JP2592546B2 - 固体粒子状ハロゲン化チタン含有触媒成分を用いるオレフィン重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は懸濁液からの固体物質の分離、特に、遷移金
属触媒成分が懸濁または溶解せる不活性液状媒体からの
該触媒成分の分離に関する。エチレン、プロピレン及び
より高級なα−オレフィン単量体のようなオレフィン単
量体はいわゆる「チーグラー−ナッタ」触媒を用いて重
合することができる。「チーグラ−ナッタ」触媒なる用
は一般に、周期律表第ＩＶ乃至ＶＩＡ族の遷移金属の化
合物と周期律表第ＩＡ乃至ＩＩＩＡ族の非遷移金属の有
機化合物を混合することにより得られる触媒系を意味す
るものとして使用されている。その触媒系の多くにおい
ては遷移金属化合物は固体化合物としてまたは固体担体
に担持された化合物として存在する。プロピレン及びよ
り高級なα−オレフィン類の重合に於いては、触媒がそ
の使用量に対して高い収率で重合体を製造し得ること及
び得られる重合体が所望するアイソタクチック重合体を
高割合で含有することが望ましい。ナッタが初期に報告
した触媒系は比較的活性及び立体特異性が低く、そのた
め重合プロセスの終わりに重合体から触媒残渣を分離す
ること及び比較的多量の好ましからざるアタクチック重
合体を除去する必要があった。現在開発されている触媒
系は活性が比較的大きく、これらの触媒のあるものは複
雑な触媒分離操作を必要としないか又はアタクチック重
合体を除去する必要がない。さらに、重合プロセスを単
純化するために、液状媒体の不存在下にガス状単量体を
触媒粒子と生成重合体からなる固相と接触せしめて重合
を行うことが提案されている。このような重合プロセス
を行うには触媒の粒子形態が重要である。活性及び立体
特異性に優れたある種の触媒は気相重合プロセスに容易
に用いることができない。なぜならば、触媒の粒子形態
に原因して気相重合反応において種々の問題を生じた
り、または好ましからざる粒子形態もしくは粒子の大き
さを有する重合体を生成するからである。本発明に係る
固体粒子状物質を調製する方法は、不活性液状媒体と少
くとも一種の固体粒子状物質から、遷移金属化合物が該
不活性液状媒体中に溶解した形態または遷移金属化合物
が固体物質として該不活性液状媒体中に懸濁した形態で
存在する懸濁液を形成することを含む遷移金属化合物含
有固体粒子状物質を調製する方法において、該懸濁液を
噴霧乾燥し、噴霧乾燥せる遷移金属化合物含有固体物質
を回収することを特徴とする。懸濁液中の少なくとも１
種の固体物質からなる粒子は遷移金属化合物の粒子であ
るかまたは遷移金属化合物を含む粒子であることが望ま
しい。遷移金属化合物の粒子または遷移金属化合物を含
有する粒子の他に、遷移金属化合物を含まない他の固体
物質を懸濁液中に含ませることができる。従って、本発
明の好ましい態様に従えば、遷移金属化合物である固体
物質または遷移金属化合物を含有する固体物質の粒子を
必要に応じて遷移金属化合物を含まない固体物質の粒子
と共に不活性液状媒体中に懸濁し、この懸濁液を噴霧乾
燥し、次いで噴霧乾燥せる固体物質を回収する。あるい
は、（それ程好ましくはないが）懸濁液は、遷移金属化
合物を不活性液状媒体に溶解した溶液に１または２以上
の固体物質の粒子を懸濁せしめたものから構成する。懸
濁液は１種類の固体物質のみの粒子を含むことが望まし
い。不活性液状媒体は、噴霧乾燥せる固体物質をオレフ
ィン重合触媒の１成分として用いた時にその特性に支障
を及ぼさないものであればいかなる液状媒体であっても
よい。オレフィン重合触媒は遷移金属化合物をエーテル
類及びエステル類のような極性溶剤に溶解せる溶液から
調製することができるので、そのような極性溶剤、例え
ばテトラヒドロフラン等ばオレフィン重合プロセスに使
用した時には通常不活性と見なされないけれども噴霧乾
燥には不活性液状媒体として用いることができる。遷移
金属化合物が上記少なくとも１種の固体物質の粒子とし
てまたはそのような粒子中に存在する場合には、不活性
液状媒体は脂肪族、芳香族または脂環式炭化水素である
ことが望ましい。ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンの
ような脂肪族炭化水素を不活性液状媒体として用いるこ
とができるが、ベンゼン、トルエンまたはキシレンのよ
うな芳香族炭化水素媒体の方が好ましい。少なくとも１
種の固体物質からなる粒子及び溶解もしくは懸濁せる遷
移金属化合物の他に、固体粒子の凝集を助長する物質を
少量懸濁液中に配合することができる。この物質（以下
「凝集助剤」と呼ぶこととする。）は不活性液状媒体に
溶解せる溶液として存在することが望ましい。遷移金属
化合物中に存在する遷移金属は周期律表第ＩＶＡ乃至Ｖ
ＩＡ族の中から選ばれた遷移金属、特にチタンであるこ
とが望ましい。遷移金属化合物は通常ハロゲン化物、特
に塩化物である。少なくとも１種の固体物質からなる粒
子は、遷移金属の固体化合物から実質的に構成すること
ができ、また他の物質を適当量配合することもできる。
従って、固体物質が塩化チタンである場合、この固体物
質は実質的に純粋な固体三塩化チタンであってもよい
し、また四塩化チタンをアルミニウム金属、有機アルミ
ニウム化合物または有機マグネシウム化合物のような還
元剤で還元することにより調製される生成物のような三
塩化チタンを含有する物質であってもよい。あるいは、
塩化チタンは、四塩化チタンをシリカ、アルミナ、マグ
ネシア、これらの化合物の２もしくはそれ以上からなる
混合物もしくは錯体または塩化マグネシウムと接触せし
めることにより得られる生成物であってもよい。上述の
ような成分に加えて、もしくはそのような成分の代わり
に、エーテル、エステル、有機燐化合物または硫黄含有
有機化合物のようなルイス塩基化合物を遷移金属化合物
に含有せしめることができる。ルイス塩基化合物は遷移
金属化合物を製造する種々の段階において遷移金属化合
物に配合することができる。即ち、遷移金属化合物が四
塩化チタンを非遷移金属の有機化合物で還元して得られ
る生成物である場合、その還元生成物をエーテルのまう
なルイス塩基化合物で処理することができる。あるい
は、遷移金属化合物が四塩化チタンを担体と接触せしめ
て得られる生成物である場合には、ルイス塩基化合物を
担体中に混入することにより、ルイス塩基化合物を遷移
金属化合物との混合物もしくは錯体として担体に加える
ことにより、または、ルイス塩基化合物をすでに担持さ
れた遷移金属化合物に加えることによりルイス塩基化合
物含有遷移金属化合物とすることができる。ハロゲン化
マグネシウムに担持された遷移金属化合物は特に英国特
許第９０４，５１０号、第１，２７１，４１１号、第
１，２８６，８６７号、第１，３１０，５４７号及び第
１，５２７，７３６号明細書に記載されている。アルミ
ナまたはシリカのような金属酸化物に担持された遷移金
属化合物は特にヨーロッパ特許出願公告第１４５２３号
及び第１４５２４号明細書に記載されている。このよう
なタイプの担持された遷移金属化合物は本発明のプロセ
スに使用することができる。ルイス塩基化合物を遷移金
属化合物に配合する別法はルイス塩基化合物の存在下に
固体遷移金属化合物を粉砕することからなる。粉砕工程
の後粉砕せる遷移金属化合物は適当な液状媒体で洗浄す
ることにより１または２以上の抽出工程に付すことがで
きる。これらの洗浄工程によって微細な粒子形態を有す
る遷移金属化合物を得ることができる。遷移金属化合物
である固体物質または遷移金属化合物を含む固体物質か
らこのようにして得られる微細な粒子は本発明方法に使
用するのに特に好適である。従って、本発明は他の一面
に於いて、ルイス塩基化合物の存在下に固体遷移金属化
合物を粉砕し、粉砕せる遷移金属化合物を適当な液状媒
体で洗浄することにより１または２以上の抽出工程に付
し、このように粉砕及び洗浄せる固体を不活性液状媒体
に分散せる懸濁液を形成し、該懸濁液を噴霧乾燥し、噴
霧乾燥せる固体物質を回収することからなる方法を提供
する。遷移金属化合物が固体遷移金属化合物である場合
三塩化チタンであることが望ましい。この明細書におい
て、三塩化チタンとは純粋な三塩化チタンのみならず、
他の物質、例えば塩化アルミニウムまたは有機アルミニ
ウムハライド類と会合せる、または錯体を形成せる酸塩
化チタンをも意味する。会合せるもしくは錯体を形成せ
る塩化アルミニウム含有三塩化チタンは四塩化チタンを
金属アルミニウムで還元することにより得ることができ
る。遷移金属化合物を不活性液状媒体に溶解する場合、
遷移金属化合物はヘキサン、ヘプタン、ドデカン異性体
混合物、ベンゼンまたはトルエンのような炭化水素溶剤
に溶解せる四塩化チタンのような単純な化合物であって
よい。あるいは、遷移金属化合物は二塩化マグネシウ
ム、四塩化チタンと有機ルイス塩基化合物とからなる錯
体のような錯体の一成分として存在してもよく、このよ
うな場合錯体は錯体中に存在するのと同一の有機ルイス
塩基化合物に溶解することが望ましい。二価金属ハロゲ
ン化物、遷移金属のハロゲン化物及び有機ルイス塩基化
合物を含有する錯体は米国特許第３，９８９，８８１号
及び英国特許第１，５０２，５６７号明細書に記載され
ており、また、これらの特許にはそのような錯体をオレ
フィン単量体の重合用触媒の成分として使用することが
開示されている。そのような錯体の溶液に少なくとも１
種の固体物質の粒子を分散してなる懸濁液も本発明方法
に用いることができる。遷移金属化合物、例えば四塩化
チタンを不活性液状媒体、例えば炭化水素溶剤に溶解す
る場合、少なくとも１種の固体物質はオレフィン重合用
触媒または触媒成分に対し担体として作用し得る物質で
あることが望ましい。従って、固体物質はシリカ、アル
ミナ、マグネシア、これら化合物の２またはそれ以上の
混合物もしくは錯体、または塩化マグネシウムであって
もよく、また得られる重合体、例えばポリエチレンまた
はポリプロピレンのような重合体物質であってもよい。
少なくとも１種の固体物質を含み且つ溶解もしくは懸濁
せる遷移金属化合物を含む懸濁液は必要に応じて凝集助
剤を含むことができ、この凝集助剤は固体物質粒子が懸
濁せる不活性液状媒体に可溶であることが望ましい。凝
集助剤は、本発明方法の生成物である噴霧乾燥固体物質
を含むオレフィン重合用触媒系の活性及び立体特異性に
実質的に悪影響を及ぼさないものであるかまたは実質的
な悪影響を及ぼさないような量において用いるべきであ
る。噴霧乾燥せる固体物質を引続き液状媒体に懸濁せし
める場合は、凝集助剤好ましくは、固体物質を懸濁せし
める液状媒体の存在下に噴霧乾燥せる固体物質の分散体
を少なくともより小さな粒子になし得るものとすべきで
ある。凝集助剤としてはポリスチレン、ポリ酢酸ピニ
ル、アタクチックポリプロピレンまたはＡＢプロック共
重合体、例えばｔ−ブチルスチレン−スチレンブロック
共重合体が挙げられる。あるいは、凝集助剤はジフェニ
ルスルホンのような硫黄含有有機化合物であってもよ
く、また塩化アルミニウムまたは硫黄含有有機化合物と
塩化アルミニウムもしくは四塩化チタンとの混合物もし
くは錯体であってもよい。すべての凝集助剤があらゆる
種類の固体物質粒子に対し等しく有効であるとは限らな
いことを理解されたい。ある種の凝集助剤は固体物質粒
子の懸濁液に加えた時に固体物質の膨潤を招く。懸濁液
の噴霧乾燥工程において凝集助剤を用いると、凝集助剤
を用いることなく調製した同様な噴霧乾燥固体物質と比
較してより凝集度の高い噴霧乾燥固体物質を得ることが
できる。凝集助剤の使用量は懸濁液中に存在する遷移金
属分に対し１乃至１０モル％であることが望ましい。凝
集助剤を含有する懸濁液はここに述べるような方法で噴
霧乾燥される。噴霧乾燥すべき懸濁液には、通常遷移金
属化合物と会合するルイス塩基化合物を含有せしめるこ
とができる。もっとも、遷移金属化合物を不活性液状媒
体に溶解する場合には、ルイス塩基化合物は、例えば予
めルイス塩基化合物と共に粉砕した、もしくはルイス塩
基化合物に露出せしめた固体物質を用いることによって
固体物質と会合し得る。ルイス塩基化合物を懸濁液中に
存在せしめる場合、この化合物は有機ルイス塩基化合物
であることが望ましい。有機ルイス塩基化合物は、チー
グラー重合触媒に用いることが提案され且つそのような
触媒系の活性または立体特異性に作用を及ぼすものであ
れぱいかなるものであってもよい。従って、ルイス塩基
化合物としては、エーテル、エステル、ケトン、アルコ
ール、オルソ・エステル、硫化物（チオエーテル）、チ
オカルボン酸のエステル（チオエステル）、チオケト
ン、チオール、スルホン、スルホンアミド、複素環硫黄
原子を含有する融合環化合物、シランもしくはシロキサ
ンのような有機珪素化合物、ホルムアミドのようなアミ
ド、尿素及びテトラメチル尿素のようなその置換誘導
体、チオ尿素、アミン（単純アミン化合物のみならずア
ルカノールアミン、ピリジンもしくはキノリンのような
環状アミン及びテトラメチルエチレンジアミンのような
ジアミンを含む）、または有機ホスフィン、有機ホスフ
ィンオキシド、有機ホスファイトもしくは有機ホスフェ
ートのような有機燐化合物が挙げられる。有機ルイス塩
基化合物の使用は下記に列挙する英国特許明細書に記載
されている。８０３１９８，８０９７１７，８８０９９
８，８９６５０９，９２０１１８，９２１９５４，９３
３２３６，９４０１２５，９６６０２５，９６９０７
４，９７１２４８，１０１３３６３，１０１７９７７，
１０４９７２３，１１２２０１０，１１５０８４５，１
２０８８１５，１２３４６５７，１３２４１７３，１３
５９３２８，１３８３２０７，１４２３６５８，１４２
３６５９，１４２３６６０，１４９５０３１，１５５０
８１０，１５５３２９１および１５５４５７４．好まし
いルイス塩基化合物は遷移金属化合物及び遷移金属化合
物の他に懸濁液中に存在する固体物質に依存して決ま
る。即ち、例えば二塩化マグネシウムを四塩化チタンと
共に粉砕して接触せしめることにより調製した固体物質
を用いる場合、ルイス塩基化合物としてはエステル、特
に安息香酸エチルのような芳香族エステルが好ましい。
しかしながら、米国特許第３，９８９，８８１号明細書
及び英国特許第１，５０２，５６７号明細書に記載され
るような錯体を用いる場合ルイス塩基化合物としてはエ
ステルまたはテトラヒドロフランのような環状エーテル
を用いることが望ましい。ルイス塩基化合物と共に粉砕
せしめた固体遷移金属化合物、特に三塩化チタンを用い
る場合、英国特許第１，４９５，０３１号明細書に記載
される硫黄含有有機化合物または有機燐化合物を用いる
ことが好ましい。懸濁液中に存在する少なくとも１種の
固体物質からなる粒子は通常１０μ未満の粒度、特に５
μ未満の粒度を有する。本発明方法において英国特許第
１．５５４，５７４号明細書に記載されるように調製し
た三塩化チタンを用いることができる。特に、三塩化チ
タンと塩化アルミニウムを一緒に粉砕した物質に四塩化
チタンとジフェニルスルホンもしくはその他の硫黄含有
有機化合物を加え、混合物を粉砕し、次いで粉砕した物
質を洗浄することにより少なくとも一種の固体物質から
なる粒子を調製することができる。このようにして得る
れた生成物は通常微細に分割された固体である。この固
体をオレフィン重合触媒の一成分として用いると触媒は
高い活性及び立体特異性を示すが、この固体成分の粒度
が微細なため、この触媒は気相中で重合を行うには必ず
しも好適ではない。このような微細に分割せる固体の懸
濁液は本発明方法に従って噴霧乾燥することができる。
従って、本発明はさらに他の一面において、下記式
Ａ）、Ｂ）またはＣ）で表わされる化合物の中から選ば
れた硫黄含有有機化合物の存在下に三塩化チタン、塩化
アルミニウム及び四塩化チタンを粉砕し、このように粉
砕した固体を、塩化アルミニウムと四塩化チタンの両者
もしくはいずれか一方と硫黄含有有機化合物とを溶解し
得るかまたは、硫黄含有有機化合物と塩化アルミニウム
もしくは四塩化チタンの少なくとも１方との錯体を溶解
し得る液状媒体で洗浄し、粉砕・洗浄せる固体を不活性
液状媒体中に懸濁し、得られた懸濁液を噴霧乾燥し、次
いで三塩化チタン含有噴霧乾燥固体物質を回収すること
からなる遷移金属組成物の調製方法を提供する。

上記式Ａ），Ｂ）及びＣ）において、Ｘはハロゲン原
子、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオもしくはアリールチオ基または−ＮＲ
^１Ｒ^２基であり、また２つのＸがそれらが結合したフェ
ニル基中の少なくとも２つの炭素原子と一体になって不
飽和炭化本素環を形成してもよい。また、Ｘが複数であ
る時はそれらは同一であっても相違してもよい。Ｙはハ
ロゲン原子、アルキル、アリール、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アルキルチオもしくはアリールチオの各基ま
たは−ＮＲ^１Ｒ^２基であり、また２つのＹがそれらが結
合したフェニル基中の少なくとも２つの炭素原子と一緒
に不飽和炭化水素環を形成してもよい。また、Ｙが複数
である場合それらは同一であっても相違してもよい。ま
た、１つのＸと１つのＹが−ＳＯ_２−基に結合した２つ
のフェニル基の間において直接結合または−Ｏ−，−Ｃ
Ｈ_２−，−ＮＲ^１−，−Ｓ−もしくは−ＣＯ−の中から
選ばれた結合によって置換されていてもよい。Ｚはハロ
ゲン原子、アルキル、アリール、アルコキシ、アリール
オキシ、アルキルチオもしくはアリールチオの各基また
は−ＮＲ^１Ｒ^２基であり、２つのＺがそれらが結合せる
フェニル基中の少なくとも２つの炭素原子と一体になっ
て不飽和炭化水素環を形成してもよい。またＺが複数の
場合それらは同一であっても相違してもよい。Ｄはハロ
ゲン原子、アルキル、アリール、アルコキシ、アリール
オキシ、アルキルチオもしくはアリールチオの各基また
は−ＮＲ^１Ｒ^２基であり、Ｄが複数の場合それらは同一
であっても相違してもよい。Ｔは−Ｓ−，−Ｏ−，−Ｎ
Ｒ^２または−ＣＯ−である。Ｒ^１水素原子または炭化水
素ラジカルである。Ｒ^２は炭化水素ラジカルである。Ｒ
^３炭化水素ラジカルまたは下記式Ｄ）で表わされる基で
ある。

ｎ，ｍ，ｐ及びｑはそれぞれ０または１乃至５の整数で
あって、それらは同一であっても相異してもよい。ｘは
正の整数である。上述の方法において使用する三塩化チ
タンは塩化アルミニウムを含む物質、例えば式ＴｉＣｌ
_３・１／３ＡｌＣｌ_３で表わされる物質であるととが望
ましい。この塩化チタンはまず追加の塩化アルミニウム
と共に粉砕し、次いで粉砕した生成物を四塩化チタンと
硫黄含有有機化合物と混合し、さらに粉砕を続ける。追
加の塩化アルミニウムの使用量は通常三塩化チタンに対
し１０乃至８０モル％、特に好ましくは２５乃至６０モ
ル％である。混合物に加える四塩化チタンの量は通常三
塩化チタンに対し５乃至５０モル％、特に好ましくは１
０乃至２０モル％である。混合物に加える硫黄含有有機
化合物の量は三塩化チタンに対し通常５０乃至１００モ
ル％である。次いで、粉砕した物質を適当な液状媒体で
数回洗浄する。使用する液状媒体は通常、好ましくは８
０乃至１２０℃の温度に保持されたトルエンのような熱
芳香族溶剤である。液状媒体による洗浄は数回繰返すこ
とが望ましい。最後に洗浄した固体は適当な不活性液状
媒体中に懸濁せしめる。使用する液状媒体は洗浄に使用
したのと同一液状媒体の別の量を用いることが望まし
い。粉砕・洗浄せる物質の懸濁液は噴霧乾燥するが、噴
霧乾燥は常用される噴霧乾燥技法により行うことができ
る。即ち、懸濁液の小滴の噴霧もしくは分散体を形成す
る適当なアトマイザーに懸濁液を送り込み、熱ガス流を
上記少滴に接触せしめ、液状媒体を蒸発せしめ、分離す
る固体生成物を回収する。懸濁液の小滴を形成するのに
適当なアトマイザーにはノズルアトマイザー及びスピニ
ングディスクアトマイザーがある。よく知られているよ
うに、オレフィン重合用触媒の遷移金属成分は酸化に感
応し易いため、噴霧乾燥は実質的に酸素及び水蒸気を含
まない媒体中で行う。噴霧乾燥を行うのに好ましいガス
媒体は純度の高い窒素であるが、遷移金属成分に支障を
及ぼさないものであれば他のガス媒体を用いることがで
きる。使用される他のガスとしては水素及びアルゴンま
たはヘリウムのような不活性ガスがある。酸素含有物質
が噴霧乾燥装置内に侵入するのを阻止するため、わずか
に高い圧力、例えば絶対圧約１．２ｋｇ／ｃｍ^２で操作
することが望ましい。温度は噴霧乾燥室内の圧力条件下
に液状媒体の沸点より低くてもさしつかえないが、少な
くとも液の小滴が噴霧乾燥装置の壁または排出点に達す
る前に少なくとも小滴の表面を乾燥せしめるのに十分な
液状媒体の蒸発が起こらなければならない。噴霧乾燥せ
る固体物質をオレフィン重合用触媒の一成分として用い
る際に重要な意味を持つ噴霧乾燥固体物質の特性に支障
を生じることがないように、噴霧乾燥温度は比較的低い
ことが望ましい。噴霧乾燥装置内に導入する熱ガスの温
度が約２００℃を越えることがなく且つ液滴もしくは噴
霧乾燥物質の温度が１５０℃を越えることがなく、特に
液滴もしくは噴霧乾燥物質の最高温度が８０゜〜１３０
゜の範囲になるようにすることが望ましい。熱ガスの温
度は液滴もしくは噴霧乾燥物質の最高温度と少なくとも
等しいことは理解されるであろう。熱ガスは懸濁液の液
滴に対し向流として流すことができるが通常は熱ガスと
懸濁液を同一方向に流す。同一方向に流す場合、通常ア
トマイザーを噴霧乾燥装置の頂端に配置し、熱ガスを装
置の頂端から導入して底部近傍から排出する。噴霧乾燥
せる固体の一部は装置の底部に集積するが、スターフィ
ーダーバルブもしくはスクリューコンベアーのような適
当な手段を用いてまたは熱ガス流を利用して好ましくは
連続的に装置底部から除去することができる。噴霧乾燥
装置を通過して冷却した熱ガスは噴霧乾燥装置から分離
除去することができる。次いで熱ガスをサイクロンに通
すことによって随伴固体を除去することができ、またサ
イクロンで除去した固体は噴霧乾燥装置から排出される
固体に加えられる。熱ガス中に存在する不活性液状媒体
の蒸気は適当な凝縮器で凝縮することが望ましく、そし
て凝縮した不活性液状媒体は再使用することができる。
次いで、ガスは再加熱して噴霧乾燥装置へ再循環する。
噴霧乾燥条件は目的とする粒度に応じて調節することが
できる。最終噴霧乾燥物質の好ましい粒度は２０乃至１
００μ、特に４０乃至８０μ、例えば５０μである。噴
霧乾燥固体物質はオレフィン重合用触媒の１成分として
使用できるため、噴霧乾燥固体物質の形態は得られるオ
レフィン重合体が満足すべき粒子形態を持つのにふさわ
しいものとすべきであろう。特に、触媒系中に存在する
遷移金属ミリモル当たり１０００ｇ以上のオレフィン単
量体を重合せしめるための触媒の１成分として使用する
場合には実質的に塊や微粉を含まない重合体生成物が得
られるように噴霧乾燥条件を選ぶことが望ましい。ここ
で、重合体生成物が「実質的に塊や微粉を含まない」と
は重合体生成物中の塊の含有量が１０重量％以下であ
り、且つ微粉重合体の含有量も１０重量％以下であるこ
とを意味する。特に、重合体生成物中の塊及び微粉の各
々の含有量が５重量％未満、ことに２重量％未満となる
ような固体物質を得ることが望ましい。ここで、「塊」
とは１方向の寸法が１ｃｍまたはそれ以上であるような
重合体粒子を意味する。「微粉」とは重合体粒子の最大
大きさが７５μ未満であるものを指す。噴霧乾燥固体物
質は非遷移金属の有機化合物と共に、オレフィン重合用
触媒とするととができる。従って、本発明はさらに他の
１面において、 １） 上述のような方法により懸濁液を噴霧乾燥するこ
とにより得られた固体物質からなる遷移金属組成物と、 ２） アルミニウムもしくは周期律表第ＩＩＡ族の金属
の有機化合物または周期律表第ＩＡ族もしくは第ＩＩＡ
族の有機化合物と有機アルミニウム化合物との錯体を混
合することにより得られる生成物からなるオレフィン重
合用触媒を提供する。上記触媒の成分２）は下記一般式
Ｅで表わされるマグネシウム含有化合物または下記一般
式Ｆで表わされるマグネシウム含有錯体とすることがで
きる。

Ｒ^４は炭化水素ラジカルであって、Ｒ^４はそれぞれ同ー
であっても相違してもよく、ＱはＯＲ^５基または弗素以
外のハロゲン原子であって、Ｑはそれぞれ同一であって
も相異してもよく、Ｒ^５炭化水素ラジカルまたは置換炭
化水素ラジカルであり、ａは０より大きく２以下の数値
であり、ｂは０より大きく２以下の数値であり、またｃ
は０より大きく３以下の数値である。Ｒ^４通常すべてア
ルキル基であって、ことに１乃至２０個の炭素原子を有
するアルキル基、特に１乃至６個の炭素原子を有するア
ルキル基であることが好ましい。数値ａは少なくとも
０．５であることが望ましく、特に好ましい数値は２で
ある。数値ｂは通常０．０５乃至１．０である。数値ｃ
は通常少なくとも１、好ましくは３である。上記成分
２）がＩＡ族の金属と有機アルミニウム化合物との錯体
である場合この化合物はテトラアルキルアルミニウムリ
チウムのような化合物であり得る。上記成分２）は有機
アルミニウム化合物であることが好ましく、有機アルミ
ニウム化合物としては例えばジヒドロカルビル・アルミ
ニウム・ハライドのようなアルミニウム・ヒドロカルビ
ル・ハライド、アルミニウム・ヒドロカルビル・サルフ
ェートまたはアルミニウム・ヒドロカルビル・ヒドロカ
ルビルオキシを用いることができるが、アルミニウム・
トリヒドロカルビルまたはジヒドロカルビル・アルミニ
ウム・ヒドリドが好ましい。アルミニウム・トリヒドロ
カルビルの中でも１乃至８個の炭素原子を有するアルキ
ル基を有するアルミニウムトリアルキル、特にアルミニ
ウムトリエチルが好ましい。上記成分２）としてアルミ
ニウム・トリヒドロカルビル化合物を用いてプロピレン
のような高級オレフィン単量体を重合する場合には触媒
系にさらにルイス塩基化合物を配合することが望まし
い。ルイス塩基化合物は噴霧乾燥する懸濁液中に配合す
るのに適当ないかなるタイプのルイス塩基化合物であっ
てもよいが、有機ルイス塩基化合物が好ましい。適当な
ルイス塩基化合物には下記一般式Ｇで表わされるエステ
ルがある。

Ｒ^６ＣＯＯＲ^７ Ｇ 上式において、Ｒ^６は、炭化水素ラジカルであって、１
もしくは２以上のハロゲン原子および／またはヒドロカ
ーボンオキシで置換されていてもよく、Ｒ^７炭化水素ラ
ジカルであって、１または２以上のハロゲン原子で置換
されていてもよい。上記式Ｇ中のＲ^６Ｒ^７は同一であっ
ても相異してもよいが、Ｒ^６とＲ^７の両者ではなく１方
のみがアリール基を含むことが望ましい。Ｒ^６は所望に
より置換されたアルキルまたはアリール基、例えば、メ
チル、エチルまたは特にフェニル、トリル、メトキシフ
ェニルまたはフルオロフェニル基であることが望まし
い。Ｒ^７は６個以下の炭素原子を有するアルキル基、例
えば、エチルまたはブチル基であることが望ましい。Ｒ
^６がアリールまたはハロアリール基であって、Ｒ^７がア
ルキル基であることが特に好ましい。式Ｇで表わされる
エステルには安息香酸エチルおよび、アニス酸エチルの
ようなアニス酸（４−メトキシ安息香酸）のエステルが
ある。ルイス塩基化合物に加えてまたは代替して置換も
しくは未置換ポリエンを触媒系に配合することができ
る。配合するポリエンは３−メチルヘプタトリエン
（１，４，６）のような非環式ポリエンであっても、ま
た、シクロオクタトリエン、シクロオクタテトラエンも
しくはシクロヘプタトリエンのような環式ポリエンまた
はそのような環式ポリエンのアルキルもしくはアルコキ
シ置換誘導体であってもよく、さらに、トロピリュウム
塩もしくは錯体、トロポロンまたはトロポンであっても
よい。触媒系中の上記成分１）と２）の割合は当業者に
よく知られているように広範囲に亘って変えることがで
きる。特に好ましい割合は使用する物質の種類及び両成
分の絶対的濃度に依存して変わるが、一般には触媒系中
の成分１）中に存在する遷移金属１グラム原子当たり成
分２）が少なくとも１モル存在することが望ましい。成
分１）中の遷移金属グラム原子当たりの成分２）のモル
数は１０００という大きな数値であってもよいが、５０
０を越えないことが望ましく、ある種の遷移金属組成物
においては２５以下、例えば５乃至１０であることが望
ましい。上記成分２）に加えて触媒系にルイス塩基成分
を加える場合ルイス塩基化合物の添加量は成分２）モル
当たり１モル以下、特に０．１乃至０．５モルであるこ
とが望ましい。しかしながら、使用する有機金属化合物
とルイス塩基化合物の種類に応じて、ルイス塩基化合物
の配合割合は最良の触媒系が得られるように変えるべき
である。触媒系にポリエンを配合する場合その配合量は
上記成分２）モル当たり１モル以下、特に０．０１乃至
０．２０モルであることが望ましい。触媒系にルイス塩
基成分とポリエンの両者を配合する場合にはこれら両者
の合計量が上記成分２）モル当たり１モル以下であるこ
とが望ましい。本発明に係る触媒はオレフィン単量体の
重合または共重合に使用することができる。従って、本
発明はさらに他の一面において、少なくとも１種のオレ
フィン単量体を重合条件下に上述のような触媒と接触せ
しめることからなるオレフィン重合方法を提供する。触
媒系と接触せしめられるオレフィン単量体は次の一般式
Ｈで表わされる。

ＣＨ_２＝ＣＨＲ^８ Ｈ 上式において、Ｒ^８は水素原子またはアルキルラジカル
である。使用するオレフィンとしてはエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１または上記一般式Ｈを満足するその
他のオレフィンがある。オレフィン単量体としては炭素
原子数１０以下のものが好ましい。オレフィン単量体は
単一重合または共重合することができる。プロピレンを
共重合する場合は英国特許第９７０，４７８号、第９７
０，４７９号及び第１，０１４，９４４号明細書に記載
されるような逐次共重合方法に従ってエチレンと共重合
することが望ましい。本発明方法においてエチレンを共
重合する場合には、エチレンと例えばブテン−１または
へキセン−１との混合物を用いて重合プロセスの間同一
組成が実質的に保持されるようにして共重合することが
望ましい。触媒の上記成分１）はオレフィン単量体の存
在下に触媒の他の成分と混合することができる。触媒に
ルイス塩基化合物を配合する場合、成分２）である有機
金属化合物とルイス塩基化合物とを予め混合し、次いで
この混合物と上記成分１）である反応生成物とを混合す
ることが好ましい。よく知られているようにチーグラー
−ナッタ型触媒は重合系において不純分の影響を受け易
い。従って、重合に使用する単量体及び必要に応じて使
用する希釈剤いずれも高純度のものを使用することが望
ましい。例えば、単量体としては５ｐｐｍ（重量）未満
の水及び１ｐｐｍ（重量）未満の酸素を含むものを使用
することが望ましい。純度の高い物質は英国特許第１，
１１１，４９３号、第１，２２６，６５９号及び第１，
３８３，６１１号明細書に記載されるような方法によっ
て調製することができる。重合は既知の技法に従って、
例えば、適当に精製されたパラフィン系炭化水素のよう
な不活性希釈剤の存在下または不存在下に、重合媒体と
して過剰量の液状単量体を用いて液相中でまたは気相中
で（気相とは実質的に液状媒体が存在しないことを意味
する）行うことができる。重合を気相で行う場合、例え
ばプロピレンのような単量体を液状で重合反応器中へ導
入し、そして、重合反応器中で液状単量体が蒸発するこ
とによって蒸発冷却効果が達成されしかも重合の実質的
全体がガス状単量体によって行われるように反応器の温
度及び圧力条件を操作することができる。気相における
重合は、例えば英国特許第１，５３２，４４５号明細書
に詳細に記載されるように単量体の温度及び分圧がその
単量体に対する露点温度及び圧力に近くなるような条件
下に行うことができる。気相重合反応は流動床反応系、
攪拌床反応系またはリボンブレンダー型反応器のような
気相−固相反応を行うのに適当な手段によって達成でき
る。本発明に係る触媒系を用いて流動床反応器において
エチレンを単独重合または例えばブテン−１と共重合す
ることによって高収率で重合体を得ることができる。流
動床ガスは重合されるべき単量体と分子量を調節するた
め連鎖移動剤として用いられる水素とからなるガス状混
合物である。即ち、エチレンとブテン−１とを共重合し
て密度約９４０ｋｇ／ｍ^３未満の密度を有するエチレン
共重合体を製造する場合使用するガス組成物は通常エチ
レン５０乃至６０モル％とブテン−１、２５モル％を含
み、残りは不活性成分と不純分を除けば水素である。重
合はバッチ式または連続式いずれでも行うことができ、
また、触媒成分は別々に重合反応器中に投入することも
また全触媒成分を予め混合した後重合反応器中へ投入す
ることもできる。触媒の全成分を予め混合する場合その
混合は単量体の存在下に行うことが望ましい。そのよう
な混合によって、触媒系を重合反応器中へ投入する前に
その単量体は少なくともある程度重合することになる。
重合を気相で行う場合触媒成分はガス状単量体または単
量体混合物の流れに懸濁せしめて重合反応器ヘ導入する
ことができる。得られる重合体の分子量を調節するため
に重合は水素またはジアルキル亜鉛のような連鎖移動剤
の存在下に行うことができる。プロピレンの重合におい
て連鎖移動剤として水素を用いる場合その単量体に対す
る量は０．０１乃至５．０モル％、特に０．０５乃至
２．０モル％であることが望ましい。重合すべき単量体
がエチレンまたはエチレンを主成分とする混合物である
場合、水素の使用量はより大とすることができ、例えば
エチレンの単重合の場合反応混合物中に５０モル％を越
える水素を存在せしめることができるが、エチレンを共
重合せしめる場合水素の量は通常３５モル％までであ
る。連鎖移動剤の使用量は重合条件、特に重合温度に依
存して変わる。重合温度は通常、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２
以下において２０乃至１００℃、好ましくは５０乃至８
５℃である。重合は、これまでオレフィン単量体の重合
に提案されたいかなる圧力においても行える。しかしな
がら、重合を３０００ｋｇ／ｃｍ^２までの高い圧力下に
行うと重合温度は３００℃という高い温度となるため
に、重合は比較的低い圧力及び温度において行うことが
望ましい。重合は常圧においても行えるがわずかに加圧
した状態が望ましく、従って１乃至５０ｋｇ／ｃｍ^２、
特に５乃至３０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下に行うことが望ま
しい。重合温度は常温より高いことが望ましいが、通常
１００℃以下である。得られる重合体の粒子形態は触媒
系の成分１）として用いられる噴霧乾燥固体物質の粒子
形態に依存する、即ち噴霧乾燥固体物質の粒子形態の影
響を受けることを理解されたい。従って、噴霧乾燥条件
を調節することにより得られる重合体の粒子形態を調節
することができる。本発明に係る方法の実施に適当な装
置を添付図面について説明する。第１図は本発明方法の
実施に使用することができる代表的な噴霧乾燥装置の断
面図であり、第２図は噴霧ノズルを備えた別の装置の断
面図であり、第３図は装置の底部近傍に噴霧ノズルを備
えた別の装置の断面図であり、第４図は噴霧乾燥器を含
む装置全体の流れ図である。第１図において、気密噴霧
乾燥装置１は上部円筒状部分２と下部部分３（一般には
円錘形）とからなる。上部部分２には被覆板４が備えら
れている。高速ギアーボックス／モーター組体７の出力
軸６の端に取付けられた円盤５が容器の頂部近くに配置
されている。円盤５は２つの板８及び９からなり、これ
らの板の間には羽根１０が取付けられている。駆動軸６
はチェンバー１１によって取巻かれ、チェンバー１１は
円盤５の上板８に達している。板８には中央開口１２が
穿設されている。被覆板４の上にはチェンバー１１を取
巻く充気室１３が設けられている。充気室１３は、被覆
板４の中央開口とチェンバー１１の下方伸長部との間の
環状開口１４を経由して容器１に連通している。チェン
バー１１には導管１５が取付けられ、この導管は遷移金
属化合物を含む懸濁液の源（図示せず）に連なってい
る。充気室１３には導管１６が設けられ、この導管１６
は加熱不活性ガス源（図示せず）に連通している。容器
１の底部近傍には導管１７が配設され、この導管１７は
円錘部３の側壁を貫いて容器１から延出している。バル
ブ手段１９を備えた導管１８が容器の円錘部１３の底端
に設けられ、乾燥固体物質貯蔵用ホッパー（図示せず）
に連っている。運転に際して円盤５は５００乃至２５，
０００ｒｐｍの高速で回転せしめる。遷移金属化合物と
不活性液状媒体を含む懸濁液、例えば三塩化チタンのト
ルエン中懸濁液を導管１５とチェンバー１１を通して円
盤５の板８と９との間へ導入する。円盤５及び羽根１０
の高速回転によって懸濁液は円盤５の外周から霧滴とし
て飛ばされる。熱不活性ガスが導管１６、充気室１３及
び環状開口１４を通って回転円盤５の周りへ流入する。
この熱不活性ガスによって懸濁液の霧滴から液状媒体が
蒸発せしめられる。蒸発した液状媒体と随伴する噴霧乾
燥固体分を含む不活性ガスは導管１７を通って容器１か
ら排出される。噴霧乾燥せる固体の主要部分は円錘部３
の底に集積し、バルブ１９の操作によって導管１８から
取出される。導管１７を通る不活性ガスはサイクロン
（図示せず）へ送ってその中から随伴せる固体分を除去
し、さらに凝縮器へ（図示せず）送って蒸気を液化回収
し、最後に再加熱器（図示せず）へ送ることができる。
次いで、再加熱された不活性ガスは導管１６へ再循環さ
れる。導管１８を通る噴霧乾燥固体物質は貯蔵ホッパー
（図示せず）へ送られる。導管１６へ供給される不活性
ガスは温度約１３０℃の窒素であることが望ましい。第
２図に示す装置は第１図に示す装置と実質的に同様であ
るが、円盤アトマイザーの代わりに噴霧ノズルが用いら
れている。第２図において、第１図に対応するバーツは
同じ参照数字で示してある。噴霧ノズル２０は充気室１
３の中に配設されている。噴霧ノズル２０は内方導管１
５Ａと外方導管２１とを備えている。内方導管１５Ａは
導管１５に連っており、この導管は遷移金属化合物を含
有する懸濁液の源（図示せず）に連なっている。外方導
管２１は不活性ガス源（図示せす）に連なっている。導
管１５Ａと２１は実質的に共軸的であって、それらは下
方へゆくに従って先細となっている。ノズル２０はその
下端に、導管１５Ａと２１の両者の開口によって形成さ
れたオリフィス２２を備えている。運転に際して導管２
１を通るガス流が導管１５と１５Ａを通る懸濁液を引出
す。気体と懸濁液はオリフィス２２を通って、噴霧霧滴
を形成する。導管１６、充気室１３及び開口１４を通る
熱不活性ガスはオリフィス２２を通って、懸濁液の液滴
から液状媒体を蒸発せしめる。次いで、噴霧乾燥せる固
体分は第１図に示す装置について説明したのと同様に回
収される。第３図に示す装置は噴霧ノズルの位置が第２
図に示す装置と相違している。第３図において噴霧ノズ
ル２０は容器１の下部に配設されている。オリフィス２
２は上方に指向している。容器１は円錘形被覆板２３を
備え、その中央部分は導管１６に連なっている。運転に
際してガス及び懸濁液はオリフィス２２から上方へ向か
って噴霧され、そして形成された霧滴がまず容器１中を
上昇し、次いで、重力の影響と導管１６から向流的に導
入される熱不活性ガスの作用によって円錘部３の底に落
下し、第１図について説明した装置の場合と同様に集め
られる。第２図において熱不活性ガスとノズルからの噴
霧は同一方向に流れるが、第３図においては熱不活性ガ
スとノズルからの噴霧は向流的に流れる。 第４図にお
いて貯槽２４は導管１５に連なっている。導管１８は噴
霧乾燥せる固体物質の貯槽２８に連なっている。導管１
７はサイクロン２５に連なり、サイクロン２５は底部排
出導管２６及びバルブ２７を備えている。導管２６は貯
槽２８に連なっている。サイクロン２５は蒸気導管２９
を通じてスクラバー凝縮器３０に連なっており、この凝
縮器の上部には噴霧頭３１が配設されている。スクラバ
ー凝縮器３０の底から導管３２が回収ポット３３へ伸び
ており、このポット３３は溢流導管３４を通じて液体貯
漕３５に連なっている。ポット３３の底から導管３６が
伸びてポンプ３７へ達し、さらに導管３８を経て熱交換
器３９へ連なっている。導管４０は熱交換器３９と噴霧
頭３１を連結している。再循環導管４１はスクラバー凝
縮器３０をファン４２へ結びつけている。ファン４２か
ら伸びる導管４３は熱交換器４４に達し、熱交換器４４
は導管１６を通じて噴霧乾燥器１に連なっている。導管
４５は上記導管４３と貯槽４６とをつないでいる。第４
図に示す装置の運転において、噴霧乾燥すべき懸濁液は
貯槽２４に貯えられ、この懸濁液は所望割合で導管１５
を通って、噴霧乾燥器１の頂端に設けられた充気室１３
内の噴霧手段へ送られる。噴霧器１において第１図につ
いて説明したのと同様に噴霧乾燥が行われる。噴霧乾燥
せる固体物質は噴霧乾燥器１の底に集められ、導管１８
を通じて直接貯槽２８へ送られる。導管１７を通るガス
混合物はサイクロン２５へ達し、ここで随伴固形分がガ
スから分離される。固形分はサイクロン２５の底に集め
られ、バルブ２７を操作することにより導管２６を通じ
て除去される。サイクロン２５からの固形分もまた貯槽
２８へ送られる。依然蒸発した液状媒体を含むガスは蒸
気導管２９を通ってスクラバー凝縮器３０へ入る。懸濁
液中の液状媒体と同一の冷液体が噴霧頭３１からスクラ
バー凝縮器３０中に噴霧され、蒸発した液状媒体を凝縮
すると共に前工程で除去されなかった残留固体粒子を除
去する。液体はスクラバー凝縮器３０の底から導管３２
を通ってポット３３へ送られる。過剰の液体は溢流導菅
３４から除去される。残りの液体は導管３６、ポンプ３
７及び導管３８を通って熱交換器３９に達し、ここで冷
却され導管４０を通って噴霧頭３１へ送られる。容器３
５中の液体は引続き精製してまたは精製することなく噴
霧乾燥用懸濁液の調製に用いられる。実質的に液体蒸気
を含まないガスはスクラバー凝縮器３０から導管４１、
ファン４２及び導管４３を通って熱交換器４４に達し、
ここでガスは加熱され導管１６を通って噴霧乾燥器１へ
戻される。系からの損失ガスを補うために貯槽４６から
導管４５を経て不活性ガスが導管４３中へ供給される。
第２図または第３図に示すように噴霧ノズルを用いる場
合には貯槽４６と噴霧ノズルとを結ぶ別の導管が必要と
なることは容易に理解されるであろう。その他の変更態
様は当業者ならば自明であってこのような態様が本発明
の範囲を逸脱することなく採用可能なことは容易に理解
されよう。以下、本発明を実施例について具体的に説明
する。実施例においてすべての操作は特に断わらない限
り窒素雰囲気下に行った。また、すべてのガラス装置は
１２０℃において少なくとも１時間空気炉中で乾燥し、
さらに使用前に窒素でパージした。三塩化チタン懸濁液の調製 Ａ） 混練工程 直径２５．４ｍｍの鋼球５７０ｋｇを含有し合計容量約
１６５ｌを有するジープテクニークＳＭ５０ビブロミル
を密封し、排気して水銀柱０．２ｍｍとし、窒素置換し
て上記ミル中を窒素ガスで満たした。０℃のエチレング
リコールと水との混合物をミルのジャケットに通した。
三塩化チタン（近似式ＴｉＣｌ_３・０．３３ＡｌＣｌ_３
で表わされるストーファーＴｉＣｌ_３−ＡＡ）１２．０
１ｋｇを自由流動粉末としてミル中へ導入し、次いで、
塩化アルミニウム２．９５ｋｇ（上記ストーファーＴｉ
Ｃｌ_３−ＡＡ中に存在するＴｉＣｌ_３モル当たり０．５
０モル）を加えた。０℃のエチレングリコールと水との
混合物をミルのジャケット中へ通しながら、ミルを振動
数１５００／分及び振幅２ｍｍにおいて２４時間振動せ
しめた。ミルの振動を停止した後、ジフェニルスルホン
９．０２ｋｇ（上記ストーファーＴｉＣｌ_３−ＡＡ中に
存在するＴｉＣｌ_３モル当たり０．７０モル）を加え、
混合物を５分間混練し、その後混練を停止した。ミルの
内容物に四塩化チタン６５０ｃｍ^３（上記ストーファー
ＴｉＣｌ_３−ＡＡ中に存在するＴｉＣｌ_３モル当たり
０．１０モル）を加え、０℃のエチレングリコールと水
との混合物をミルのジャケット中へ通しながら混練をさ
らに２４時間続けた。混練が終了した後ミルをさかさに
し、振動せしめて落下した固体生成物を窒素中に集める
ことによって三塩化チタン生成物をミルから除去した。

Ｂ） 洗浄工程 上記Ａ）工程で得た混練生成物１．１ｋｇをジャケット
のついた撹拌器付き６ｌ容ガラス容器へ移した。脱気し
たトルエン５ｌをガラス容器に加え、混合物を攪拌し、
得られた懸濁液を１００℃に加熱した。この懸濁液を１
００℃に１時間保持し、次いで加熱攪拌を終了した後に
固形分を沈降せしめた。上澄み液を吸い出して沈降した
固形分から分離した。上記プロセスをさらに４回繰り返
した。各回毎に容器の６ｌマークまで満たすに充分な量
の脱気したトルエンを用いた。最後の洗浄及び洗浄液の
除去を行った後に濃厚懸濁液を得た。懸濁液Ｉの調製 上記Ａ）及びＢ）工程で得た濃厚懸濁液に脱気したトル
エンを加えることによって再び容量６ｌとなるまで希釈
した。この懸濁液に、懸濁液中に含まれる三塩化チタン
に対し１０モル％の固体ジフェニルスルホンを加えた。
この懸濁液を攪拌し、４０分間に亘って７０℃となるま
で加熱した。７０℃に１時間保持し、その後攪拌を停止
した。攪拌を停止した後においても固体粒子は微細に分
散しており沈降しなかった。上述の操作をいくつかの資
料について繰返し、最後にこれらの資料を集めて、固形
分約１０重量％を含有する懸濁液１５ｌを得た。この懸
濁液を以下懸濁液Ｉと呼ぶこととする。懸濁液ＩＩの調製 上記Ａ）及びＢ）工程を繰返すことにょって得られた多
数の濃厚懸濁液を集めて、固形分約３０重量％を含有す
る懸濁液１５ｌを得た。この懸濁液を以下懸濁液ＩＩと
呼ぶこととする。懸濁液ＩＩＩの調製 上記懸濁液ＩＩの調製手法を繰返して懸濁液ＩＩＩを得
た。懸濁液ＩＶの調製 懸濁液ＩＩの調製手法を繰返して濃厚懸濁液１５ｌを得
た。高分子量ポリスチレン（ＢＰケミカルズ社製）４０
ｇをトルエン２５０ｃｍ^３に加え、混合物を空気中で約
６５℃に、ポリスチレンがトルエンに溶解するに十分な
時間（約１０分間）加熱して、ポリスチレンのトルエン
溶液を調製した。溶液中に窒素ガスを吹き込んで溶存空
気を追出し、次いで溶液を窒素雰囲気下に保持した。上
記濃厚懸濁液にポリスチレン溶液を、濃厚懸濁液中の固
形分に対しポリスチレンが１重量％となるような割合で
加えた。得られた懸濁液を以下懸濁液ＩＶと呼ぶことと
する。

実施例１〜４ 第１図に示したものと同様な噴霧乾燥装置を用いて懸濁
液Ｉ乃至ＩＶを噴霧乾燥した。噴霧乾燥装置の直径は
２．２ｍ、円筒部高さは１．９５ｍ、円錘部の角度は６
０゜であった。噴霧乾燥器に入れる前に予め約１３７℃
に加熱した窒素ガスを循環せしめた。窒素ガスの供給割
合は約６００ｋｇ／時間であった。懸濁液は予熱するこ
となく、常温のままのものを噴霧乾燥器へ供給した。噴
霧円盤の回転速度及び懸濁液を噴霧乾燥器へ供給する時
間を種々変えた。これら条件の詳細及び噴霧乾燥生成物
の平均粒度を下記第１表に示す。

実施例５ 実施例４で得られた生成物を用いて、他のいかなる液体
も実質的に用いることなく液状プロピレンの重合を行っ
た。重合に使用したプロピレンは次のように精製した。
即ち、まず、アルコア（Ａｌｃｏａ商標名）Ｆｌアルミ
ナの１．６ｍｍ粒子を含むコラム（直径７．６ｃｍ、長
さ０．９ｍ）中に５０−６０℃においてプロピレンガス
を通し、次いでＢＴＳ触媒（酸化マグネシウム担体上で
酸化第二銅を還元して微細金属銅としたもの）を含む上
記と同様なコラムに４０−５０℃で通し、排出されるガ
スを凝縮し、さらに液状プロピレンをユニオン・カーバ
イド３Ａ分子篩１．６ｍｍペレットをそれぞれ含む４つ
のコラム（いずれも直径７．６ｃｍ、長さは２つが０．
９ｍで残りの２つが１．８ｍ）に２５℃において通し
た。上述の処理によって単量体中の含水量は５−１０ｐ
ｐｍ（容量）から１ｐｐｍ（容量）未満に低減し、酸素
含有量は１−２ｐｐｍ（容量）から０．５ｐｐｍ（容
量）未満に低減した。不活住化合物（窒素、エタン等）
の含有量は０．３％であって変化がなく、不飽和炭化水
素（アレン、メチルアセチレン等）の含有量も１ｐｐｍ
未満で変化がなかった。重合は鉛直アンカー攪拌機を備
えた８ｌ容ステンレス鋼オートクレーブを用いて行っ
た。オートクレーブを７０℃に加熱し、排気し、プロピ
レンを導入した。次いで、オートクレーブを再び排気
し、上述の手法を５回繰返した。ジエチルアルミニウム
クロリド（２０ｇｍミリモル）のヘプタン溶液を上述の
プロピレンガスを含有するオートクレーブ中に３５℃及
び０．１４ｋｇ／ｃｍ^２ゲージ圧において注入した。実
施例４で得走生成物２ｇｍミリモルを沸点１７０℃−１
８０℃を有するペンタメチルヘプタンに分散せる懸濁液
をオートクレーブ中に注入し、攪拌機を１５０ｒｐｍで
攪拌しながら液状プロピレン５ｌを４０分間に亘って添
加した。このプロピレン添加は、液状プロピレン５．５
ｌを窒素で圧力を加えて常温のビューレットからオート
クレーブへ移すことにより行った。液状プロピレンを添
加する間にオートクレーブを加熱し、プロピレン添加が
完了した時点で７０℃に到達せしめた。次いで、水素２
００ｇｍミリモルを加え、オートクレーブ内容物の温度
を７０℃に保持した。使用した水素は、純度９９．９９
％の市販水素を分子篩物質（ユニオン・カーバイド３
Ａ）を含むコラム（８インチ×長さ４フィート）中に２
０℃において通すことにより精製したものである。この
水素は上記篩コラムに貯蔵し、必要に応じて取出した。
重合は温度７０℃、圧力約３０ｋｇ／ｃｍ^２ゲージにお
いて行った。最初に水素を添加した時点から１５，３
０，６０及び９０分後にそれぞれ水素２０ｇｍミリモル
を加えた。液状プロピレンの添加を完了した時点から２
時間経過して重合が完了した後にオートクレーブを１０
分間に亘ってガス抜きして、未重合プロピレンを除去
し、自由流動性のピンク色の粉末を得た。得られた重合
体は球状粒子形態を有し、曲け弾性率（下記ａ参照）
１．４７ＧＮ／ｍ^２、メルト・フロー・インデックス
（下記ｂ参照）１８．１を有し、重合体中に存在する残
留チタンの量は５４ｐｐｍ（重量）であった。

（ａ） 曲げ弾性率 曲げ弾性率はポリマー・エージ、１９７０年３月号５７
及び５８頁に記載されるカンチレバー・ビーム装置を用
いて測定した。２３℃、５０％ＲＨに６０秒間保持した
後試験片の１％表皮歪において試験片の変形率を測定し
た。使用した試験片は約１５０×１９×１．６ｍｍの大
きさを持つものであり、この試験片は次のように調製し
た。重合体２３ｇに０．１重量％の抗酸化剤（トパノー
ルＣＡ）と混合し、この混合物をブラベンダー可塑化機
に加え、１９０℃、３０ｒｐｍ、荷重１０ｋｇで処理し
てクレープを調製した。クレープは型板に入れ、アルミ
ニウムホイルにはさみ、温度２５０℃において電気タン
ジープレスで加圧した。プレスは重合体が型板から流出
するに十分な圧力のもとに、即ち約１トンの力を加えて
６分間予熱した。予熱した後圧力を５トンづつ加え合計
１５トンまで引上げ、そして５トンづつ加圧力を高める
ごとにガス抜きした（即ち圧力を開放した）。２分後に
加圧力が１５トンに達した時空気と水でプレスを１０分
間冷却して室温まで下げた。次いで、得られたプラック
を１５０×１９×１．６ｍｍの大きさに裁断した。各重
合体の試験片を１３０℃のアニール炉に入れ、この温度
に２時間保持した後スイッチを切って炉を毎時１５℃の
速度で常温まで冷却せしめた。

（ｂ） メルト・フロー・インデックス メルト・フロー・インデックスはＡＳＴＭ Ｄ１２３８／７０、条件Ｎ（１９０℃及び１０ｋｇ）に
従って測定した。

実施例６ 攪拌機を具えた９１ｌ容ステンレス鋼オートクレーブ中
にポリプロピレン粉末３５ｋｇを入れた。使用したポリ
プロピレンは曲げ弾性率１．４９ＧＮ／ｍ^２を有し、ソ
ックスレー２４時間抽出後の重量損失を測定したところ
熱ヘプタンに４．０重量％溶解した。攪拌機は６０ｒｐ
ｍで回転し、以下の手続きの間この割合で連続して回転
せしめた。７０℃においてオートクレーブを窒素置換
し、次いで圧力を水銀柱０．１ミリまで低下せしめた。
オートクレーブに液状プロピレンを加え、蒸発せしめて
圧力を２８ｋｇ／ｃｍ^２ゲージまで上昇せしめた。水素
を別にプロピレンに対し１．５重量％の割合で加えた。
ジエチル・アルミニウム・クロリドのペンタメチルヘプ
タン溶解液と実施例４で得た生成物（数週間保存したも
の）のペンタメチルヘプタン懸濁液（２５重量％）をそ
れぞれモル比８：１においてオートクレーブに加え、重
合を開始せしめた。液状プロピレンを入れ、ガス状プロ
ピレンを脱気し、この間に触媒を加えた。重合が開始し
た時、オートクレーブの脱気を停止し、液状プロピレン
を２０℃において約１５ｋｇ／時間の割合でオートクレ
ーブ中に入れ、そしてプロピレンで飽和したポリプロピ
レンをオートクレーブから間欠的に約１０乃至１２ｋｇ
（重合体）／時間の割合で取出した。温度と圧力はそれ
ぞれ７０℃及び２８ｋｇ／ｃｍ^２ゲージに保持した。上
記ジエチルアルミニウムクロリド溶液と上記懸濁液を三
塩化チタンに対するジエチルアルミニウムクロリドのモ
ル比が８：１となるように且つ重合体が１０乃至１２ｋ
ｇ／時間の望ましい割合で生成するように連続してオー
トクレーブ中に導入した。重合途中の種々の時間に取出
した重合体生成物の性質は第２表の通りであった。

注 ａ）実施例５の注ａ）と同じ。

ｂ）ＭＦＩは実施例５の注ｂ）に説明したメルト・フロ
ー・インデックスである。

実施例７ Ａ） 三塩化チタン懸濁液の調製 英国特許第１，４８５，１８１号明細書実施例２に記載
される手法を繰返した。但し、ストーファーＴｉＣｌ_３
−ＡＡとトリ−ｎ−ブチルホスフィンを４．２：１のモ
ル比で使用した。混練した三塩化チタン生成物を精製ｎ
−ヘプタンに懸濁して、混練三塩化チタン生成物を懸濁
液全量に対し４０重量％含有する懸濁液を調製した。

Ｂ） 三塩化チタン懸濁液の噴霧乾燥 第２図に示すのと同様な構造を有する実験室規模のガラ
ス製噴霧乾燥装置を用いて上記Ａ）工程で得た懸濁液を
噴霧乾燥した。噴霧乾燥装置の直径は１５ｃｍ、長さは
０．７ｍであった。円錘形部分３は該して半球状の底部
分と置き換え、導管１７は省いた。導管１８のバルブ１
９も省き、導管１８は直接サイクロンに結び、サイクロ
ンのキャッチポットに固体物質を集めた。使用した噴霧
ノズルは直径０．４２ｍｍを有する米国スプレイイング
・システムズ社製の１／４ＪＡＵオートマチック・エア
ー・アトマイジング・ノズルであった。噴霧は、予め１
４０乃至１５０℃に加熱した窒素を１７０乃至１８０ｌ
／分の割合で導管１６を通じて流しながら窒素雰囲気下
に行った。約２．３ｋｇ／ｃｍ^２（絶対圧）の窒素を噴
霧ノズルに供給した。過剰の窒素圧力（水銀柱５ｃｍ）
を貯蔵フラスコに加えることによって上記Ａ）工程で得
た懸濁液を攪拌貯蔵フラスコから噴霧ノズルへ供給し
た。

実施例８ ８ｌ容ステンレス鋼オートクレーブを用いて重合を行っ
た。実質的にドデカン異性体からなり１７０乃至１８５
℃の沸点範囲を有する脂肪族炭化水素希釈剤３ｌをオー
トクレーブに入れ、圧力水銀柱５０ｍｍにおいて７０℃
で１５分間脱気した。次いで、プロピレンを反応器に入
れて圧力を１．１ｋｇ／ｃｍ^２（絶対圧）とした。希釈
剤を攪拌し、この攪拌は以下の操作の間続けた。ジエチ
ルアルミニウムクロリドを上記炭化水素希釈剤に溶解し
て調製した２５重量％溶液３０ミリモルをオートクレー
ブに加えた。次いで、実施例７で得た噴霧乾燥三塩化チ
タン２５ミリモルを上記炭化水素希釈剤懸濁液として加
えた。オートクレーブを７０℃に維持しながらプロピレ
ンをオートクレーブ中に送り込んで圧力を１１．５ｋｇ
／ｃｍ^２（絶対圧）に維持した。次いで、水素２００ミ
リモルを加えた。プロピレンを加えて圧力を１１．５ｋ
ｇ／ｃｍ^２（絶対圧）に維持した。４時間後にプロピレ
ンの供給を停止し、オートクレーブを脱気して常圧とし
た。重合体懸濁液を受器に入れ、重合体を大気中で▲ろ
▼別した。重合体の試料を石油エーテル（沸点６０−８
０℃）で洗浄し、重合体を希釈ガスとして窒素を用いて
流動床で１００℃において乾燥した。比較目的のために
（比較例Ａ）、実施例７のＡ）工程で得た混練三塩化チ
タン生成物３ミリモルを用いて同様に重合を行った。得
られた重合体生成物の粒度を分析したところ、第３表に
示す結果を得た。

実施例８の重合体生成物中の微細重合体の含有量（４
１．７重量％）は比較例Ａの重合体生成物中の微細重合
体の含有量（７０．７重量％）より低いことが明らかで
ある。さらに、実施例８の重合体生成物は自由流動性の
非粉末状であったが、比較例Ａの生成物は流動性に乏し
い。全く粉末状の物質であった。

実施例９ Ａ） 三塩化チタン懸濁液の調製 直径２５．４ｍｍのステンレス鋼球１８０個を含有し有
効容量約１．５ｌを有するジーブテクニーク・ＳＭ６ビ
ブロミル・チェンバーをシールし、減圧して水銀柱０．
２ｍｍとし、水素置換して水素で満たした。このミルに
乾燥フェノキサチン１７．７ｇ（ストーファＴｉＣｌ_３
−ＡＡ中に存在する三塩化チタンモル当たり０．１０モ
ル）を入れ、さらに三塩化チタン１７６．５ｇ（ストー
ファーＴｉＣｌ_３−ＡＡ）を加えた。０℃のエチレング
リコールと水との混合物をミルのジャケット中に通すこ
とによりミルを０℃に冷却した。エチレングリコールと
水との混合物をジャケット中に通しながら振動数１５０
０／分、振幅２ｍｍにおいて２４時間ミルを振動せしめ
た。２４時間混練した後、ミルをさかさにし、ミルを振
動せしめて窒素雰囲気中で固体生成物を集めることによ
って三塩化チタン生成物をミルから除去した。混練した
生成物１５０ｇを常温において実施例８の重合において
使用した脂肪族炭化水素を希釈剤１５００ｃｍ^３中に懸
濁せしめた。混合物を攪拌し１００℃まで加熱した。１
００℃に達した時攪拌機と加熱器のスイッチを切り、固
形分を沈降せしめて上澄み液を傾斜して温度約７５℃に
おいて除去した。この手法をさらに４回繰返した。５回
の処理を終わった後にさらに脂肪族炭化水素希釈剤を加
え三塩化チタン生成物濃度１５重量％の懸濁液とした。

Ｂ） 三塩化チタン懸濁液の噴霧乾燥 実施例７のＢ）工程で使用した装置を用いて上記Ａ）工
程で得た懸濁液を噴霧乾燥した。但し、使用したスプレ
ーノズルの直径は０．５２ｍｍであった。噴霧条件は実
施例７のＢ）工程に記載したものと同様であったが、窒
素は予め１７０乃至１８０℃に加熱し、その供給は１８
５ｌ／分の割合で行った。また窒素は噴霧ノズルに１．
７乃至２．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で供給した。得られた
噴霧乾燥生成物は自由流動性の粉末であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の実施に使用することができる代表
的な噴霧乾燥装置の断面図であり、第２図は噴霧ノズル
を備えた別の装置の断面図であり、第３図は装置の底部
近傍に噴霧ノズルを備えた別の装置の断面図であり、第
４図は噴霧乾燥器を含む装置全体の流れ図である。参照
数字は次の通り。 １；気密噴霧乾燥装置、２；上部円筒状部分、３；下部
円筒状部分、４；被覆板、５；円盤、６；出力軸、７；
高速ギアーボックス／モーター組体、８，９；板、１
０；羽根、１１；チェンバー、１２；中央開口、１３；
充気室、１４；環状開口、１５，１６，１７，１８；導
管、１９；バルブ手段、２０；ノズル、２１；外方導
管、２２；オリフィス、２３；被覆板、２４；貯槽、２
５；サイクロン、２６；排出導管、２７；バルブ、２
８；貯槽、２９；蒸気導管、３０；スクラバー凝縮器、
３１；噴霧頭、３２；導管、３３；回収ポット、３４；
導管、３５；貯槽、３６；導管、３７；ポンプ、３８；
導管、３９；熱交換器、４０；導管、４１；再循環導
管、４２；ファン、４３；導管、４４；熱交換器、４
５；導管、４６；貯槽。

フロントページの続き (72)発明者 アンソニー デイビド カウント イギリス国，ハーツ エイエル７ １エ イチディー，ウェルウィン ガーデン シティ，ベッセマー ロード，ピー．オ ー．ボックスナンバー ６ (72)発明者 ジョン ウィリアム ケランド イギリス国，ハーツ エイエル７ １エ イチディー，ウェルウィン ガーデン シティ，ベッセマー ロード，ピー．オ ー．ボックスナンバー ６ (72)発明者 ピーター レスリー ロウ イギリス国，ハーツ エイエル７ １エ イチディー，ウェルウィン ガーデン シティ，ベッセマー ロード，ピー．オ ー．ボックスナンバー ６ (56)参考文献 特開 昭54−41985（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イ）少くとも一種の固体物質の粒子およ
   び固体粒子の凝集を助長する物質が脂肪族、脂環族また
   は芳香族炭化水素である不活性液状媒体に懸濁せる懸濁
   液を形成することによって、三ハロゲン化チタンが該不
   活性液状媒体中に溶解しているか、または、三ハロゲン
   化チタンが該不活性媒体中に懸濁せる固体物質として存
   在するかもしくは懸濁せる固体物質に担持されている懸
   濁液を調整し、該懸濁液を噴霧乾燥し、次いで噴霧乾燥
   せる三ハロゲン化チタン含有触媒成分を回収することに
   より製造される固体粒子状三ハロゲン化チタン含有オレ
   フィン重合用触媒成分；並びに ロ）アルミニウムもしくは周規律表第IIＡ族の金属の有
   機化合物または周規律表第ＩＡ族もしくは第IIＡ族の有
   機化合物と有機アルミニウム化合物との錯体とを含む、
   三ハロゲン化チタン及びルイス塩基化合物含有オレフィ
   ン重合用触媒に少くとも一種のオレフィン単量体を重合
   条件下に接触せしめることを特徴とするオレフィン重合
   方法。
2. 【請求項２】 エチレンまたはプロピレンを実質的に液
   相の非存在下に気相中で重合または共重合する請求項第
   １項記載の方法。