DE2802047A1 - Flammverzoegernde halogenhaltige polymerzusammensetzung - Google Patents
Flammverzoegernde halogenhaltige polymerzusammensetzungInfo
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Description
^ München, den l8. Januar 1978 DP.
Di' '
Di' '
Mappe A 883 Case 1205
M&T CHEMICALS INC., Stamford , Connecticut, USA
Flaromverzögernde halogenhaltige Polymerzusammensetzung
Priorität USA vom 28. Januar 1977
Die Erfindung "betrifft die Verminderung der Entflammbarkeit von
halogenhaltigen Polymerzusammensetzungen.
Bekanntlich kann die Entflammbarkeit von synthetischen organischen
Polymeren signifikant vermindert werden, indem in die Polymerzusammensetzung eine Halogenquelle eingearbeitet wird. Bevorzugte
Halogenquellen sind z.B. halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, insbesondere bicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Perchlorpentacyclodecan.
Alternativ kann das Polymere selbst auch als Halogenquelle wirken. Beispiele für solche Materialien sind
Polyvinylchlorid und andere Polymere, die sich von halogenhaltigen Monomeren ableiten.
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Zusätzlich zu der Verminderung der Entflammbarkeit von synthetischen
Polymeren ist es auch erwünscht, die während des Verbrennens gebildete Rauchmenge zu vermindern, da in vielen Fällen
der dichte toxische Rauch, wenn nicht mehr, die gleiche Gefahr mit sich bringt, wie das Feuer selbst.
Es ist schon eine Anzahl von Zinkverbindungen, z.B. Zinkoxid und Zinksulfat, als flammverzögernde Mittel für verschiedene Polymertypen
vorgeschlagen worden. Diese Verbindungen sind jedoch
weniger gut geeignet, da sie die Wärmestabilität der Polymeren nachteilig beeinträchtigen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, solche Zinkverbindungen zu definieren, die als Flammverzögerungsmittel und Rauchunterdrükkungsmittel
wirken, ohne daß sie die WärmeStabilität von halogenhaltigen
Polymeren und Polymerzusammensetzungen, die eine organische Halogenquelle enthalten, verschlechtern. Überraschenderweise
wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Zinksulfid, eine relativ billige Zinkverbindung, gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine flammverzögernde halogenhaltige
Polymerzusammensetzung, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 1) ein Polymeres,
ausgewählt aus der Gruppe (a) Polymere, bei denen sich 50 bis 100?£ der wiederkehrenden Einheiten von einem halogenhaltigen
Monomeren aus der Gruppe äthylenisch ungesättigte Verbindungen und gesättigte halogenhaltige Verbindungen, die aus
der Gruppe Dicarbonsäuren mit 4 .bis 20 Kohlenstoffatomen und Diole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, ableiten,
(b) halogenfreie Polymere, bei denen sich die wiederkehrenden Einheiten von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung
ableiten, und (c) halogenfreie Kondensationspolymere, ausgewählt aus der Gruppe Polyester, Polyamide, Polycarbonate,
Epoxidpolymere und nicht-zellförmige Polyurethane, wobei irgend-
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ein halogenfreies Polymeres in Kombination mit einer Menge einer organischen Halogen enthaltenden Verbindung vorhanden ist, welche
7 Ms hO% Chlor oder 3 Ms 20% Brom, bezogen auf das Gewicht
des Polymeren, äquivalent ist und wobei das Halogen Chlor oder Brom ist, und 2) 0,3 bis 500A1 bezogen auf das Gewicht des Polymeren,
Zinksulfid enthält. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls eine basische Verbindung, wie Magnesiumhydroxid oder Barlumsulfat,
enthalten, um gegebenenfalls während der Pyrolyse der Polymerzusammensetzung gebildete saure Nebenprodukte zu neutralisieren.
Zinksulfid nimmt unter Zinkverbindungen deswegen eine Sonderstellung
ein, weil es in Wasser unlöslich ist, die Wärniestabilität der Polymerzusammensetzung nicht nachteilig beeinflußt und die
Plammverzögerung signifikant verbessert, welche normalerweise entflammbaren Polymermaterialien durch organische chlor- oder
bromhaltige Verbindungen verliehen wird.
Halogen enthaltende Verbindungen, die zur Verwendung mit Zinksulfid
geeignet sind, können beispielsweise aus den folgenden Klassen ausgewählt v/erden:
1. Chlorierte und bromierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid,
Chloroform, die isomeren bromierten und/oder chlorierten Äthane, Äthylene, Propane, Butane und Hexane, halogenierte
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, die einen oder mehrere Ringe enthalten, die unter Bildung einer bicyclischen Struktur
kondensiert sein können, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit Einschluß von mono- und polyhalogeniertem Benzol,
Toluol, Xylol, Naphthalin und Anthracen. Die Verbindungen können einen oder mehrere nicht-reaktive Substituenten zusätzlich
zu Halogen enthalten, wie z.B. Nitro- oder veresterte Säure- oder Hydroxylgruppen;
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2. Chlorierte und bromierte organische Verbindungen, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, wie z.B. Carbonsäureanhydride,
Amine, Ketone und Alkohole. Verbindungen, die zwei oder mehrere funktioneile Gruppen oder eine potentiell reaktive
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, können dazu
eingesetzt v/erden, um halogenhaltige Polinnere herzustellen, die als Additive geeignet sind, um andere Polinnere in Gegenwart
von Natriumantimonat flammverzögernd zu machen. Alternativ können die halogenierten Verbindungen auch durch Copolymer!sation
in das Polymere eingearbeitet werden, das flammverzögernd oder unbrennbar gemacht werden soll.
3. Organische Verbindungen, die zusätzlich zu anderen Elementen, wie Phosphor, Halogen enthalten und die synthetischen
organischen Polymeren eine Flammverzögerung verleihen. Bevorzugte
Substanzen dieser Klasse von Verbindungen sind die bromierten Trialkyl- oder Triarylester von Phosphorsäure, wie z.B. Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat
und Tris-(2,4,6-tribromphenyl)-phosphat.
Menge der halogenhaltigen organischen Verbindung, die erfor derlich ist, um einen bestimmten Polymeren eine gegebene Flammverzögerung
zu verleihen, kann etwas je nach der inhärenten Ent flammbarkeit des Polymeren, dem Halogengehalt der organischen
Verbindung und danach, ob das Halogen Chlor oder Brom ist, variieren. Diese Bereiche sind in der Literatur so ausführlich be
schrieben, daß an dieser Stelle eine ausführliche Diskussion nicht erforderlich ist. Normalerweise ergeben 7 bis hO% Chlor
oder 3 bis 20?6 Brom, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, annehmbare
Flammverzögerungswerte.
Wie hierin beschrieben, kann das organische Polymere als Halogenquelle
dienen, wenn der Halogengehalt genügend hoch ist. Geeignete halogenhaltige Polymere sind z.B. Polyvinylchlorid, Po-
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lyvinylidenchlorid und Copolymere aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid
mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Äthylen, Propylen und Styrol. Polyester und andere Kondensationspolymere,
bei denen einer oder mehrere der Vorläufer Chlor oder Brom enthalten, z.B. Tetrabromphthalsäureanhydrid, sind
ebenfalls als Halogenquellen geeignet.
Die Kombination aus Zinksulfid und einer der in den vorstehenden Absätzen beschriebenen Halogenquellen verleiht praktisch allen
Klassen von halogenhaltigen und halogenfreien synthetischen organischen Polymeren eine wirksame Flammverzögerung. Wenn das
Polymere nicht genügend Halogen enthält, dann muß eine der vorstehend
beschriebenen chlorierten oder bromierten organischen Verbindungen in der Badzusammensetzung vorhanden sein, um den
gewünschten Grad der Flammverzögerung zu erhalten. Die erfindungsgemäß
in Betracht gezogenen flammverzögernden Mittel können mit Polymeren vom Additions- und Kondensationstyp kombiniert werden.
Beispiele für die erstere Klasse sind Homopolymere und Copolymere,
die sich von organischen Verbindungen herleiten, welche eine oder mehrere Doppelbindungen zwischen angrenzenden Kohlenstoffatomen
enthalten. Repräsentative Beispiele dieser Klasse sind Mono- und Diolefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien,
Neopren, Isopren und ihre verschiedenen halogenhaltigen Derivate, wie Chloropren und Tetrafluoräthylen, Vinylverbindungen,
wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester, wie Vinylacetat, ungesättigte Säuren und Derivate davon, wie
Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester davon, die durch Umsetzung dieser Säuren mit Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
erhalten werden, sowie ungesättigte Verbindungen, die verschiedene Substituenten enthalten, wie z.B. Acrylnitril und
2-Vinylpyridin.
Kondensationspolymere v/erden aus Monomeren hergestellt, die zwei
oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Carbonsäure-, Hydroxyl-, Amin- oder Isocyanatgruppen, enthalten, die intramolekular unter
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Bildung eines Ester-, Amid-, Carbonat-, Urethan- oder eines anderen
Radikals reagieren können, das die wiederkehrende Einheit des Polymeren charakterisiert.
Additionspolymere werden in der Weise hergestellt, daß das Monomere
oder die Monomeren mit einer Quelle für freie Radikale, beispielsweise einem Peroxid, einer Peroxysäure oder einer Verbindung,
die ein Azoradikal enthält, z.B. AzoMsisobutyronitril,
in Kontakt gebracht werden. Die Polymerisation verläuft relativ rasch und oftmals exotherm.
Kondensationspolymerisationsreaktionen sind gewöhnlich erheblich langsamer als Polymerisationen vom Additionstyp. Erhöhte
Temperaturen und die Anwesenheit von sauren Katalysatoren oder Katalysatoren eines anderen Typs sind oftmals erforderlich, um
eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Ausgenommen hiervon ist die Umsetzung von Isocyanaten mit hydroxylhaltigen
Verbindungen und die Homopolymerisation von Epoxidradikalen
die als Reaktionen vom Additionstyp angesehen werden können, da keine Nebenprodukte, wie Wasser, gebildet werden. Dies trifft
auch auf die Umsetzung von Phenolen, Melaminen oder Harnstoffen mit Formaldehyd zu. Beispiele für Polymere vom Kondensationstyp
sind Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylensebacat
und ungesättigte Polyester, die sich von Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Äthylenglykol oder^anderen difunktionellen
Alkoholen ableiten, Polyamide, wie Poly-(hexamethylenadipamid), Poly-(hexamethylenterephthalamid) und Polycaprolactam,
die Acetalharze und Polysulfide.
Spezifische Methoden zur Herstellung der vorgenannten Polymerklassen
sind in der Literatur in ausreichendem MaBe beschrieben.
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AO
Eine vollständige Erörterung der Polymerherstellung an dieser Stelle erübrigt sich daher, da die angewendeten Verfahrensweisen
dem Kunststoffchemiker bekannt sind.
Wie bereits oben ausgeführt, kann es zweckmäßig sein, Zinksulfid in Kombination mit einer basischen Verbindung einzusetzen,
um etwaige saure Materialien zu neutralisieren, die als Nebenprodukte während des Erhitzens oder des Verbrennens der Polymerzusammensetzung
erzeugt werden. Bevorzugte basische Verbindungen sind z.B. Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat
und hydratisiertes Aluminiumoxid. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide sind in manchen Fällen ebenfalls v/irksam. Die Verwendung
dieser Verbindungen sollte jedoch auf Polymerzusammensetzungen begrenzt werden, die durch die Gegenwart dieser hochalkalischen Verbindungen nicht nachteilig beeinflußt werden.
Zusätzlich zu dem Polymeren, der Halogenquelle und dem Zinksulfid können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch einen
Weichmacher in einer Menge von 5 bis 100?£, bezogen auf das Gewicht
des Polymeren, enthalten. Manche halogenhaltige Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid, sind inhärent starre und spröde
Materialien. Wenn man das Polymere mit einem geeigneten Weichmacher kombiniert, dann ist es möglich, ein Plastisol zu erhalten,
das bei Umgebungstemperaturen ein Feststoff, Halbfeststoff oder eine Flüssigkeit ist. Alternativ kann ein organisches Lösungsmittel
zu dem weichgemachten Polymeren gegeben werden, um ein Organosol zu bilden. Das resultierende Plastisol oder Organosol
kann leicht durch Gießen oder Verformen in Formkörper umgewandelt werden. Weichgemachte halogenhaltige Polymere werden
als Beschichtungs- oder Einkapselungsmaterialien für eine weite Vielzahl von metallischen und nicht-metallischen Substraten verwendet.
Die Beschichtung von Flächengebilden ist nur einer unter vielen Anwendungszwecken für diese Materialien. Die weichgemachten
Polymeren v/erden auf das Flächengebilde in flüssiger
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— iS — ΑΛ
Form durch Tauchen, Ausbreitungsbeschichten oder Sprühen aufgebracht.
Weichgemachte Polymere in feinverteilter fester Form, die als Pulverbeschichtungen bekannt sind, können in der Weise
aufgebracht werden, daß die Polymerteilchen in einem Luftstrom suspendiert werden und daß das erhitzte Substrat in die suspendierten
Teilchen eingetaucht wird. Einige der Teilchen werden beim Kontakt mit der erhitzten Oberfläche unter Bildung eines kohärenten
Überzugs aufgeschmolzen. Andere bekannte Techniken für die Aufbringung von Pulverüberzügen, wie z.B. das elektrostatische
Aufsprühen, können ebenfalls verwendet werden. Ungeachtet der Aufbringungsmethode wird das beschichtete Substrat gewöhnlich
erhitzt, um die Polymerteilchen aufzuschmelzen und einen
kohärenten Film zu bilden.
Eine Klasse von bekannten Weichmachern für halogenhaltige Polymere
sind z.B. Ester, die sich von aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen ableiten, wobei
beide Ausgangskomponenten 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Geeignete Weichmacher sind z.B. Dioctylphthalat, Dioctyladipat und Dioctylsebacat. Andere geeignete Weichmacher sind z.B. Alkyl-,
Aryl- und gemischte Alkylaryltriester von Phosphorsäure, wie Triphenylphosphat, Ester von Benzoesäure mit Oligomeren von
Alkylendiolen, wie Dipropylenglykoldibenzoat, epoxidierte Ester
von ungesättigten Säuren, wie Butylepoxystearat, Niedrigalkylester
von Trimellitsäure, chlorierte paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 30 bis 70 Gew.-?o Chlor und flüssige Polyester, die
sich von aliphatischen Dicarbonsäuren und Diolen ableiten.
Zinksulfid ist v/irksam, wenn es in Kombination mit einer Halogenquelle
als einziges flammverzögerndes Mittel für synthetische organische Polymere verwendet wird. Alternativ kann diese Kombination
zusammen mit anderen bekannten flammverzögernden Mitteln verwendet werden. Antimontrioxid ist besonders gut geeignet, da
bereits eine kleine Prozentmenge von Zinksulfid die Flammverzö-
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gerung signifikant erhöht, welche durch eine gegebene Gewichtsmenge Antimontrioxid erhalten wird, und zwar trotz der Tatsache,
daß Zinksulfid ein erheblich weniger wirksames flammverzögerndes
Mittel ist als Antimontrioxid. Gemische, die diese zwei Verbindungen enthalten, sind daher für synthetische organische Polymere,
wie nachstehend in den Beispielen erläutert werden wird, sehr vorteilhaft. Das Antimontrioxid liegt in einer Konzentration
von 1 bis etwa 105a, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, vor.
Die Polymerzusammensetzungen enthalten zusätzlich zu den erfindungsgemäß
in Betracht gezogenen flammverzögernden Zusammensetzungen und gegebenenfalls einen weichmacher oftmals einen oder
mehrere Stabilisatoren, die die Empfindlichkeit des Polymeren gegenüber einer thermischen Zersetzung vermindern. Für diesen
Zweck können zahlreiche Klassen von Verbindungen verwendet werden. Stabilisatoren, die zur Verwendung für Vinylchloridpolymere
bevorzugt werden, sind z.B. Diorganozinnverbindungen und flüssige Gemische, die Barium- und Cadmiumverbindungen enthalten. Ein
einzigartiges Merkmal von Zinksulfid im Vergleich zu anderen wasserunlöslichen Zinkverbindungen besteht darin, daß es dem Effekt
des Wärmestabilisators nicht entgegenwirkt.
Andere Additive, die in die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen
eingearbeitet werden können, sind z.B. flüchtige organische Lösungsmittel, wie Ketone, primäre Alkohole und flüssige
Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Pigmente, wie Titandioxid, Antioxidantien, wie unter anderem behinderte Phenole,
Schmiermittel, wie Paraffinwachse, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat oder Kaolin, und Viskositätskontrollmittel, beispielsweise
geschmolzene Kieselsäure-oder polymere Glykole mit durchschnittlich
2 bis 5 wiederkehrenden Einheiten pro Molekül. Das Antioxidans verhindert oder verzögert den Abbau des Polymeren
oder eines anderen Bestandteils der Zusammensetzung durch Oxida-
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tionsinittel, wie Luftsauerstoff. Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole
sind Beispiele für am besten geeignete Viskositätskontrollmittel .
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen.
Der Effekt von verschiedenen flammverzögernden Zusammensetzungen auf die Entflammbarkeit wurde unter Vervrendung einer weichgemachten
Vinylchloridpolymerzusammensetzung, die die folgenden Bestandteile enthielt, untersucht:
Vinylchloridhomopolymeres 100 Teile
Dioctylphthalat 50 »
epoxidisiertes Sojabohnenöl 3 "
Barium-Cadmium-Stabilisator* 2,5 "
Stearinsäure 0,5 "
flammverzögerndes Mittel wie angegeben
* ein Gemisch aus Barium- und Cadmiumseifen, enthaltend
5% Barium und 2,5^ Cadmium.
Die getesteten flammverzögernden Zusammensetzungen enthielten Zinksulfid allein und in Kombination mit Antimontrioxid. Die
vorhandenen basischen Verbindungen schlossen Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat (in Kombination mit Zinksulfid als Lithopone), Calciumhydroxid
und hydratisiertes Aluminiumoxid ein.
Die Polymeransätze wurden unter Verwendung eines erhitzten Zweiwalzenstuhls
vermengt und zu Blättern mit einer Dicke von 0,054 cm verformt. Rechteckige Proben mit den Abmessungen 15 x 47 cm
entlang der Kanten wurden aus den Blättern herausgeschnitten und
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nach dem ASTM-Test E-162-67 getestet. Der Flammenausbreitungsindex
(I) einer Probe wird mit folgender Formel errechnet:
1S = FsQ·
Der Flammenausbreitungsfaktor F0 wird anhand folgender Gleichung
bestimmt:
- "Ο] + [i/(tQ - tj] -
Ci/(t12 - tg)] + 15 12
^x» ^6* ^Q» ^12 1111^- "**15 entsprechen den in I'Iinuten ausgedrückten
Zeitspannen vom ersten Aussetzen der Probe bis zur Ankunft der Flammenfront an den Stellen 3, 6, 9, 12 und 16 in. (76 ... 381
mm) vom Ursprungspunkt.
Der Ausdruck "Q", der ein direktes Haß für die beim Brennen der
Probe freigesetzte Wärme ist, wird durch die Gleichung:
Q = 0,1(T/B)
angegeben. Darin bedeutet:
0,1 =3 eine willkürliche Konstante,
T = die Differenz zwischen dem beobachteten maximalen, mit einem Thermopaar gemessenen Temperaturanstieg im Schornstein
(Grad Fahrenheit) bei vorhandener Probe und dem in Abwesenheit der Probe beobachteten Temperaturanstieg,
und
ß = den maximalen, mit einem Thermopaar gemessenen Temperaturanstieg
im Schornstein für eine Hitzeeinheitseingaberate des Eichbrenners in Grad Fahrenheit (Btu pro min). Dies
ist eine Konstante für die Vorrichtung.
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Die beim Test der genannten Filmproben nach dem ASTM-Test E-162-6?
erhaltenen Werte sind in der Tabelle I zusammengestellt. Diese Werte zeigen, daß die Zugabe von Zinksulfid die Flammenausbreitung
und die Wärme, die während des Brennens eines Polymeren, das eine Halogenquelle enthält, freigesetzt wird, signifikant
vermindert. Zinksulfid wirkt auch wirksam in Kombination mit Antimontrioxid. Die Flammenausbreitung der Probe, die ein Gemisch
aus Antimontrioxid und Zinksulfid enthält, ist erheblich geringer als diejenige einer Probe, die 1,5 Teile Antimontrioxid ohne
Zinksulfid enthielt.
Die Untersuchung der Entflammbarkeit gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt,
wobei ein Gemisch verwendet wurde, das Antimonoxid und Lithopone enthielt (ein handelsübliches Material, das 28% Zinksulfid
und 72.% Bariumsulfat enthält). Der Polymeransatz, der zur Bewertung dieses Flammverzögerungsmittels verwendet wurde,
enthielt 100 Gewichtsteile eines Vinylchloridhomopolymeren, 50 Teile Dioctylphthalat, 20 Teile Calciumcarbonat, 0,5 Teile Stearinsäure,
0,2 Teile Mineralöl, 1 Teil Titandioxid und 2,5 Teile Barium-Cadmium-Stabilisator gemäß Beispiel 1. Eine Probe (A)
enthielt J Teile Antimontrioxid. Die zweite Probe (B) enthielt 1,5 Teile Antimontrioxid und 1,5 Teile Lithopone.
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- 13 -
OO O CD I OO
Zinksulfid (Teile) Antimontrioxid (Teile) Magnesiumhydroxid (Teile)
Lithopone* (Teile) Calciumhydroxid (Teile)
Aluminiumhydroxid (hydratisiert) (Teile)
3 | 0 | 5 | Tabelle | I | 0 | 5 | 0 | 5 | 1,0 | 0,3 | ο, | 3 | Kontrolle | |
1, | 0 | 1, | 1,5 | 1,5 | 1, | 5 | 0 | |||||||
ο, | 2 | 0 | 0,3 | 0 | 0 | 5 | 0,5 | 0 | 0 | 0 | ||||
0 | 0 | 1,5 | 1, | 5 | 1, | 0 | 0 | 0 | 0 | |||||
1, | 0 | 1,2 | 0 | 0 | 0 | 1,2 | 0 | 0 | ||||||
0 | 0 | 19 | O | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1, | 2 | 0 | |||
0 | 2 | 150, | 0 | 250, | 57, | 69,9 | 100,3 | 110 | 0 | |||||
0 | 0 | 680 | ||||||||||||
289, | 84,3 | |||||||||||||
ein Gemisch, enthaltend 2Q% Zinksulfid und 72?6 Bariumsulfat
-Vt-
Die Polymerzusammensetzung vmrde unter Bildung eines Rohrs extrudiert,
das einen Außendurchmesser von 1,9 cm und eine Wanddicke von 0,14 cm hatte.
Beim ASTM-Test E-162-67 war die Probe (B), die sowohl Antimontrioxid
als auch Lithopone enthielt, erheblich weniger entflamm bar (I_ = 50,2) als die Probe (A), die nur Antimontrioxid ents
hielt. Diese hatte einen I -Wert von 64,1. Beispiel 3
Die 0,063 cm dicken Filmproben des Beispiels 1 wurden auf die Raucherzeugung getestet, wobei eine Raucherzeugungskammer verwendet
wurde, die von der American Instrument Company, Inc. unter der Katalog-Nr. 4-5300 erhältlich ist. Die Dichte (Dm) des
durch eine erhitzte oder brennende Probe erzeugten Rauchs wird photometrisch gemessen und sie kann anhand folgender Gleichung:
Dm= 132 [log10 (ψ)!
berechnet werden. Darin bedeutet T die prozentuale Durchlässigkeit,
gemessen zu einem Zeitpunkt, wenn die Dichte des durch die brennende oder glimmende Probe erzeugten Rauchs ein Maximum
erreicht. Die Konstante 132 wird vom Volumen der Verbrennungskammer
und den Abmessungen der Probe, die ein Quadrat mit einer Kantenlänge von 7,6 cm ist, bestimmt.
Für das Nicht-Entflammen (Schwelen) wird der Brenner von der
ausgesetzten Probefläche wegentfernt. Während des Aussetzens zum Entflammen wird der Brenner über den unteren Rand der Probe angeordnet.
Das vorgemischte (Luft/liethan) Brennergas wird so eingestellt,
daß kontrollierte Ströme von 375 cn·5/min Luft und
125 cnr/min Methan bei einem Gesamtstrom von 500 cnr /min erkalten
werden.
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Vor der Positionierung der Testprobe wird die Ausgangstemperatur der Kammerluft mit einem Thermopaar gemessen. Diese Messung
erfolgt, während die Kammertür und alle Schieber geschlossen und abgedichtet sind. Die Temperatur nach 1,0 - 0,1 min nach dem Verschließen
der Kammer wird aufgezeichnet. Diese Temperatur muß im Bereich von 38 - 5°C liegen. Die Kammer wird mit Luft gespült,
wobei die Ablaß- und Einlaßschieber geöffnet sind. Die Ablaß- und Einlaßschieber werden sodann geschlossen. Der beladene
Probehalter wird auf die Stangenträger%vor dem Ofen (Brenner
für das Aussetzen zum Entflammen) aufgebracht, indem die leeren Halter ausgetauscht werden. Die Kammertür wird geschlossen
und die Zeitschalteinrichtung wird gestartet.
Die Lichtdurchlässigkeit und die entsprechende Zeit werden aufgezeichnet,
was entweder als kontinuierliches Diagramm mit einer Aufzeichnungseinrichtung oder in Intervallen mit nicht mehr als
15 see mit einer Mehrbereich-Meßeinrichtung geschehen kann.
Der Karamerdruckanstieg wird überwacht, um gegebenenfalls Aussickerungen
zwischen den Tests zu bestimmen. Dieser Druck muß im Bereich von 10 - 5 cm ¥asser liegen.
Für Entflammungstests muß der Einlaßschieber mindestens 5 see nach Beginn des Tests geschlossen sein. Ein Druck von mehr als
2,5 cm wird abgelassen, so daß die Gas- und Luftstromgeschwindigkeit
zu der Flamme während des Tests gleichförmig sind.
Periodische Ablesungen der Lichtdurchlässigkeit werden abgenommen,
bis eine minimale Lichtdurchlässigkeit erreicht wird oder bis die Aussetzungszeit der Probe insgesamt 20 min beträgt, je
nach dem, was zuerst eintritt., Gewünscntenfalls kann der Test über Zeiträume von mehr als 20 min durchgeführt werden, wenn ein
minimaler Durchlässigkeitswert während des 20-minütigen Aussetzens nicht erreicht worden ist.
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Die Rauchdichtewerte, die so erhalten worden sind, müssen korrigiert
werden, um die Ansammlung von Ruß und anderen Verbrennungsprodukten auf den Photometerfenstern zu kompensieren. Dies geschieht
mit folgender Gleichung:
korrigierte D = D - D = D .
Darin bedeutet D die spezifische optische Dichte, die den Abscheidungen
auf den Photometerfenstern äquivalent ist.
Die Werte bei der Rauchdichtebestimmung bei brennenden und nichtbrennenden (d.h. schwelenden) Proben sind in der folgenden Tabelle
zusammengestellt. Das in der Tabelle genannte Gemisch entzielt 1,5 Teile Antimontrioxid (Sb2O3), 0,3 Teile Zinksulfid und
1,2 Teile Magnesiumhydroxid. Der Ausdruck Tq0 bezieht sich auf
das Zeitintervall zwischen dem anfänglichen Aussetzen der Probe einer Flamme oder einer Strahlungshitze und einer Zunahme des
optischen Dichtewerts auf 90Ji des Maximums.
Ansatz
Entflammung | 3,0 Gemisch | |
1,5 Sb2O3 | 3,0 Sb2O3 | 245 |
269 | 309 | 5 |
6 | 6 | 240 |
263 | 303 | ,47 min |
1,36 min | 1,42 min 1 | |
Ni cht-Entflammung | 236 | |
316 | 292 | 26 |
30 | 3Ό | 210 |
286 | 262 | 9,53 min |
8,65 min | 9,40 min | |
Die obigen Werte zeigen, daß durch Zugabe von Zinksulfid die Rauchmenge vermindert wird, welche beim Brennen von Proben er
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zeugt wird, die Antimontrioxid als flammverzögerndes Mittel enthalten.
Der Effekt von Zinksulfid, Zinksulfat und Zinkoxid auf die Hitzestabilität
von Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Polymeransatzes bestimmt.
PVC-Ansatz (Beispiel 1) Sb2O3
Mg(OH)2
ZnS ZnO
zugegebene Teile 12 3 4
150 150 150 150 1,5
1.5
1,2
0,3
1,5 1,2
0,3
ZnSO
1,5 1,2
0,3
Die fünf Zusammensetzungen wurden vermischt und zu 0,051 cm dikken
Filmen verformt. Die Filme wurden zu Quadraten mit einer Kantenlänge von 2,54 cm zerschnitten. Die Quadrate wurden in
einen bei 204°C gehaltenen Ofen gebracht. Alle fünf min wurden Proben entnommen und auf die Farbe untersucht. Alle Proben waren
vor dem Erhitzen in dem Ofen weiß. Die Ergebnisse der Hitzestabilitätstests sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Erhitzungsperiode (min bei 204°C
Probe Nr. |
Anfangs | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 |
1 (Kon trolle) |
W | W | W | GW ' | GW | G | BR | BR | BR |
2 | W | W | W | W | W | W | G | G | BR |
3 | W | W | W | GW | GW | SCH | SCH | SCH | SCH |
4 | W | W | W | GW | GW | G | BR | SCH | SCH |
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W = Weiß GW = Grau-weiß
G = Gelb
BR = Braun
SCH = Schwarz
Die Probe Nr. 2, die ein Gemisch aus Magnesiumhydroxid und Zinksulfid
enthielt, zeigte den höchsten Wert der Hitzestabilität. Zinksulfat und Zinkoxid beeinträchtigten die Langzeit-Hitzestabilität
der Kontrollprobe (Probe Nr. 1), die keine Zinkverbindungen enthielt.
Die Flammverzögerung, welche einem Vinylchloridpolymeransatz
durch Zinksulfid und Antimontrioxid verliehen worden war, wurde
unter Verwendung der Limiting-Oxygen-Index- (L.O.I.) Werte bestimmt.
Die Verfahrensweise zur Bestimmung der L.O.I.-Werte ist
im November-Heft von Modern Plastics 1966, Seiten 141 bis 148,
und 192, beschrieben. Die Testproben werden in ein vertikal orientiertes Pyrex-Glasrohr mit einem Durchmesser von ungefähr
8,9 cm gebracht, das am Boden ein Bett von Glasperlen hat. Konzentrisch ist ein kleineres Pyrex-Glasrohr mit einem Durchmesser
von ungefähr 7 mm in dem größeren Rohr angeordnet. Die Proben werden oberhalb des kleineren Rohrs suspendiert. Ein bekanntes
Gemisch aus Sauerstoff und Stickstoff wird am Boden des größeren Rohrs eingeführt und es strömt durch die Glasperlen
nach oben. Die Fließgeschwindigkeit jedes Gases wird mittels Ventilen und Dosierungsmetern kontrolliert-und überwacht.
Die Probe wird angezündet und die minimale Konzentration von Sauerstoff, die zum Unterhalt der Verbrennung erforderlich ist,
wird notiert. Der Limiting-Sauerstoffindex wird unter Verwendung
dieser minimalen Sauerstoffkonzentration anhand der Formel:
LO2]
* 1o°
errechnet, worin [O2] und [N2] die relativen Mengen von Sauerstoff
bzw. Stickstoff, ausgedrückt in geeigneten Einheiten, bei-
■z
spielsweise die Fließgeschv/indigkeit in cnr /min, bedeuten.
Proben mit einem Sauerstoffindex von 21,0 oder weniger brennen
in Luft rasch, während Sauerstoffindices oberhalb 21,0 anzeigen,
daß die Probe, wenn überhaupt, an der Luft nur miii größeren
Schwierigkeiten brennt.
Die Zusammensetzung der zwei Ansätze, die bei der Bestimmung
des Limiting-Sauerstoffindex verwendet wurden, sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt:
Vinylchloridhomopolymeres (Teile) Dioctylphthalat (Teile)
epoxidiertes Sojabohnenöl (Teile) Stabilisator des Beispiels 1
Stearinsäure
Zinksulfid
Limiting-Oxygen-Index
Die Werte in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß Zinksulfid einem weichgemachten Vinylchloridpolymeren in Abwesenheit einer
Base, wie Magnesiumhydroxid, eine verwendbare Flammverzögerung verleiht. Wie vorstehend beschrieben, ist die Anwesenheit einer
Base zweckmäßig, da diese sich mit gegebenenfalls während der Pyrolyse des Polymeren erzeugten sauren Materialien umsetzt.
Die Flammverzögerung von vier Polypropylenansätzen wurde gemäß
100 | 5 | 100 |
50 | 5 | 50 |
3 | 3 | |
2, | 7 | 2,5 |
o, | 0,5 | |
- | 1,0 | |
22, | 23,3 | |
809831/0672
- 20 -
Beispiel 5 unter Verwendung der Limiting-Oxygen-Indexwerte gemessen.
Die Zusammensetzung jedes Ansatzes und die L.O.I.-Werte
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Ansatz Kontrolle 12 3
Polypropylen (Profax 6524) (Teile) 100 60 60 60
Perchlorpentacyclodecan (Teile) - 30 30 30
Antimontrioxid (Teile) - 10 5 5
Zinksulfid (Teile) - 1
Magnesiumhydroxid (Teile) - 4
Lithopone (ZnS-BaSO/,-Gemisch)
(Teile) * 5
L.O.I. 17,6 28,3 27,9 27,9
Diese Werte zeigen die Verbesserung der Flammverzögerung, die einem halogenfreien Polymeren durch Zinksulfid verliehen wird.
Die Bestimmungsmethode des Beispiels 5 (L.O.I.-Werte) wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Terpolymeren aus Acrylnitril,
Butadien und Styrol wiederholt. Die Zusammensetzung und der L.O.I.-Wert für jeden getesteten Ansatz sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt. Das Flammverzögerungsmittel A enthielt 50 Gew.-% Antimontrioxid, 10% Zinksulfid und 40% Magnesiumhydroxid.
Das Flammverzögerungsmittel B enthielt 50% Antimontrioxid
und 50% Lithopone (28% Zinksulfid und 72% Bariumsulfat).
Ansatz Kontrolle 12 3
ABS-Terpolymeres * 80
Halogenquelle*
Antimontrioxid -
Flammverzögerungsmittel A
80 | 80 | 80 |
15 | 15 | 15 |
5 | — |
809831/0672
21 ·- 280204?
Flammverzögerungsmittel B - - - 5
L.O.I.-Viert 18,3 31,4 28,0 30,6
* Halogenquelle: Kondensationsprodukt von Hexachlorcyclopentadien
und Pentabromstyrol.
Die Bestimmungsweise des Beispiels 5 wurde angewendet, wobei Polystyrol
mit Decabrombiphenyloxid als Halogenquelle verwendet wurde. Die Zusammensetzung und die Limiting-Oxygen-Index- (L.0.
I.)-Werte für die drei getesteten Ansätze sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt.
Ansatz Kontrolle 1 2
Polystyrol 100 85 85
Halogenquelle - 10 10
Zinksulfid - 5
L.O.I.-Wert 18,0 21,4 22,6
Diese Vierte und die Vierte des Beispiels 7 zeigen eindeutig, daß eine verbesserte Flammverzögerung bei halogenfreien Polymeren
erhalten werden kann, wenn man Zinksulfid in Kombination mit einer Halogenquelle verwendet.
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Claims (16)
1. Flammverzögernde haiοgenhaltige Polymerzusaramensetzung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 1) ein Polymeres, ausgewählt aus der Gruppe (a) Polymere, bei denen sich 50
bis 100% der wiederkehrenden Einheiten von einem halogenhaltigen
Monomeren aus der Gruppe äthylenisch ungesättigte Verbindungen und gesättigte halogenhaltige Verbindungen, die aus
der Gruppe Dicarbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und Diole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, ableiten,
(b) halogenfreie Polymere, bei denen sich die wiederkehrenden Einheiten von mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung
ableiten, und (c) halogenfreie Kondensationspolymere, ausgewählt aus der Gruppe Polyester, Polyamide, Polycarbonate,
Epoxidpolymere und nicht-zellförmige Polyurethane, wobei irgendein
halogenfreies Polymeres in Kombination mit einer Menge einer organischen Halogen enthaltenden Verbindung vorhanden ist, welche
7 bis 40% Chlor oder 3 bis 20% Brom, bezogen auf das Gewicht
des Polymeren, äquivalent ist und wobei das Halogen Chlor oder Brom ist, und 2) 0,3 bis 50%, bezogen auf das Gexiricht des Polymeren,
Zinksulfid enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k en η · zeichnet,
daß sich das Polymere mindestens zum Teil von einer halogenhaltigen äthylenisch ungesättigten Verbindung
ableitet.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigte Verbindung
ein Vinylhalogenid ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylhalogenid Vinylchlorid ist.
809831/0672
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine "basische Verbindung enthält,
die sich mit sauren Verbindungen umsetzt, die während der Pyrolyse der Polymerzusammensetzung gebildet werden.
die sich mit sauren Verbindungen umsetzt, die während der Pyrolyse der Polymerzusammensetzung gebildet werden.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die basische Verbindung aus der Gruppe
Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumsulfat und hydratisiertes Aluminiumoxid ausgewählt ist.
Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumsulfat und hydratisiertes Aluminiumoxid ausgewählt ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung 1 bis 10 Gew.-J-O, bezogen
auf das Gewicht des Polymeren, Antimontrioxid enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere kein Halogen enthält und
daß es aus der Gruppe Polyolefine, Polystyrol und Copolymere von Acrylnitril mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff ausgewählt ist.
daß es aus der Gruppe Polyolefine, Polystyrol und Copolymere von Acrylnitril mit mindestens einem äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff ausgewählt ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilcopolymere ein Terpolymeres
aus Acrylnitril, Butadien und Styrol ist.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung auf ein entflammbares
Substrat aufgeschichtet ist.
12. Flammverzögerndes Mittel für synthetische organische
Polymere, dadurch gekennzeichnet , daß es Zinksulfid und eine 2 bis 10 Hol Halogen pro Hol Zinksulfid äquiva-
Polymere, dadurch gekennzeichnet , daß es Zinksulfid und eine 2 bis 10 Hol Halogen pro Hol Zinksulfid äquiva-
809831/0672
lente Menge einer organischen Halogenquelle enthält, wobei die
Halogenquelle aus der Gruppe halogenhaltige Kohlenv/asserstoffe
und halogenhaltige Ester von Phosphorsäure und phosphorigen Säuren ausgewählt ist und wobei das Halogen Chlor oder Brom ist.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die organische Halogenquelle ein halogenhaltiger
bicyclischer Kohlenwasserstoff ist.
14. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel eine basische Verbindung enthält,
die sich mit sauren Verbindungen umsetzt, die während der Pyrolyse des Zinksulfids erzeugt werden.
15. Mittel nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung aus der Gruppe
Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumsulfat und hydratisiertes Aluminiumoxid ausgewählt ist.
16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung Bariumsulfat
ist und daß sie in Kombination mit Zinksulfid als Lithopone vorliegt.
809831/0672
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D4 | Patent maintained restricted | ||
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