降した固体を残し、その間なお加
熱を続けた・加熱を停止し、そして周囲温度の４５０−
の脂肪族炭化水素を熱残留物に加えた。混合物を、加熱
しないで、１５分間攪拌し、次いで攪拌機を停止し、固
体を沈降させた。１時間後、上層の液体をサイホンで抜
き出して沈降した固体を残し友。この洗浄手順を２回反
復した。

第４洗浄工程から得られた冷残留物を脂肪族炭化水素で
希釈して最終体積を３９０　ｃｍ”とし、そしてこの混
合物を窒素雰囲気のもとに貯蔵容器に移した。

実施例１５ Ａ）塩化マグネシウムおよびエチルベンゾエート約１６
５ｇの合計体積を有しかつ５７０）ｇの直径２５ｉＩＩ
Ｉの鋼球を含有するシーブテクニク（Ｓ１＠ｂｔ＠ｃｈ
ｎｉｋ　）　５Ｍ５０　　ピゾロミＡ　（Ｖｌｂｒｏｍ
ｌｌりを、窒素で完全にパージしてミル中に窒素雰囲気
を与え友。１６ｋＩＩの無水塩化マグネシウム（実施例
１において使用したような）をミルに導入し、約−２０
℃の水とエチレン−グリコールとの混合物をミルのジャ
ケットへ通人することによりミルを一１０℃に冷却した
。

所望の温度にいったん到達したならば、ミルを１５００
振動／分の振動数および２ＩＩＪｌの振幅において振動
させ、その間−２０℃の水とエチレングリコールとの混
合物をミルのシャケ、トに通人した。

４　ｄｍ’のエチルベンゾエートを振動するミルへ２．
２５時間かけて加え、その間温度は約２０℃に上昇した
。ミリングを合計２４時間続け、その間ミルをなお冷却
した。ミル中の塩化マグネシウム対エチルベンゾエート
のモル比は、約６対１であった・ Ｂ）　　トルエンとのミリング 段階Ａ）のミリングした塩化マグネシウム−エチルベン
ゾエート生成物を取シ出さないで、２５ｄｍ”のトルエ
ンとトルエン中の４リスチレンの１０％重量／容量溶液
（実施例４２の段階Ｂ）において使用したような）の４
　ｄｍ”を振動するミルへ加えた。

ミリングを、冷却しながら、さらに３０分間続け、そし
て生成した塩化マグネシウム懸濁液を、窒素雰囲気のも
とに、容量１００　ｄｍ”のドラム中へ移した。

２５ｄｍ”のトルエンをミルへ加え、ミリングを２０分
間続け、そして液体を、残留しているかもしれない塩化
マグネシウムと一緒に、ドラムへ移した。

Ｃ）ミリングした固体／トルエン混合物の噴霧乾燥 段階Ｂ）において記載するようＫして得られたドラムの
内容物を、第２図を参照して本質的に説明したような噴
霧乾燥装置により、噴霧乾燥した。

この噴霧乾燥容器は、２．２ｍの直径、１．９５ｍの円
筒高さおよび６０°の円錐を有した。

循環ガスは窒素であり、これは噴霧乾燥容器へ入る前に
約１４０℃に予熱した。窒素の供給速度は約６５０ゆ７
時であった。

懸濁液は予熱せず、それゆえ、噴霧乾燥容器へ供給する
とき周囲温度であった。

噴霧円板の回転速度は１８０００ｒｐｍであシ、そして
懸液を噴霧乾燥容器へ供給する時間は２０分であった。

Ｄ）塩化チオニルとの接触 段階Ｃ）からの噴霧乾燥した生成物の試料（１６＃）を
、攪拌機を備える８　００　ｃｐｓ”容のガラス容器に
移した。１６０σ３の脂肪族炭化水素と０．４　ｃｍ”
の塩化チオニルを容器へ加え、攪拌機を始動し、ジャケ
ットを加熱した。５０℃の温度に到達するまで、加熱を
続けた。１時間、温度を５０℃に維持し、かつ攪拌を続
けた。１時間の終りに、攪拌機を停止し、固体を沈降さ
せ、その間容器の内容物を加熱しつづけた。攪拌を停止
してから１０分後、上層−の液体をサイホンで抜き出し
て沈降した固体を残した。

Ｅ）四塩化チタンとの接触 段階Ｄ）からの熱残留物に、１６０ｃｖｔ”の四塩化チ
タンを加えた。攪拌機を始動させ、ジャケットを加熱し
た。温度が１００℃になるまで加熱を続けた。３時間、
温度を１００℃に維持しかつ攪拌を続けた。３時間の終
りに、攪拌機を停止し、固体を沈降させ、その間容器の
内容物を加熱しつづけた。攪拌を停止してから４０分後
、上層の液体をサイホンで抜き出して沈降した固体を残
した。加熱を停止し、容器の内容物を一夜の静置により
冷却した。

四塩化チタンによる処理を反復したが、ただし固体は４
５分間沈降させた後、上層の液体をサイホンで抜き出し
、そして残留物を冷却しなかった。

Ｆ）洗浄 ７．６段階Ｅ）から得られる熱残留物に、周囲温度の２
００副３の脂肪族炭化水素を加えた。この混合物を攪拌
し、そして加熱を続けて温度を１００℃にした。１００
℃における攪拌を１時間続け、次いで停止した。さらに
２５分後、上層の液体をサイホンで抜き出して沈降した
固体を抜き出し、その間加熱をなお続けた。

加熱を停止し、周囲温度の２００ｄｍ”の脂肪族炭化水
素を熱残留物に加えた。この混合物を、加熱しないで、
１０分間攪拌し、次いで攪拌機を停止し、固体を沈降さ
せた。１時間後、上層の液体をサイホンで抜き出して沈
降した固体を残した。この洗浄手順をさらに２回反復し
九。

第４洗浄工程から得られた冷残留物を、脂肪族炭化水素
で希釈して最終体積を１６０　ｃｍ”にし、この混合物
を窒素雰囲気のもとに貯蔵容器へ移した・ 以下余白 実施例１６ 実施例１５の段階Ｃ）の噴霧乾燥した生成物を、実施例
１４の段階Ｄ）およびＥ）Ｋついて記載した方法に類似
する方法で、使用し、そして引き続いて処理した−この
物質を塩化チオニルと接触させた。

Ｄ）四塩化チタ／との接触 実施例１４の段階Ｄ）の手順を、実施例１５の段階Ｃ）
の噴霧乾燥した生成物の２７７７と２７０億３の四塩化
チタンを用いて、反復した。固体を１５分間沈降させ、
そして上層の液体をサイホンで抜き出すが、残留物を冷
却しなかりた。

Ｅ）洗浄 手順は本質的に実施例１４０段ＮＫ）において記載する
ようなものでめゐが、ただし＆ｌ＄１ｆｌ）：からの熱
残留物を使用し、そして各洗浄にっき３００ａ１１”の
脂肪族炭化水素を使用した。第２洗浄後、固体を冷却し
、約６５時間沈、降させた。

＄４洗浄稜、残留物を２７０１２１”の体積に希釈した
。

実施例１７ 実施例１５０段階Ｃ）の噴霧乾燥生成物を、実施例１５
０段階Ｄ）　、　Ｅ）およびＦ）Ｋ一般に記載するよう
にであるが、大規模に処理した。

Ｄ）塩化チオニルとの接触 これは６ｄ−の容量の容器内で実施した。実施例１５の
段階Ｃ）の噴霧乾燥生成物の５００　、ｐ、　５　ｄｄ
の脂肪族炭化水素および１３３ｓＯ塩化チオニルを使用
した、攪拌停止後８０分において、上層の液体をサイホ
ンで抜き出した。

Ｅ）四塩化チタンとの接触 これは段階Ｄ）におけるのと同じ容器内で各接触につき
３ｄ−の四塩化チタンを用いて実施し、そして１００℃
の温度を２時間維持した。第１接触後、固体を１時間沈
降させ、そして第２接触後、沈降時間線１．５時間であ
った。

Ｆ）洗浄 段階Ｅ）からの熱残留物に、５．５　ｄ＠”の脂肪族炭
化水素を加え、この混合物を、加熱しないで、１８時間
静置した。この混合物を次いで攪拌しかつ１００℃に加
熱し、１００℃に１時間維持し、１０分間沈降させ、そ
して上層の液体をサイホンで抜き出した。加熱を停止し
、そして各洗浄につき５．５ｄ−の脂肪族炭化水素を用
いて、３回の連続的洗浄を実施した。残留物は最終的に
４．５ｄｍ”の合計体積に希釈した。

実施例１８ 手順は実施例１７のそれに類似するが、ただし段階Ｄ）
　、　Ｉ）およびわは少量の試薬を用いて実施し、そし
て段ＨＤ）における塩化チオニルを省略した。

Ｄ）脂肪族炭化水素との接触 実施例１５０段階Ｃ）の噴霧乾燥生成物の２００１と２
ｄ−の脂肪族炭化水素を使用した。攪拌停止後３５分に
おいて、上層の液体をサイホンで抜き出した・ Ｅ）四塩化チタンとの接触 １．５ｄ−の四塩化チタンを第１接触に使用し、そして
固体を１．７５時間沈降させた。２ｄ−の四塩化チタン
を残留物に加え、そしてこの混合物を、加熱しなめで、
１８時間静置した。混合物を攪拌し、１００℃に加熱し
、１００℃に３時間維持し゛、そして１時間２０分間沈
降させた。

Ｆ）洗浄 ２　ｄｍ”の脂肪族炭化水素を各洗浄につき使用した。

脂肪族炭化水素を段階Ｅ）からの熱残留物に加え、そし
て温度を１００℃に上げ九、１００℃で１時間後、固体
を４０分間沈降させた。加熱しないで連続して３回洗浄
し、そして残留物を２　ｄｍ”の合計体積に希釈した。

実施例１９ 手順は実施例１７のそれに類似するが、ただし段階Ｄ）
　、　Ｅ）およびＦ）は少量の試薬を使用し、そして段
階Ｅ）においてただ１回の接触工程を行った。

実施例１５の噴霧乾燥生成物の２００ｇ、２ｄｍ”の脂
肪族炭化水素および５．２ｃｍ”の塩化チオニルを使用
した。

Ｅ）四塩化チタンとの接触 ２ｄ−の四塩化チタンを用いて１００℃において３時間
の接触′ｆｒ１回行った。

Ｆ）洗浄 洗浄は四塩化チタンとの接触直後、各洗浄にっき２ｄ−
の脂肪族炭化水素を用いて実施した。

実施例２０ 手順は実施例１９に記載するようであるが、ただし段階
Ｄ）を省略した。

実施例２１〜２８ 重合を８ｄ−容のステンレス鋼製オートクレーブ内で本
質的に実施例７〜１３において説明するように実施した
が、ただし次のように変更した。

２０１℃モルのアル２ニクムトリーイソゾチルを含有す
る脂肪族炭化水素中の溶液の４９ｃｍ８をオートクレー
ブに加え、次いで７ミリモルのメチルｐ−メチルベンゾ
エートを含有する脂肪族炭化水素中の溶液の４９ａＩＬ
ｍを加えた０次いで、実施例１４〜２０のうちの１つに
おいて得られ九ハ胃グン化チタン組成物の懸濁液の４ｍ
ｌを加えた。得られた／９マーのいくつかの性質を表３
に記載する。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は、噴霧ノズルを有する噴霧乾燥装置の断面側面
図である。 第２図は、回転円板噴霧器を有する別の噴霧乾燥装置の
断面側面図である。 ｌ・・・気密噴霧乾燥容器、２・・・上の部分、３・・
・下の部分、４・・・カバープレート、５・・・噴きノ
ズルアセンブリー、６・・・プレナム室、７・・・内側
導管、８・・・外側導管、９・・・導管％１０・・・オ
リフィス、ｌｌ・・・導管、１２・・・導管、１３”’
導管、１４・・・弁手段、１５・・・円板噴霧器、１６
・・・出力軸、１７・・・高速歯車軸／モーターアセン
ブリー、１８．１９・・・板、２０・・・半径方向の羽
根、２１・・・寅、２２・・・中央開口、２３・・・導
管。 以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体の担体物質を液状の膨化水素またはハロ炭化水
   素の媒質中に懸濁し、この懸濁液を噴霧乾燥し、噴霧乾
   燥した担体物質を集め、その後、それを周期表第１ＶＡ
   、ＶＡまたは男族の遷移金属の化合物の１種と接触させ
   る工程に付す、仁とを特徴とする担持された遷移金属組
   成物の製造法。 ２、固体の担体物質は、芳香族基を含有するカルーン酸
   のエステルと接触させた塩化！グネシウムである特許請
   求の範囲第り項記載の方法。 ３、噴霧乾燥は、混合物を噴霧器に通して滴の噴霧を形
   成し、これらの滴を本質的Ｋ１１票と水を含まずかつ少
   なくとも８０℃の温度であるガス流と接触させて、液体
   媒質を蒸発させ、そして分離された固体生成物を集める
   ことによって、実施する２１％許請求の範囲第１１７’
   ｔは２ＪＪ記載の方法。 ４、噴霧乾燥工程は、噴霧乾燥された固体を摩耗に対し
   てよシ抵抗性とする摩耗抑制剤の存在で実施する特許請
   求の範囲第１〜３］Ｊのいずれかに記載の方法。 ５、　マグネシウム炭化水嵩化合物、をハロゲン化剤と
   反応させ、ハロゲン化生成物をルイス塩基化合物で処理
   し、処理された生成物を四塩化チタン接触させ、そして
   ハロゲン化生成物または処理された生成物を液状の膨化
   水素またはハロ炭化水素の媒質中に懸濁させ、そしてこ
   の懸濁液を特徴とする特許請求の範囲一１項記載の方法
   。 ６．１）％許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
   方法によって製造された遷移金属組成物、および ２）アル２ニウムの有機化合物、周期表第１ム族の金属
   の有機化合物、あるいは周期表第１Ａ族ｔ７’ｈは第璽
   ム族の金属の有機化合物と有機アルミニウム化合物との
   錯体、 を−緒に混合することによって得られた生成物である重
   合触媒。 ７、少なくとも１種のエチレン系不飽和脚化水素モノ！
   −を、重合条件下に、特許請求の範囲第６項記載の重合
   触媒と接触させることを特徴とする、不飽和モノマーの
   ポリマーまたはコポリマーの製造法。