KR870000522B1 - 연속공정에 의한 인돌의 공업적 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 상응하는 아닐린 및 디올로부터 인돌을 제조하는 방법에 관한 것이며, 더욱 특별하게는 반응에 사용되어 변질된 촉매를 재사용하기 위해 재생시키면서 상응하는 아닐린 및 디올로부터 인돌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
인돌은 화학공업용 원료로 공지되어 있으며, 특히 최근에는 아미노산뿐만 아니라 향수 및 방향성 물질의 합성용 원료로 중요하다.
오늘날까지 인돌의 합성에 대한 수많은 시도가 있었다. 그러나 종래의 방법은 많은 부산물 생성, 값비싼 원료 및/또는 복잡한 공정과 같은 몇가지 문제점을 수반한다.
최근, 경제적인 원료, 즉 상응하는 아닐린 및 디올로부터 몇단계를 거쳐 인돌을 합성하는 반응에 효과적인 촉매계가 발견되었다. Cu-Cr, Cu-Co, Pd/SiO2, Pt/SiO2, CdS 등은 그 예이다. 그러나, 이들 촉매계는 촉매활성이 심하게 감소 및/또는 촉매활성이 스스로 저하하는 몇가지 결점을 갖고 있다. 이런 결점으로 인해, 실용의 촉매로를 부적당하다. 본 발명자들은 반응에 대한 각종 연구를 수행하여, 반응계에 물을 가하거나 중압하에 반응을 수행함으로써 반응의 수율이 향상될 수 있다는 것을 이미 보고하였다.
또한, 본 발명자들은 주기율표의 Ib 족금속, 즉 Cu, Ag 및 Au의 어느 하나를 유효 성분으로 함유하는 촉매계가 인돌의 제조에 효과적이며, 반응을 장기간 동안 수행하게 한다는 것을 발견하였다.
이들 촉매가 사용되더라도 반응시간이 길어짐에 따라 촉매는 상당히 변질되어 촉매활성 및 목적하는 인돌에 대한 선택성이 감소하게 되므로 인돌의 수율 감소를 피할 수 없다.
그러므로, 반응에 사용되어 변질된 촉매를 재생시켜 재이용하는 본 발명의 방법은 공업적인 실용성 면에서 중요하다.
일반적으로 촉매의 특성에 따라 다른 재생방법이 이용될 수 있다. 그러나 상응하는 아닐린 및 디올로부터 인돌을 제조하는 방법에서 변질된 촉매에 대한 적당한 재생방법은 그 제조방법이 최근에 개발되었기 때문에 아직 제안되지 않고 있다.
상응하는 아닐린 및 디올로부터 인돌을 제조하는 반응에 사용되어 변질된 촉매의 재생방법으로는, 변질된 촉매를 300~500℃의 온도 및 5% 이상의 산소를 함유한 기체(바람직하게는 공기)대기에서 열처리하는 방법이 일본국 특허 공개 제133833/1983호에 제안되었다. 비교예 1의 실시번호 7 및 8에서 증명된 바와같이 공기대기에서의 열처리는 촉매의 성능을 충분한 정도로 재생할 수 없기 때문에 재생방법으로는 부적당하다.
본 발명의 목적은 반응에 이용되어 변질된 촉매를 재이용하기 위해 재생 또는 활성화시키면서 상응하는 아닐린 및 디올을 반응시킴으로써 인돌을 제조하는 공업적 방법을 제공하는 것이다.
아닐린과 디올을 반응시킬 때, 이들은 반응에 이용된 촉매, 특히 주기율표의 Ib족 금속을 함유한 촉매에 흡착된다. 반응시간이 길어지게 됨에 따라, 더 많은 탄소질의 물질이 촉매에 침착되게 된다. 그 결과, 촉매가 변질된다. 이렇게 변질된 촉매를 200~450℃의 온도에서 5부피 %이하의 산소를 함유한 불활성 기체와 접촉시킬때, 촉매는 재생되어 재이용될 수 있다. 재생후에, 재생된 촉매는 그의 환원에 의해 임의로 활성화되어 반복 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 이용되는 아닐린은 하기 일반식 (I)로 표시된다.
(식중, R은 수소 또는 할로겐원자 또는 히드록실 또는 저급 알킬기이다). 이런 아닐린의 예로는 아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, o-, m- 및 p-할로아닐린, o-, m- 및 p-히드록시 아닐린, o-, m- 및 p-아니시딘 등이 있다.
한편 디올의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 글리세롤, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜 등이 있다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 유효성분으로 Cu, Ag 및 Au와 같은 Ib족 원소로부터 선택된 일종 이상의 금속을 함유하며, 상술한 유효성분과의 배합에 적당한 기타 원소, 예를 들면, B, C, O, Mg, Al, Si, P, S, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, Se, Sr, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ce, W, Ir, Pt, Tl, Pb, Bi, Th 등을 일종 이상 임의로 함유할 수 있다. 이들 촉매 성분은 그 자체로 사용되거나 규조토, 활성점토, 지올라이트, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 크로미아, 토리아, 마그네시아, 산화칼슘, 산화아연등과 같은 통상의 담체에 지지시켜 사용될 수 있다.
Cu 및 Ag를 유효성분으로 사용할때, 그의 질산염, 황산염, 인산염, 탄산염, 할라이드, 유기산염등으로 이용할 수 있다. Au를 유효성분으로 사용할 때, 그의 클로로아우르산, 알칼리금속 클로로아우레이트, 시안화금, 알칼리금속 시아노아우레이트 등으로 이용할 수 있다.
촉매의 제조방법으로는 통상의 반죽방법, 공동침전방법 또는 포화방법이 있다. 또한, 이들 방법 둘이상을 배합하여 이용할 수도 있다. 촉매는 예를 들면 각종 원료를 혼합하고, 소량의 물을 가한 후, 생성된 혼합물을 반죽기 등에서 반죽하거나, 각종 원료를 수용액으로 만들고 이 수용액에 침전물을 가하여 이들을 불용성 침전물로 공동침전시키거나, 각종 담체중의 하나를 각종 원료로 포화시킴으로써 제조될 수 있다. 이렇게 수득된 촉매조성물을 보통 180℃ 이하의 온도에서 건조시키고, 적당한 과립화 첨가물 또는 성형 첨가물을 가하여 성형한다. 또는 가루형으로 있을 수 있다.
상기에서 수득된 촉매는 반응 시간이 경과할때 점차로 변질된다. 본 발명의 방법에서, 변질된 촉매는 후술하는 방법에 의해 재생되며, 임의로 환원 또는 활성화 처리되어 재이용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 아닐린과 디올의 반응은 증기상에서 촉매존재하에 수행된다. 이 반응은 고정-베드 반응방법, 유동-베드 반응 방법 및 이동-베드 반응 방법 중 어떤 방법에 의해 수행될 수도 있다.
반응기에 도입된 아닐린 및 디올의 비율은 1몰의 아닐린에 대해 0.01~5몰, 바람직하게는 0.05~1몰의 디올을 공급하는 것이 바람직하다.
원료, 즉 아닐린 및 디올의 공급속도는 시간당 액체공간 속도(LHSV)로 0.01~10hr-범위이다. 이들 원료는 미리 증발기에서 증기화시킨 후 반응기에 도입하는 것이 바람직하다. 반응기에 도입할 때, 증기수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 질소, 네온, 아르곤 등을 담체 기체로 수반할 수 있다. 이들 담체기체 중에서 증기, 수소 및 일산화탄소는 촉매의 수명을 연장하는데 효과적이기 때문에 바람직하다.
반응 온도는 200~600℃이며, 250~500℃가 바람직하다.
반응은 감압, 정상압 또는 증압을 포함한 어떤 압력에서도 실시될 수 있다. 그러나, 정상압 또는 증압에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 조건하에 인돌의 제조에 한번 이상 사용된 촉매는 하기의 방법에 의해 재이용하기 위해 재생된다. 이렇게 재생된 촉매를 재이용하기 전에 활성화 하기위해 환원처리하는 것이 바람직하다. 재생방법은 변질된 촉매를 200~450℃에서 5 부피 %이하의 산소를 함유한 불활성 기체에서 열처리하는 것이다. 반응기에서 꺼내지 않고 변질된 촉매의 재생을 수행하는 것이 편리하다. 그러나, 반응기에서 꺼내서 재생을 수행할 수도 있다.
이 열처리는 반응 동안에 침착을 일으키며 부분적으로는 촉매의 변질에 영향을 미치는 탄소질 물질을 제거하기 위한 것이다. 이런 탄소질 물질의 제거는 보통 연소 반응에 의해 열을 방출함으로써 수행된다. 따라서, 공급기체의 온도(입구온도)를 200~450℃, 특히 250~400℃내에서 조절하는 것이 바람직하다. 온도가 너무 높으면, 촉매의 온도는 상술한 발열 연소 반응으로 인해 열처리 동안 너무 높아지며, 촉매중의 유효성분이 소결되어 그의 촉매활성이 감소하게 된다. 반면, 온도가 너무 낮으면 연소반응이 일어나지 않거나 연소반응이 일어나기 어려우며, 촉매가 충분히 재생될 수 없다.
상기의 재생에 이용되는 기체는 5부피 %이하, 바람직하게는 2부피 %이하의 산소를 함유한 불활성기체이다. 산소는 농도가 너무 높으면, 연소 반응이 너무 빨리 진행되어 그의 촉매활성을 감소시킨다. 산소 농도에 있어 특정한 하한선은 없지만 낮은 O2농도를 이용하면 긴 재생시간을 필요로 한다. 이것은 경제적인 관점에서 불리하다. 질소, 아르곤, 헬륨, 일산화탄소, 증기 등을 불활성 기체로 이용할 수 있다. 경제적인 이유로, 재생을 위해서는 앞에서 설명한 농도의 산소를 함유한 질소-공기 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 재생기체의 유속을 촉매층의 압력손실 및 재생에 필요한 시간을 고려하여 결정한다. 그러나, 일반적으로 5m/sec이하, 특히 1cm/sec~1m/sec의 범위이다. 재생기체의 공급 방법으로는, O2-함유 불활성 기체를 한번에 공급하거나 불활성 기체를 계에 순환시키면서 지정된 량의 산소를 공급할 수 있다. 재생 기체의 공급방법에 있어, 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
촉매에 침착된 탄소질 물질이 상술한 재생에 의해 제거될 수 있지만, 재생 공정은 재생의 효과를 높이기 위해 더 열처리하는 것이 바람직하다. 이 열처리는 산소함유기체, 바람직하게는 공기 대기하 450~600℃, 바람직하게는 480~550℃에서 5시간 이상, 바람직하게는 약 10~20시간 동안 수행될 수 있다. 이 열처리를 함으로써, 촉매의 안정성이 증가되며, 반응은 변동없이 장기간동안 수행될 수 있다.
재생된 촉매를 재이용할때, 반응시작전에 예를 들면 하기와 같은 방법으로 활성화 환원처리를 하는 것이 더 바람직하다.
이 환원처리에는 수소, 일산화탄소, 메탄올, 암모니아, 히드라진 등을 환원제로 사용할 수 있다. 수소 함유기체는 종종 인돌 제조용 담체기체로 사용되기 때문에 환원제로 수소를 사용하는 것이 편리하다.
환원 온도는 100~500℃, 바람직하게는 200~450℃ 더 바람직하게는 300~400℃이다. 이 처리는 증압, 감압 또는 정상압력을 포함한 어떤 압력에서도 수행될 수 있다.
환원 처리는 어떤 긴 시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 촉매의 성능은 2시간후에 일정하게 된다. 증압 또는 정상압에서, 환원처리는 일반적으로 1분 이상, 바람직하게는 30분 이상 동안 수행된다.
상술한 환원제는 그대로 또는 불활성 기체로 희석한 후에 사용될 수 있다.
아닐린과 디올의 반응에 사용되어 변질된 촉매를 본 발명에 따라 5부피 %이하의 산소를 함유한 불활성 기체에서 200~450℃로 열처리함으로써, 탄소질 침착이 효과적으로 제거될 수 있으며 촉매의 활성이 재생될 수 있다.
변질된 촉매의 재생후 재생된 촉매를 재사용하기 전에 활성화 환원처리 함으로써 재생된 촉매의 활성은 더욱 향상된다. 그의 환원을 통해 재생된 촉매를 활성화시킴으로써 얻어진 활성은 매우 안정하므로 장기간 동안 계속해서 반응을 수행할 수 있다.
상술한 바와같이, 본 발명은 아닐린과 디올의 반응에 사용되어 변질된 촉매를 재생시키고, 임의로 활성화하여 재이용하는, 상응하는 아닐린과 디올로부터의 인돌의 공업적 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법은 하기의 실시예 및 참고예에 의해 더욱 상세히 설명된다.
[실시예 1 및 비교예 1]
스테인레스 스틸제 내부 직경이 20mm인 관모양의 반응기에, 직경 3mm 및 두께 2.5mm의 상업용 SiO2정제가 13%은을 운반하도록 함으로써 수득된 펠릿형 촉매 400cc를 패킹한다. 관 모양의 반응기를 350℃에서 유지하면서 미리 증기화된 몰비가 12:1:30인 아닐린, 에틸렌글리콜 및 물의 공급기체를 300g/시로관 모양의 반응기에 공급하고, 동시에 수소기체를 60 1 STP/시로 관 모양의 반응기에 공급함으로써 인돌 합성반응을 정상압에서 수행한다.
반응을 25시간 동안 진행한 후, 촉매를 동일하게 9등분 한다. 이들을 각각 촉매의 재생 시험에 이용한다. 재생 시험의 조건은 표 1에 나타낸다. 관 모양의 반응기에서 산소함유 기체의 표면속도는 15Ncm/sec이다.
재생에 이어, 각 촉매 시료를 공기 대기에서 15시간 동안 열처리한다. 반응은 공급기체의 유속 및 수소기체의 유속을 1/10로 감소시키는 것을 제외하고는 재생 전에 이용된 것과 같은 조건에서 수행한다.
각 재생 시험에 있어서, 재생전후의 각 반응에서 에틸렌글리콜의 전환 및 생성된 인돌의 수율은 표 1에 나타낸다. 이때, 에틸렌글리콜의 전환 및 인돌의 수율은 각각 하기 방정식에 따라 계산된다.
표 1에서, 전환 및 수율은 이 반응의 25시간째에 수득된 값을 나타낸다(그러나 괄호안의 값은 50시간째에 수득된 값이다).
[표 1]
[실시예 2 및 비교예 2]
반응은 촉매를 변화시키는 것을 제외하고는 재생 조건을 포함해서 실시예 1 및 비교예 1의 공정에 의
[표 2]
해 수행한다. 촉매로는 실시예 1에서 사용된 촉매의 담체와 같은 담체가 2.5% 구리를 운반하게 함으로써 수득된 것을 사용한다.
각 재생 시험에 있어서, 재생 전후의 반응에서 에틸렌글리콜의 전환 및 생성된 인돌의 수율은 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
스테인레스 스틸제 내부직경이 20mm인 관 모양의 반응기에 실시예 1에서 사용된 것과 같은 촉매 400cc를 패킹한다. 관 모양의 반응기를 350℃에서 유지하면서 미리 증기화된 몰비가 12 : 1 : 30인 아닐린, 에틸렌글리콜 및 물의 공급기체를 300g/시로 관 모양의 반응기에 공급하고, 동시에 수소기체를 60 l STP/시로 관 모양의 반응기에 공급함으로써, 인돌합성반응을 정상 압력에서 수행한다. 반응을 25시간 동안 진행한 후, 촉매를 하기의 조건하에 재생한다 : 산소 함유기체의 입구온도, 300℃ ; 산소농도 : 1.5부피 % ; 및 관 모양의 반응기 내의 표면속도 : 15Ncm/sec. 재생된 촉매를 공기 대기하 500℃에서 15시간 동안 열처리한다. 대기를 N2대기로 변화시키고, 온도를 320℃로 하강시킨다. 이 조건하에 H2를 2 l/분으로 1시간 동안 공급하여 촉매를 환원 처리한다. 반응은 재생전에 이용된 것과 같은 조건하에 수행된다. 25시간 경과했을때, 에틸렌글리콜의 전환은 100%이고, 생성된 인돌의 수율은 74.2%이다.
[실시예 4]
실시예 2에 이용된 것과 같은 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 실험을 수행한다.
재생후의 반응에서 25시간 경과했을때, 에틸렌글리콜의 전환은 100%이고, 생성된 인돌의 수율은 68.9%이다.
Claims (3)
- 주기율표 Ib족 금속의 일종 이상을 함유한 촉매 존재하에 아닐린과 디올을 반응시키는 인돌의 제조방법에 있어서 반응에 사용되어 변질되는 촉매를 200~450℃에서 5부피 %이하의 산소를 함유한 불활성기체와 접촉시킴으로써 촉매를 재이용하기 위해 재생시키는 개량 방법.
- 제1항에 있어서, 재생된 촉매를 재이용하기전에 활성화 하기 위해 환원 처리하는 방법.
- 제2항에 있어서, 활성화를 위한 환원처리는 재생된 촉매를 100~500℃에서 수소, 메탄올, 이산화탄소, 암모니아 또는 히드라진과 접촉시킴으로써 수행하는 방법.
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