JPS5827738A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

熱可塑性成形材料

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JPS5827738A
JPS5827738A JP13477982A JP13477982A JPS5827738A JP S5827738 A JPS5827738 A JP S5827738A JP 13477982 A JP13477982 A JP 13477982A JP 13477982 A JP13477982 A JP 13477982A JP S5827738 A JPS5827738 A JP S5827738A
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JP
Japan
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weight
parts
rubber
molding material
acrylic
Prior art date
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Pending
Application number
JP13477982A
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English (en)
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ユルゲン・ハムプレヒト
グラハム・エドムント・マツケ−
フランツ・ブラントシユテツタ−
アドルフ・エヒテ
ルドルフ・ハ−・ユング
ベルンハルト・シヤルフ
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06Copolymers with vinyl aromatic monomers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、共重合物A及びグラフト共重合物Bから構成
された耐衝撃性でかつ熱形状安定性の熱可塑性成形材料
に関する。共重合物Aは、主としてモノビニル芳香族モ
ノマー笈び無水マレイン酸を含有し、そして所望により
さらにアクリルニトリル及び/又はメタクリル酸メチル
エステルを含有してもよい。グラフト共重合物Bは、そ
れぞれ0℃以下のガラス転移温度を有するゴム基体上に
グラフト重合してビニル芳香族上ツマ−及びアクリルニ
トリル又はアクリル(メタクリル)酸エステルを含有す
る。
スチロールとアクリルニトリルからの共重合物は既知で
あって、技術水準としてたす、えば次のものがあげられ
る。
(1)ドイツ特許出願公開2246726号明細書(2
)米国特許3641212号明細書(3)ドイツ特許出
願公開1949487号明細書。
これらは熱可塑性に良好に加工でき、かなり硬く、純ポ
リスチロールと比較して卓越した耐溶剤性を有するが、
その靭性はきわめて不満足である。硬質のスチロール−
アクリルニトリル共重合物の耐衝撃性は、それに軟質の
弾性ゴム成分を混合すると改善しうろことが知られてい
る。
この種の軟質成分は、ゴムの存在下にスチロールとアク
リルニトリルの混合物を重合させることにより製造する
ことができ、その場合モノマーの少なくとも一部分がゴ
ム上にグラフト重合□される。この成形材料は、満足し
うる耐衝撃性を有するが、約100℃又はそれ以上の温
度に加熱すると、その形状を変じて収縮するという、熱
形状安定性に乏しい欠点を有する。
スチロールと無水マレイン酸からの共重合物も同様に既
知であり、比較的高温度で初めて軟化を開始し、そして
形状を変する。しかしその機械的性質たとえば剛性及び
靭性が不満足である。さらに若干の少数の熱可塑性合成
樹脂が互いに混和可能であることが知られている。しか
し2種又はそれ以上の成分から混合物を製造しようと試
みると、多数の合成樹脂が親和しないことが知られる。
したがって不親和が通例であって、混和可能が例外であ
る(たとえばコロイド−ファイトシュリフト216巻1
966年55頁、ジャーナル中オブ・ポリマーφサイエ
ンスB部1965年1007頁又はアンゲワンテ・ヘミ
−91巻1979年296頁参照)。しかし親和性は、
合成樹脂混合物が使用可能な性状を有するための前提条
件であって、合成樹脂混合物の成分が親和しないと、相
の境界が破壊の発端個所となる。
スチロール−無水マレイン酸共重合物を基礎とする、耐
衝撃性で同時に高度熱形状安定性の熱可塑性成形材料に
ついては、郷々の報告がなされている。
文献(1)ではマトリックス材料、とゴムのグラフト被
覆との親和性の問題を、ポリブタジェンの存在下如スチ
ロールと無水マレイン酸とを連結重合させることにより
解決している。しかし実際には重合体の高度の靭性のた
め、低い変化率の場合でも不満足な性質しか有しない比
較的ゴムに乏しい生成物が製造されるにすぎない。特定
のゴムた□とえばポリアクリル酸エステルは、グラフト
基体としての使用が困難である。
文献(2)には、スチロール−無水マレイン酸共重合体
及び三元共重合体と非グラフトニトリルゴムを混合する
ことが記載されている。しかし得られる生成物は、マト
リックス重合体中へのゴムの保留が充分でないために、
機械的性質が不満足である。
文献(6)には、スチロール−無水マレイン酸共重合体
と、ポリブタジェン、ブタジェン−アクリル酸エステル
共重合体及びポリアクリル酸工ル共重合体を基礎とする
グラフトゴムとの混合物が記載されているが、その機械
的性質は従来のアクリルニトリル−ブタジェン−スチロ
ール共重合物に比して明らかに劣っている。
したがって本発明の課題は、0℃以下のガラス転移温度
とアクリルニトリル−ブタジェン−スチロール共重合物
に匹敵する機械的性質とを有する、スチロール−無水マ
レイン酸共重合体及びゴムを基礎とする、耐衝撃性の熱
可塑性成形材料を提供することであった。
本発明はこの課題を解決するもので、((C2)+(a
s))と〔b3〕との各重量部の差の絶対値が≦4であ
ることを特徴とする、 (A)12個以下の炭素原子を含有する少なくとも1種
のモノビニル芳香族モノマー65〜95重量部(a、)
、不飽和ジカルボン酸無水物5〜35重量部(C2)及
び所望により含有されるアクリル系不飽和モノマー2〜
15重量部(C3)から構成された少なくとも1種の共
重合物50〜95重量%と、 (→ 0℃以下のガラス転移温度Tgを有する少なくと
も1種のゴム50〜90重量部(b+)、t2個以下の
炭素原子を含有する少なくとも1種のモノビニル芳香族
モノマー10〜50重量部(b2)及び少なくとも1種
のアクリル(メタクリル)酸エステル及び/又はアクリ
ルニトリル0゜1〜25重量部(b3)から構成された
少なくとも1種のグラフト共重合物5〜50重量%との
混合物を含有する熱可塑性成形材料である。
以下に本発明の成形材料の成分及をの製造だ゛    
 説明する。
成分A 本発明の成形材料の成分人は、モノマー(al)、(C
2)及び場合により(a、)を、高温で激しく攪拌しな
がら連続的に共重合させることにより製造される。モノ
マー(al)及び(C2)を重合反応器に連続に供給し
、同時に対応量の重合混合物を反応器から取り出す(イ
ンダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミスト
リー49巻1957年803頁参照)。成分Aは、本発
明の成形材料の良好な熱形状安定性の主因をなし、成分
A十Bに対し50〜95重量%好ましくは60〜90重
量%の割合で存在する。
モノビニル芳香族モノマー(at)としては、スチロー
ル、α−メチルスチロール、又は12個までの炭素原子
を有する核アルキル化スチロールが用いられる。モノマ
ー(C2)としては無水マレイン酸が用いられ、そして
(a、)のモノマーとしては、特にアクリル二°トリル
及びアクリル(メタクリル)酸のC5〜C8−アルカノ
ールエステル65〜95重量部好ましくは75〜92重
量部用いられる。モノマー(C2)は5〜35重量部特
に8〜25重量部用いられる。モノマー(C3)は場合
により成形材料に含まれるもので、その場合は2〜15
重量部特に5〜12重量部の量で用いられる。
成分B 成分Bはグラフト共重合物であり、A及びBからの混合
物に対し5〜5o重量%特に10〜40重量%の割合で
用いられる。このグラフト共重合物は、ニジストマーの
グラフト基体(b050〜90重量部特に60〜80重
量部の上に、グラフト被覆として存在し、12個までの
炭素原子を含有する少なくとも1種のモノビニル芳香族
モノマー(b2)10〜50重量部好ましくは15〜4
5重量部と、少な(とも1種のアクリル(メタクリル)
酸エステル及び/又はアクリルニトリル(bs) 0.
1〜25重量部好ましくは5〜20重量部との混合物か
ら構成されている。
グラフト共重合物Bの製造は自体既知であって、たとえ
ばゴムの存在下に、スチロール及びアクリルニトリル及
び/又はアクリレートもしくはメタクリレートの混合物
を重合させることにより製造できる。
ゴム(b、)は、0℃以下のガラス転移温度(コロイド
・ツアイトシュリフト176巻1961年110頁)を
有すべきである。
ゴムとしては下記のものが用いられる。ポリブタジェン
(ドイツ特許出願公開1420775号及び同1495
089号各明細書参照)、ブタジェン及びスチロールか
らの共重合物(英国特許649166号明細書参照)、
ブタジェン、スチロール及び場合により架橋されていて
もよいポリアクリルエステルからの共重合物(ドイツ特
許出願公告1138921号、同1224486号及び
同1260135号各明細書参照)、ならびにアクリル
酸エステ゛ル及びブタジェンからの共重合物(ドイツ特
許出願公告1258207号明細書参照)、さらにスチ
ロール、アクリルニトリル及びビニルエーテルとのアク
リル酸エステルの共重合物、ならびにエチレン及び非共
役ジエンからの共重合物のエラストマー(EPDM−ゴ
ム)。
ビニル芳香族グラフトモノマー(b2)は、スチロール
、α−メチルスチロール及ヒ/又ハ12個までの炭素原
子を有する核アルキル化スチロールである。モノマー(
b、)としては、8個までが用いられる。
グラフト共重合は既知のように、溶液、懸濁液又は好ま
しくはエマルジョン中で実施できる。
グラフト共重合物の軟質相は、ゴムの好ましい製造及び
エマルジョン中でのグラフト化に際して、20.08μ
mの平均粒≠1径(質量分布積分の(iao−値)を有
する。このd50−値は通常0゜1〜0.4μmである
本発明の成形材料の耐衝撃性は、軟質相の粒子直径にほ
とんど依存しない。この種のグラフト共重合においては
、すでに重合しているゴムとの重合するモノマーの少な
くとも部分的には化学的な結合が行われ、その際結合が
ゴムに含まれる二重結合において起こるものと考えられ
る。したがってモノマーの少なくとも一部はゴム上にグ
ラフトされる。ゴム上にグラフトされないモノマーの部
分は、それ自体共重合する。
この共重合物は、ここで問題の混合物においては成分B
に算入してよい。グラフトされたモノマーの割合は、グ
ラフト共重合体のゲル含量を測定することにより定めら
れる。
グラフト共重合物は溶剤たとえばメチルエチルケトンに
溶解し、その際自体単独で共重合した非グラフト性モノ
マーのみが溶解する。成分Bは、本発明の成形材料の耐
衝撃性を左右する。
効果の発現のためには、本発明の成形材料の成分A及び
Bが、主要マトリックスを形成するモノマー(a2)及
び所望により用いられる(a、)と、グラフト共重合物
を形成するモノマー(b3)との各重量部の差の絶対値
が4に等しいか4より小さいこと、すなわち次式 を満足す枦ように構成され、そして混合物中で相互に調
和していることが必要である。
成形材料の製造: 本8発明の成形材料は、好ましくは成分Aの溶融物を成
分Bと混合することにより得られる。
その際成分A及びBは溶融物として、200〜260℃
で数分間の滞留時間で、押出し機、ロール又は混線器に
より混和される。しかし成分Aの溶液とグラフト共重合
物Bの主成分を混合し、次いで溶剤を気化して除去した
のぢ、混合物をグラフト共重合物(軟質成分B)と混和
してもよい。
本発明の成形材料は、成分A及びBに追加して、なお普
通の添加物質たとえば充填材;顔料、安定剤及び滑剤を
普通の量で含有してもよい。
予想外にも本発明により製造された成形材料は、スチロ
ール−無水マレイン酸共重合物の既知の高度の熱形状安
定性とABS重合−物の耐衝撃性とを兼備することが知
られた。
本発明の成形材料を製造するため第1表に記載の共重合
物A1ないしA6及び第2表に記載のグラフトゴムB1
ないしB、が用いられた。組成及び他の性状もこの表に
示されている。
比較試験にあげた特性値は次のようにして判定された。
1、衝撃強度及びノツチ付衝撃強度(KJ/ff12)
は、D’lN53453により射出成形された規格によ
る小棒状体を用い、26.0℃の品温で測定する。
2、粘度数vz (m17g )は、ジメチルホルムア
ミド中の0.5%溶液で測定する。
3、ビカー軟化点(0C)は、DIN53460のB法
によりシリコーン油中で測定する。
5、コムノTg−値は、コロイドーツアイトシュリフト
の前記引用の方法により測定する。
下記の実施例及び比較試験において、部及び%は特に指
示がない限り重量に関する。
実施例1〜16及び試験1〜4 第6表にあげた成分An及びBnを流動混合器内で予備
混合し、次いで約220〜260℃で窒素雰囲気下に混
線器によりよく混練した。滞留時間は約4分間である。
こうしt得られた顆粒な単軸式スクリュー押出し機によ
り溶融し、射出成形加工に適する均質な顆粒に造粒した
第3表にこの混合物の性質を示す。試験1〜4の結果は
本発明の少し劣る実施態様である。
比較試験1〜5 比較試験1 米国特許3641212号明細書の方法により、スチロ
ール−無水マレイン酸共重合物A。
83部を、アクリルニトリル28部及びポリブタジェン
72部の組成のニトリルゴム17部と混和して押出した
。最終的にポリブタジェン含量は12重量%である。マ
トリックス材料の合計とゴムの極性成分(b、)との差
は2oである。
比較試験2 ドイツ皆許出願公開2246726号明細書の例1によ
り、耐衝撃性に改質したスチロール−無水マレイン酸共
重合物を連続溶液重合により製造した。この生成物は無
水マレイン酸23%及びポリブタジェン15%を含有す
る。
比較試験3 ドイツ特許出願公開1949487号明細書の例27に
より、成分A2050部を、乳化重合したポリプタジエ
y62.5部上に、スチロール/アクリルニトリル(比
70 : 750 ) 37.5部をグラフトすること
により製造されたクラフトゴムの50部と混合した。最
終的にゴム成分含量は51.25部である。
比較試験4 比較試験3と同じ成分を、ただし最終的にゴム12%を
含有するように混合した。
比較試験5 ドイツ特許出願公告2427960号明細書の例1反応
Aにより、最終的にゴム含量が12%になるようにAB
S−重合物を製造した。
第   3   表 184A、 !+7.83.5−110 316B。
2  84A、  破壊せず   7.9     1
09     06Bs 384A、 31.56.0 110 416B。
4  84A、  破壊せず   7.5     1
18     16B4 5  84As  破壊せず  8.1     12
7     016B。
6  84A、 破壊せず   7.8     1!
i8     16B6 7  84As  破壊せず   8.4     1
19     06B6 8  84Aa  破壊せず   9.3     1
05     016B。
9  84A、  破壊せず′8.7     115
     16B7 1084A、 64.76.8 116 116B。
11  84A、   78.7   7J     
 116     116B。
12  75A、  破壊せず 12.9     1
06     05B3 1!+   75A2  破壊せず 15.2    
 115     15B4 試験例 1  84A、20.1   2.0     110
    1016B。
2  84A217.4   1.5     119
     86B2 5  84A219.3   2.2     118
    126B6 4  84A、   21.4   1.8     
111     86B1 1  説明参照 24.8   3.0     10
0    202    U    42.5   3
.9     106     03    〃58.
0   5.3     106    174   
 〃1.9.8   1.9     117    
175    #    48.4   7.8   
   99     5第1頁の続き @発明者  アドルフ・エヒテ ドイツ連邦共和国′6700ルードウ イツヒスハーフエン・ロイシュ ナーシュトラーセ42 0発 明 者 ルドルフ、・バー・ユングドイツ連邦共
和国6520ヴオルム ス・リーベナウエル・シュトラ ーセ132 0発 明 者 ベルンハルト・シャルフドイツ連邦共和
国6905シュリー スハイム・ブラニツヒシュトラ ーセ3

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、  ((aJ +(a3) :lと〔b、〕との各
    重量部の差の絶対値が≦4であることを特徴とする、 (A)12個以下の炭素原子を含有する少なくとも1種
    のモノビニル芳香族モノマー65〜95重量部(a、)
     、不飽和ジカルボン酸無水物5〜35重量部(a2)
    及び所望により含有されるアクリル系不飽和モノマー2
    〜15重量部(a3)から構成された少なくとも1種の
    共重合物50〜95重量%と、 (B)0℃以下のガラス転移温度Tgを有する少なくと
    も1種のゴム50〜90重量部(b、)、12個以下の
    炭素原子を含有する少な(とも1種のモノビニル芳香族
    モノマー10〜s o 重量部(b2)及び少なくとも
    1種のアクリル(メタクリル)酸エステル及び/又はア
    クリルニトリル0゜1〜25重量部(b3)から構成さ
    れた少なくとも1種のグラフト共重合物5〜50重量%
    との混合物を含有する熱可塑性成形材料。 2、後記成分Aの溶融物を後記成分Bと一緒にすること
    による、C(a2) ±(as) :)と〔b3〕との
    各重量部の差の絶対値が≦4であることを特徴とする、 (→ 12個以下の炭素原子を含有する少な(とも1種
    のモノビニル芳香族モノマー65〜95重量部(a、)
    、不飽和ジカルボン酸無水物5〜65重量部(a2)及
    び所望により含有されるアクリル系不飽和モノマー2〜
    15重量部(a3)から構成された少な(とも1種の共
    重合物50〜′95重量%と、 (B)0℃以下のガラス転移温度Tgを有する少なくと
    も1種のゴム50〜90重量部(bl)、12個以下の
    炭素原子を含有する少なくとも1種のモノビニル芳香族
    モノマー10〜50重量部(b2)及び少なくとも1種
    のアクリル(メタクリル)酸エステル及び/又はアクリ
    ルニトリル0゜1〜25重量部(b3)から構成された
    少な(とも1種のグラフト共重合物5〜50重量%との
    混合物を含有する熱可塑性成形材料の製法。 6、成形品製造のために、特許請求の範囲第1項に記載
    の成形材料を使用する方法。 4、特許請求の範囲第1項に記載の成形材料からの成形
    品。
JP13477982A 1981-08-04 1982-08-03 熱可塑性成形材料 Pending JPS5827738A (ja)

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DE31307736 1981-08-04

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