JPS6362525B2

JPS6362525B2 -

Info

Publication number: JPS6362525B2
Application number: JP13509283A
Authority: JP
Priority date: 1983-07-26
Filing date: 1983-07-26
Publication date: 1988-12-02
Also published as: JPS6028429A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はポリエチレングリコールモノアルキル
エーテルを水素の存在下、反応せしめてポリエチ
レングリコールジアルキルエーテルを製造する際
に使用する新規な触媒に関する。さらに詳しくは一般式（）Ｒ（OCH₂CH₂）_o―OH （）（式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、ｎ≧
２）で示されるポリエチレングリコールモノアル
キルエーテルを水素の存在下、反応させて、一般式（）Ｒ―（OCH₂CH₂）_o-1―OCH₃ （）で示されるポリエチレングリコールジアルキルエ
ーテルを製造するに際して使用する特徴ある触媒
に関する。

ポリエチレングリコールジアルキルエーテルは
ガス吸収剤、ガス精製、塗料、インキ、溶剤、反
応溶媒、抽出剤、電解液、不凍液、ブレーキ液等
の広い分野に使用されている。

一般式（）で示されるポリエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルから一般式（）で示さ
れるポリエチレングリコールジアルキルエーテル
を製造する方法は従来公知であり、通常、水素の
存在下または不存在下、反応温度150〜400℃減
圧、常圧あるいは加圧の条件で還元用触媒、たと
えばニツケル単独またはニツケル―銅―クロムま
たはコバルトまたはパラジウム、白金、ロジウ
ム、ルテニウム、イリジウムまたはこれらの成分
を、アルミナ、シリカ、活性炭などの担体に担持
した触媒の存在下で行なわれる。

一般式（）で示されるポリエチレングリコー
ルモノアルキルエーテルより一般式（）で示さ
れるポリエチレングリコールジアルキルエーテル
の生成は次に示すような逐次反応（）および
（）に従つて進むＲ―（OCH₂CH₂）_o―OH→Ｒ― （OCH₂CH₂）^-0 _o-1CH₂CHO＋H₂ （）Ｒ―（OCH₂CH₂）^-0 _o-1CH₂CHO→Ｒ― （OCH₂CH₂）^-0 _o-1CH₃＋CO （）そのため、反応液中には所望のメチルエーテル
の他にアルデヒド化合物および副反応生成物であ
るｎ−２以下のエトキシレートが含まれる。ま
た、反応分解ガス中には水素および一酸化炭素の
他にメタン、エタン、二酸化炭素などが含まれ、
この内一酸化炭素は、特にニツケルに吸着して、
強い触媒毒となりうる。したがつてポリエチレン
グリコールジアルキルエーテルの製造に使用する
優れた触媒とは、反応（）および（）に対し
て高い活性と選択性を示すとともに一酸化炭素の
被毒を受けにくいものでなければならない。

ポリエチレングリコールジアルキルエーテルの
製造用触媒として、従来、特に提案されているの
は、たとえば特公昭49−25246号にはニツケル単
独またはニツケルを主成分として、銅、クロムな
どを添加したもの、あるいはこれらの成分を、ク
ロミア、ケイソウ土などの担体に担持したもの、
さらにパラジウム単独またはパラジウムに他の元
素を添加したものをアルミナ、炭素などの担体に
担持したもの、米国特許第3428692号には、ニツ
ケル、コバルトまたはこれらの金属の酸化物また
はラネーニツケル、***国特許公開第2900279号
には、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウ
ム、イリジウムおよびこれらの混合物をシリカ、
アルミナ、活性炭などの担体に0.05〜10％担持し
たもの***国特許公開第3025190号には、パラジ
ウム、白金、ロジウムおよびこれらの混合物をア
ルミナ、シリカ、カーボランダム、活性炭などの
担体に0.1〜１％担持したものなどである。しか
しながら、これら従来公知の触媒は、活性、選択
性ともに、十分とはいえない。

したがつて、本発明の目的は、一般式（）で
示されるポリエチレングリコールモノアルキルエ
ーテルから一般式（）で示されるポリエチレン
グリコールジアルキルエーテルを収率よく製造す
るための、新規な高活性触媒を提供することであ
る。

本発明者等は、工業的に実用しうるポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテル製造用触媒およ
びその製造法の開発を目指して鋭意検討した結
果、γ―アルミナ担体にニツケルおよびレニウム
を担持させた触媒が高活性かつ高選択性であり、
さらに生成COを容易にCH₄に変え、吸着被毒を
おさえ従来公知の触媒に勝る有用な触媒であるこ
とを見出して、本発明を完成させた。本発明は、一般式（）Ｒ―（OCH₂CH₂）_o―OH （）（式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、ｎ≧
２）で示されるポリエチレングリコールモノアルキル
エーテルを水素の存在下、反応させて、一般式（）Ｒ―（OCH₂CH₂）_o-1―OCH₃ （）で示されるポリエチレングリコールジアルキルエ
ーテルを製造するに際し、使用する触媒がγ―ア
ルミナ担体上にニツケルおよびレニウムを担持し
たことを特徴とするポリエチレングリコールジア
ルキルエーテル製造用触媒を開示するものであ
る。

本発明の原料として用いられる。

一般式（）Ｒ―（OCH₂CH₂）_o―OH （式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、ｎ≧
２）で示されるポリエチレングリコールモノアルキル
エーテルとしては、Ｒがメチル基、エチル基、ｎ
―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、
イソブチル基、sec―ブチル基、tert―ブチル基
であるところの、ジエチレングリコール―、トリ
エチレングリコール―、テトラエチレングリコー
ル―モノアルキルエーテル等が挙げられる。

本発明に使用するγ―アルミナ担体は比表面積
20〜350m²/ｇのγ―アルミナ担体、特に100〜250
m²／ｇのγ―アルミナ担体が好ましい。担体の形
状は、ペレツト状、球状、粒状、円筒状、リング
状、粉状等の各種の広範囲のものが用いられる。

本発明の触媒はγ―アルミナ担体にニツケルお
よびレニウムを担持してなり、その場合にはじめ
て、本発明の目的が達せられる。この場合、γ―
アルミナ担体、ニツケル、レニウムの３成分は必
須であり、ニツケルまたはレニウムを、それぞれ
単独で担持した触媒は、それら両者を担持した触
媒と比較して活性、選択性が著しく劣る。

又、他の担体例えばケイソウ土、活性炭、シリ
カアルミナを用いた触媒もγ―アルミナ担体を用
いた触媒と比較して、活性、選択性が著しく劣る
ものである。

本発明の触媒に含まれるニツケルおよびレニウ
ムの量は、広範囲の値をとることができるが、ニ
ツケルがγ―アルミナ担体に対して５〜50重量
％、ニツケル対レニウムの原子比が１：0.005〜
１：0.3の範囲内であるときに良好な結果を与え
る。

本発明のγ―アルミナ担体に担持されるニツケ
ルの原料化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、炭酸
塩、酸化物、水酸化物等の無機塩および酢酸塩、
シユウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩等の有機塩など
が挙げられる。特に水溶性の大きな塩が好まし
い。レニウムの原料化合物としては、過レニウム
酸アンモニウム、過酸化レニウム等の形で好適に
使用される。

本発明のポリエチレングリコールジアルキルエ
ーテル製造用触媒は、次のように製造される。γ
―アルミナ担体をニツケルおよびレニウムの各々
の化合物を溶解した水溶液媒体中に浸漬し、必要
量を担持させ、50〜150℃、好ましくは80〜120℃
で乾燥処理し、ついでそのまま200〜450℃、好ま
しくは250〜350℃の温度範囲で水素または水素含
有ガスで還元処理して、完成触媒を得る。

本発明の触媒は、通常固定床あるいは懸濁床と
し、水素の共存下、液相あるいは気相にて、たと
えば温度150〜300℃、圧力常圧〜50Kg/cm²Ｇ、反
応器に供給するポリエチレングリコールモノアル
キルエーテルに対する水素のモル比２〜30の反応
条件でポリエチレングリコールジアルキルエーテ
ルの製造に使用することができるが高活性である
ため、従来公知の触媒と比較して、温和な反応条
件を採用して、高い収率でポリエチレングリコー
ルジアルキルエーテルを製造することができる。

以下の実施例および比較例により本発明による
優れた特徴をもつ触媒をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

実施例１比表面積が200m²/ｇ、直径1.5mm、長さ４mmの
円柱状γ―アルミナ担体100mlに、硝酸ニツケル
〔Ni（NO₃）₂・6H₂O〕58.46ｇ、過レニウム酸アン
モニウム2.70ｇを含む水溶液22mlを含浸し、100
℃１時間乾燥した。この触媒を引き続いて水素ガ
ス雰囲気中300℃２時間水素還元処理した。この
触媒のそれぞれの金属の含有率はニツケルがγ―
アルミナ担体に対して16.8重量％、レニウムがニ
ツケルに対して0.05の原子比であつた。

内容積0.5のステンレス製電磁回転撹拌機付
オートクレーブに上記触媒30mlとジエチレングリ
コールモノメチルエーテル100ｇを入れ、毎分170
mlのH₂を導入しながら190℃、20Kg/cm²Ｇで８時
間反応させ。反応生成液を分析した結果ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルの転化率85モル
％、エチレングリコールジメチルエーテルへの選
択率82モル％であつた。

実施例２実施例１で示した触媒を用いて、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテルを実施例１で示し
た反応条件で反応せしめた。反応生成液を分析し
た結果トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ルの転化率89モル％、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルの選択率87モル％であつた。

実施例３実施例１で示した触媒を用いて、テトラエチレ
ングリコールモノメチルエーテルを実施例１で示
した反応条件で反応せしめた。反応生成液を分析
した結果テトラエチレングリコールモノメチルエ
ーテルの転化率92モル％、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテルの選択率89モル％であつた。

実施例４反応器として、内径25mmおよび高さ２ｍの管を
用いて、実施例１で示した触媒600mlを充填しこ
れに毎時240ｇのトリエチレングリコールモノメ
チルエーテルおよび毎時131のH₂を送入し、反
応温度を200℃、操作圧力を20Kg/cm²Ｇに保ち、反
応せしめた。反応生成液を分析した結果トリエチ
レングリコールモノメチルエーテルの転化率87モ
ル％、ジエチレングリコールジメチルエーテルの
選択率85モル％であつた。反応を継続したまま約
30日後の反応生成液を分析した結果トリエチレン
グリコールモノメチルエーテルの転化率85モル
％、ジエチレングリコールジメチルエーテルの選
択率86モル％を得た。この成績は本願触媒の活性
低下はきわめてゆるやかであることを示すもので
ある。

実施例５実施例１で示した触媒を用いて、ジエチレング
リコールモノエチルエーテルを実施例１で示した
反応条件で反応せしめた。反応生成液を分析した
結果ジエチレングリコールモノエチルエーテルの
転化率86モル％、エチレングリコールメチルエチ
ルエーテルの選択率83モル％であつた。

実施例６実施例１で示した触媒を用いて、一般式（）
においてＲがメチル基のｎ＝４〜12の分布を有す
るポリエチレングリコールモノメチルエーテル混
合物を実施例１で示した反応条件で反応せしめ
た。反応生成液を分析した結果ポリエチレングリ
コールモノメチルエーテル混合物の転化率99モル
％以上、一般式（）においてＲがメチル基のｎ
＝３〜11の分布を有するポリエチレングリコール
ジメチルエーテルの選択率95モル％であつた。

比較例１実施例１で示した触媒の担体をシリカアルミナ
担体に変えた触媒を用いてジエチレングリコール
モノメチルエーテルを実施例１で示した反応条件
で反応せしめた。反応生成液を分析した結果ジエ
チレングリコールモノメチルエーテルの転化率62
モル％、エチレングリコールジメチルエーテルの
選択率54モル％であつた。

比較例２実施例１で示した触媒のレニウムを添加しない
触媒を用いてジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルを実施例１で示した反応条件で反応せしめ
た。反応生成液を分析した結果ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルの転化率59モル％、エチ
レングリコールジメチルエーテルの選択率76モル
％であつた。

比較例３実施例１で示した触媒のレニウムの代わりに銅
およびクロムをニツケルに対して５重量％添加し
た触媒を用いて、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルを実施例１に示した反応条件で反応せ
しめた。反応生成液を分析した結果ジエチレング
リコールモノメチルエーテルの転化率63モル％、
エチレングリコールジメチルエーテルの選択率74
モル％であつた。

比較例４実施例１で示したγ―アルミナ担体にコバルト
を16.8重量％担持した触媒を用いて、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテルを実施例１で示し
た反応条件で反応せしめた。反応生成液を分析し
た結果ジエチレングリコールモノメチルエーテル
の転化率53モル％、エチレングリコールジメチル
エーテルの選択率52モル％であつた。

比較例６実施例１で示したγ―アルミナ担体にパラジウ
ムを0.5重量％担持した触媒を用いてジエチレン
グリコールモノメチルエーテルを実施例１で示し
た反応条件で反応せしめた。反応生成液を分析し
た結果ジエチレングリコールモノメチルエーテル
の転化率36モル％、エチレングリコールジメチル
エーテルの選択率78モル％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）Ｒ―（OCH₂CH₂）_o―OH （）（式中、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、ｎ≧
２）で示されるポリエチレングリコールモノアル
キルエーテルを水素の存在下、反応させて、一般式（）Ｒ―（OCH₂CH₂）_o-1―OCH₃ （）で示されるポリエチレングリコールジアルキルエ
ーテルを製造するに際し、使用する触媒がγ―ア
ルミナ担体上にニツケルおよびレニウムを担持し
たことを特徴とするポリエチレングリコールジア
ルキルエーテル製造用触媒。