JPS58133833A - インド−ル類製造用触媒の再生法 - Google Patents
インド−ル類製造用触媒の再生法Info
- Publication number
- JPS58133833A JPS58133833A JP57014292A JP1429282A JPS58133833A JP S58133833 A JPS58133833 A JP S58133833A JP 57014292 A JP57014292 A JP 57014292A JP 1429282 A JP1429282 A JP 1429282A JP S58133833 A JPS58133833 A JP S58133833A
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- Japan
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- catalyst
- reaction
- ethylene glycol
- hours
- indoles
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- Pending
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、インドール類製造用触媒の再生法に関するも
のである。
のである。
インドール類は、香料、染料、アルカロイド。
あるいは必須アミノ酸であるトリプトファンなどの原料
として、工業的に用途を種々有しｆいる。
として、工業的に用途を種々有しｆいる。
アニリン類とエチレングリコールを触媒の存在下に反応
させるインドール類の製法は公知であり。
させるインドール類の製法は公知であり。
その際に使用される触媒についても種々提案がなされて
いる。例えば、特開昭５６−３６４５１号公報には脱水
素触媒が、特開昭５６−５５３６６号公報には銅含有触
媒が、特開昭５６−５３６５２号公報には硫酸カドミウ
ムおよび／または硫酸亜鉛触媒が、特開昭５ｂ−８６１
５４号益報にはリン酸カドミウム、リン酸亜鉛、リン酸
アルミニウム、リン酸ホウ素および銀から選ばれる触媒
が。
いる。例えば、特開昭５６−３６４５１号公報には脱水
素触媒が、特開昭５６−５５３６６号公報には銅含有触
媒が、特開昭５６−５３６５２号公報には硫酸カドミウ
ムおよび／または硫酸亜鉛触媒が、特開昭５ｂ−８６１
５４号益報にはリン酸カドミウム、リン酸亜鉛、リン酸
アルミニウム、リン酸ホウ素および銀から選ばれる触媒
が。
さらには特開昭５６−１１０６７２号公報には酸化マグ
ネシウム含有触媒が、各々提案されている。
ネシウム含有触媒が、各々提案されている。
しかしながらアニリン類とエチレングリコールを触媒の
存在下に反応尽せてインドール類を製造する場合２反応
時間の経過とともに触媒が劣化してきて触媒活性および
インドール類への選択性が低下し、インドール類の収率
が悪くなる。
存在下に反応尽せてインドール類を製造する場合２反応
時間の経過とともに触媒が劣化してきて触媒活性および
インドール類への選択性が低下し、インドール類の収率
が悪くなる。
例えば銅−クロム触媒の場合、この発明者らの実験によ
ると反応を開始して約１００時間でインドール類の収率
は５〜１５チも低下した。
ると反応を開始して約１００時間でインドール類の収率
は５〜１５チも低下した。
またアニリン類とエチレングリコールからインドール類
を製造する方法は、最近開発された技術であるため、劣
化した触媒の再生法についての提案はいまだなされてい
ない。
を製造する方法は、最近開発された技術であるため、劣
化した触媒の再生法についての提案はいまだなされてい
ない。
この発明者らは、アニリン類とエチレングリコールから
インドール類を製造する際に使用する触媒が比較的に短
い時間で劣化するため、その再生法について鋭意研究を
行なった。その結果、劣化の一因は、アニリン類および
エチレングリコールが触媒に吸着され２反応時間の経過
とともにこれらの炭化が進行して触媒上に炭素が析出す
ることにあることを知り、さらに研究を続けてこの発明
に到った。
インドール類を製造する際に使用する触媒が比較的に短
い時間で劣化するため、その再生法について鋭意研究を
行なった。その結果、劣化の一因は、アニリン類および
エチレングリコールが触媒に吸着され２反応時間の経過
とともにこれらの炭化が進行して触媒上に炭素が析出す
ることにあることを知り、さらに研究を続けてこの発明
に到った。
この発明は、アニリン類とエチレングリコールを触媒の
存在下に反応させてインビール類を製造する方法に使用
して劣化した触媒を、酸素含有ガス、水蒸気および水素
よりなる群から選択された１種以上のガス雰囲気下に３
００〜５００℃の温度で熱処理することを特徴とするイ
ンドール類製・造用触媒の再生法に関するものである。
存在下に反応させてインビール類を製造する方法に使用
して劣化した触媒を、酸素含有ガス、水蒸気および水素
よりなる群から選択された１種以上のガス雰囲気下に３
００〜５００℃の温度で熱処理することを特徴とするイ
ンドール類製・造用触媒の再生法に関するものである。
この発明は、アニリン類とエチレングリコールを触媒の
存在下に反応させてインドール類を製造する方法に使用
して劣化した触媒に共通して適用することができる。適
用できる代表的な触媒としては・例えば硫酸カドミウム
、硫酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸
塩およびこれらの混合物、リン酸カドミウム、リン酸亜
鉛、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素などのリン酸塩
およびこれらの混合物、酸化第二銅、酸化第二銅−酸化
クロム、酸化第二銅−酸化コバルト、酸化第二銅−酸化
マグネ７ウムー二酸化マンガン、酸化第−銅一酸化亜鉛
、酸化マグネンウムなどの酸化物、塩化カドミウムなど
を挙げることができ。
存在下に反応させてインドール類を製造する方法に使用
して劣化した触媒に共通して適用することができる。適
用できる代表的な触媒としては・例えば硫酸カドミウム
、硫酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸
塩およびこれらの混合物、リン酸カドミウム、リン酸亜
鉛、リン酸アルミニウム、リン酸ホウ素などのリン酸塩
およびこれらの混合物、酸化第二銅、酸化第二銅−酸化
クロム、酸化第二銅−酸化コバルト、酸化第二銅−酸化
マグネ７ウムー二酸化マンガン、酸化第−銅一酸化亜鉛
、酸化マグネンウムなどの酸化物、塩化カドミウムなど
を挙げることができ。
さらには、上記触媒とリチウム・ルピジウ。ム、カリウ
ム、セシウム、ナトリウム、銀、ニッケル。
ム、セシウム、ナトリウム、銀、ニッケル。
鉄、コバルト、マンガン、スズ、バナジウム、鉛。
モリブデン、ストロンチウム、パラジウム、タリウムな
どの７・ロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物
、水酸化物などを併用した触媒を挙げることができる。
どの７・ロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物
、水酸化物などを併用した触媒を挙げることができる。
この発萌において、劣化した触媒の熱処理は。
３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４８０℃の温度
で行う必要がある。熱処理温度が低すぎると、触媒の再
生が十分でなく、ま′た高すぎると触媒がシンタリング
しだシ１分解したシして触媒活性の低下をきだすので適
当でない。
で行う必要がある。熱処理温度が低すぎると、触媒の再
生が十分でなく、ま′た高すぎると触媒がシンタリング
しだシ１分解したシして触媒活性の低下をきだすので適
当でない。
また熱処理は、酸素含有ガス、水蒸気および水素よりな
る群から選択された１種以上のガス雰囲気下に行なう必
要がある。酸素含有ガスとしては。
る群から選択された１種以上のガス雰囲気下に行なう必
要がある。酸素含有ガスとしては。
酸素を約５％（容量％）以上含有するガスであればいず
れでもよいが、熱処理効果、経済性などからみて空気が
好ましい。また水蒸気、水素などはこれらを単独で使用
してもよいが、空気との温容ガスとして使用した方が経
済的であり、好ましい結果が得られる。熱処理時間は、
約５時間以上。
れでもよいが、熱処理効果、経済性などからみて空気が
好ましい。また水蒸気、水素などはこれらを単独で使用
してもよいが、空気との温容ガスとして使用した方が経
済的であり、好ましい結果が得られる。熱処理時間は、
約５時間以上。
好ましくは５〜３０時間程度である。熱処理方法。
装置などは特に制限されない。例えば反応器に充填され
ている劣化した触媒層に上記ガスを流通させなから熱処
理しても、また反応器外に劣化した触媒をとりだして通
常の焼成炉で熱処理してもよい。
ている劣化した触媒層に上記ガスを流通させなから熱処
理しても、また反応器外に劣化した触媒をとりだして通
常の焼成炉で熱処理してもよい。
この１発明によると、簡単な操作で劣化した触媒を容易
に再生することができる。
に再生することができる。
再生された触媒の存在下にアニリン類とエチレングリコ
ールを反応させてインドール類を製造するにあたり２反
応の原料物質であるアニリン類とエチレングリコールは
特に、高純度である必要はない。
ールを反応させてインドール類を製造するにあたり２反
応の原料物質であるアニリン類とエチレングリコールは
特に、高純度である必要はない。
原料アニリン類は２次の一般式で示さｈる化合物が有用
である。
である。
（ただし１式中Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、）・ロゲン原子、ニトロ基、を示し Ｒ２は水素
原子、アルキル基、を示す。） 反応器に導入するアニリン類とエチレングリコールの割
合は、アニリン類１モルに対して、エチレンクリコール
０．０１〜１０モル、好ｔＬ＜は０．０５〜５モルであ
る。まだ原料は、触媒に対する液空間速度（Ｌ、 Ｈ，
Ｓ、 Ｖ、 ）が０，０５〜１ｏｔ／を一触媒・ｈｒと
なるように、予じめ蒸気状とするかまだは液状で反応器
に導入される。
シ基、）・ロゲン原子、ニトロ基、を示し Ｒ２は水素
原子、アルキル基、を示す。） 反応器に導入するアニリン類とエチレングリコールの割
合は、アニリン類１モルに対して、エチレンクリコール
０．０１〜１０モル、好ｔＬ＜は０．０５〜５モルであ
る。まだ原料は、触媒に対する液空間速度（Ｌ、 Ｈ，
Ｓ、 Ｖ、 ）が０，０５〜１ｏｔ／を一触媒・ｈｒと
なるように、予じめ蒸気状とするかまだは液状で反応器
に導入される。
反応は、２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００
℃の温度で行われ、圧力は加圧、常圧。
℃の温度で行われ、圧力は加圧、常圧。
減圧のいずれでもよい。
また反応は気相、液相または気液混相のいずれの方法で
も実施することができるが２通常は気相で実施される。
も実施することができるが２通常は気相で実施される。
反応によって生成したインドール類は１例えば蒸留、抽
出などの常法によって反応生成物から容易に分離２回収
することができる。
出などの常法によって反応生成物から容易に分離２回収
することができる。
次に実施例および比較例を示す。
、各側において９反応生成物の分析はガスクロマトグラ
フィーで行なった。またエチレングリコールの反応率（
％）、インドールの選択率（チ）およびインドールの収
率（％）は次の定義に従う。
フィーで行なった。またエチレングリコールの反応率（
％）、インドールの選択率（チ）およびインドールの収
率（％）は次の定義に従う。
実施例１
市販のＣ’ｕＯ−Ｃｒ２０３触媒ペレツト（５ｍｍＣｘ
５ｇｈ）２ｓｍｇを、内径１８ｇｐＸ高さ５００．Ｈの
ステンレススチール製Ｕ字型反応器に充填した。
５ｇｈ）２ｓｍｇを、内径１８ｇｐＸ高さ５００．Ｈの
ステンレススチール製Ｕ字型反応器に充填した。
反応器内の温度を３００℃に保持し、アニリンとエチレ
ングリコールとのモル比が１０：１の混合液を１ｏ ｒ
ｎｅ／ｈｒ （Ｌ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、＝ ０．４１／ ｔ
−触媒・ｈｒ）の流量で導入し、これと同時に水素ガス
（キャリヤーガス）を２０ｍ１／ｍｉｎの流速で流し。
ングリコールとのモル比が１０：１の混合液を１ｏ ｒ
ｎｅ／ｈｒ （Ｌ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、＝ ０．４１／ ｔ
−触媒・ｈｒ）の流量で導入し、これと同時に水素ガス
（キャリヤーガス）を２０ｍ１／ｍｉｎの流速で流し。
反応を行なった。
反応を開始して２時間経過時およびｉｏｏ時間経過時の
エチレングリコールの反応率・インドールの選択率およ
びインドールの収率は第１表のとおりであった。
エチレングリコールの反応率・インドールの選択率およ
びインドールの収率は第１表のとおりであった。
１００時間連続して反応を行なった後の触媒を反応器か
らとりだし、これを電気炉で空気雰囲気下に４５０℃で
１５時間熱処理した。この熱処理で再生した触媒を上記
反応器に充填し、アニリンとエチレングリコールとを上
記と同様の反応条件で反応させた。
らとりだし、これを電気炉で空気雰囲気下に４５０℃で
１５時間熱処理した。この熱処理で再生した触媒を上記
反応器に充填し、アニリンとエチレングリコールとを上
記と同様の反応条件で反応させた。
反応を開始して２時間経過時のエチレングリコールの反
応率、インドールの選択率およびインドールの収率は第
１表のとおりであった。
応率、インドールの選択率およびインドールの収率は第
１表のとおりであった。
第１表
実施例２
塩化カドミウム（ＣｄＣ４２・２，５Ｈ２０）２２８．
ろＶと硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４・ｓ／ ３Ｈ２０）
１２．８ ｆに水を少量加え、ニーグーによって充分
混合した後。
ろＶと硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ４・ｓ／ ３Ｈ２０）
１２．８ ｆに水を少量加え、ニーグーによって充分
混合した後。
２００℃で１５時間脱水乾燥した。次いで、１４ツノ７
ユ以下に粉砕した後、グラファイトを２重ｔａ−％加え
＋ ４ｍｍＯｘ４ｍＨのペレットに成形した。
ユ以下に粉砕した後、グラファイトを２重ｔａ−％加え
＋ ４ｍｍＯｘ４ｍＨのペレットに成形した。
この成形物（触媒）２！Ｍ／を実施例１と同様の反応器
に充填した。
に充填した。
反応器内の温度を６４０℃に保持し、アニリンとエチレ
ングリコールとのモル比が１０：１の混合液を１２．５
ｄ／ ｈ ｒ （Ｌ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、＝ ０．５ Ｌ ／
を−触媒・ｈｒ）の流量で導入し、これと同時に水素
・ガス（キャリヤーガス）を４０ｍ１／ｍｉｎの流速で
流し。
ングリコールとのモル比が１０：１の混合液を１２．５
ｄ／ ｈ ｒ （Ｌ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、＝ ０．５ Ｌ ／
を−触媒・ｈｒ）の流量で導入し、これと同時に水素
・ガス（キャリヤーガス）を４０ｍ１／ｍｉｎの流速で
流し。
反応を行なった。
反応を開始して２時間経過時および１００時間経過時の
エチレングリコールの反応率、インドールの選択率およ
びインドールの収率は第２表のとおりであった。
エチレングリコールの反応率、インドールの選択率およ
びインドールの収率は第２表のとおりであった。
１００時間連続して反応を行なった後、触媒を再生する
ために原料にかえて反応器に空気を３００ｍｇ／ｍｉｎ
の流速で流し、４５０℃で１５時間熱処理した。この熱
処理で再生した触媒を上記反応器に充填し、上記と同様
の反応条件でアニリンとエチレングリコールとを反応さ
せた。
ために原料にかえて反応器に空気を３００ｍｇ／ｍｉｎ
の流速で流し、４５０℃で１５時間熱処理した。この熱
処理で再生した触媒を上記反応器に充填し、上記と同様
の反応条件でアニリンとエチレングリコールとを反応さ
せた。
反応を開始して２時間経過時のエチレングリコールの反
応率、インドールの選択率およびインド−ルの収率は第
２表のとおシであった。
応率、インドールの選択率およびインド−ルの収率は第
２表のとおシであった。
第 ２ 表
実施例６〜８
実施例１と同様の反応器を使用し、第６表に記載の触媒
および反応条件にかえたほかは実施例２と同様にしてア
ニリンとエチレングリコールとを反応させた。
および反応条件にかえたほかは実施例２と同様にしてア
ニリンとエチレングリコールとを反応させた。
反応を開始して２時間経過時および１００時間経過時の
エチレングリコールの反応率、インドールの選択率およ
びインドールの収率は第４表のとおりであった。
エチレングリコールの反応率、インドールの選択率およ
びインドールの収率は第４表のとおりであった。
１００時間連続して反応を行なった後、実施例２と同様
に２反応器から触媒をとりださずに第６表に記・載の熱
処理条件で触媒を再生し、アニＩＪンとエチレングリコ
ールとを、再生前（熱処理前）の触媒を使用した場合と
同様の反応条件（第３表参照）で反応させた。
に２反応器から触媒をとりださずに第６表に記・載の熱
処理条件で触媒を再生し、アニＩＪンとエチレングリコ
ールとを、再生前（熱処理前）の触媒を使用した場合と
同様の反応条件（第３表参照）で反応させた。
反応を開始して２時間経過時のエチレングリコールの反
応率、インドールの選択率およびインドールの収率は第
４表のとおりであった。
応率、インドールの選択率およびインドールの収率は第
４表のとおりであった。
第 ４ 表
※反応結果の■は再生前の触媒を使用した場合の２時間
経過時および■は１００時間経過時のもので、■は再生
後の触媒を使用した場合の２時間経過時のものである。
経過時および■は１００時間経過時のもので、■は再生
後の触媒を使用した場合の２時間経過時のものである。
比較例１〜２
熱処理温度を２５０℃（比較例１）および６５０℃（比
較例２）にかえたほかは、実施例１と同様にして１００
時間連続して反応を行なった後のＣｕＯ−Ｃｒ２Ｏ３触
媒を熱処理し、実施例１と同様の反応条件でアニリンと
エチレングリコールとを反応させた。
較例２）にかえたほかは、実施例１と同様にして１００
時間連続して反応を行なった後のＣｕＯ−Ｃｒ２Ｏ３触
媒を熱処理し、実施例１と同様の反応条件でアニリンと
エチレングリコールとを反応させた。
反応を開始して２時間経過時の反応結果は、第５表に示
す。
す。
比較例６
熱処理する際の雰囲気を窒素ガスにかえたほかは、実施
例１と同様にして１００時間連続して反応を行なった後
のＯｕＯ０ｒ２０３触媒を熱処理し。
例１と同様にして１００時間連続して反応を行なった後
のＯｕＯ０ｒ２０３触媒を熱処理し。
実施例１と同様の反応条件でアニリンとエチレングリコ
ールとを反応させた。
ールとを反応させた。
反応を開始して２時間経過時の反応結果は、第５表に示
す。
す。
第 ５ 表
Claims (2)
- （１） アニリン類とエチレングリコールを触媒の存
在下に反応させてｌインドール類を製造する方法に使用
して劣化した触媒を、酸素含有ガス、水蒸気および水素
よりなる群から選択された１種以上のガス雰囲気下に３
００〜５００℃の温度で熱処理することを特徴とするイ
ンドール類製造用触媒の再生法。 - （２）酸素含有ガスが空気である特許請求の範囲第１項
記載のインドール類製造用触媒の再生法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57014292A JPS58133833A (ja) | 1982-02-02 | 1982-02-02 | インド−ル類製造用触媒の再生法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57014292A JPS58133833A (ja) | 1982-02-02 | 1982-02-02 | インド−ル類製造用触媒の再生法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58133833A true JPS58133833A (ja) | 1983-08-09 |
Family
ID=11857009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57014292A Pending JPS58133833A (ja) | 1982-02-02 | 1982-02-02 | インド−ル類製造用触媒の再生法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58133833A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01121264A (ja) * | 1987-11-06 | 1989-05-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インドール類の製造法 |
-
1982
- 1982-02-02 JP JP57014292A patent/JPS58133833A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01121264A (ja) * | 1987-11-06 | 1989-05-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インドール類の製造法 |
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