JPH0379387B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱・耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂
組成物、さらに詳しくは芳香族カーボネート重合
体、α−メチルスチレン含有樹脂及び２種類の異
なる重量平均粒径を有するゴム状重合体に芳香族
ビニル及びシアン化ビニルをグラフトさせた三成
分系共重合体を含有してなる熱可塑性樹脂組成物
に関する。 近年、合成樹脂の耐熱性が強く要求されるよう
になり、スチレン樹脂やいわゆるABS樹脂のよ
うな汎用樹脂では耐熱性が十分でなく、さらに市
場が要求する物性を具備したものが要望されてい
る。現在市販の耐熱性樹脂としては、カーボネー
ト重合体、アクリレート重合体、スルホン重合体
などを主成分とするのがあるが、これらは耐熱性
の点では優れているが、耐衝撃性、成形性、価格
などの点で問題があり、さらにこれらの欠点を改
善したカーボネート重合体とABS樹脂とを併用
した複合樹脂の提案がある。 しかしながら、これは、ABS樹脂が主成分で
あるので、これに含有されているアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体が連続相を形成するため、
耐衝撃性などにすぐれたカーボネート重合体を混
合させているに拘らず耐衝撃性や耐熱性は予期す
る程向上しない欠点がある。 本発明は、これらの欠点を解決するとこを目的
とするものであつて、芳香族カーボネート重合
体、α−メチルスチレン含有樹脂及び特定の
ABS樹脂を含有してなる樹組成物であつて、こ
のABS樹脂において相異なる２種類の重量平均
粒径のゴム状重合体の芳香族ビニル及びシアン化
ビニル単量体をグラフトさせたものであることに
特徴を有するものである。それにより耐熱性及び
成形性は低下させずに、一般的耐衝撃性及び実用
耐衝撃性、特に実用耐衝撃性が著るしく改良され
る事を見出したものである。 即ち、本発明は、 (A)成分が芳香族カーボネート重合体10〜50重量
部、(B)成分がα−メチルスチレン50〜80重量％、
シアン化ビニル15〜35重量％及びメタクリル酸エ
ステル及び／又はスチレン０〜30重量％によりな
る共重合体30〜80重量部、(C)成分がそれぞれ重量
平均粒径0.3〜0.5μ及び0.1〜0.2μの２種のブタジ
エン重合体又はブタジエン50重量％以上を含有す
るブタジエン共重合体のそれぞれ40〜80重量％及
び20〜60重量％よりなる混合物45〜75重量部に芳
香族ビニル及びシアン化ビニルの混合物55〜25重
量部をクラフトさせた共重合体５〜35重量部を含
有してなる熱可塑性樹脂組成物である。 以下さらに本発明を詳しく説明する。 (A)成分の芳香族カーボネート重合体は市販品が
用いられ、具体例としてはビスフエノルＡ誘導
体、核アルキル化ビスフエノールＡ誘導体、該ハ
ロゲン化ビスフエノールＡ誘導体から選ばれた１
種以上の重合体又は共重合体である。 (B)成分のα−メチルスチレン含有共重合体は、
α−メチルスチレンとシアン化ビニルの共重合体
であり、乳化、懸濁、溶液等の重合方法により製
造されたものである。シアン化ビニルとしては、
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルが
好ましい。さらに、α−メチルスチレンの一部を
スチレンで置換したものでもよいが、その分だけ
は耐熱性が低下する。また、これらにメタクリル
酸メチルを共重合させたものは色調や色艶の改良
するとこができる。この他に、α−メチルスチレ
ンとシアン化ビニルに対し交互共重合性に優れた
化合物を共重合させたものでもよい。(B)成分は、
なるべく耐熱性が高くなる様にした方がよいの
で、α−メチルスチレン含量の多い方が望まし
い。α−メチルスチレン含量は50〜80重量％、特
に65〜75重量％で残りがアクリロニトリルである
場合が好ましい。また、スチレンやメチルメタク
リレートを共重合させないで、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリ
レート共重合体等を一部、樹脂成分として混合
し、色艶の性質を改良する事ができる。 つぎに、本発明の特徴である(C)成分について説
明する。 ABS樹脂に於て、粒径の異なるゴムを幹重合
体とすることは知られているが、本発明の様に
(A)、(B)、(C)三成分を混合して、通常のABS樹脂
では見られない程、著しく実用耐衝撃性が向上す
る事は知られていない。 即ち、本発明では、ゴム基体成分として、それ
ぞれ重量平均粒径0.3〜0.5μ（以下大粒径ゴムとい
う）及び0.1〜0.2μ（以下小粒径ゴムという）の２
種のブタジエン重合体又はブタジエン50重量％以
上を含有するブタジエン共重合体のそれぞれ40〜
80重量％及び20〜60重量％の割合からなる混合物
を使用する。ブタジエンと共重合する相手単量体
としては、アクリロニトリル、スチレン、メチル
メタクリレート等が良いが、大粒径ゴムではブタ
ジエンの単独重合体が好ましく、小粒径ゴムでは
スチレン10〜40重量％との共重合体が好ましい。
大粒径ゴムと小粒径ゴムの混合割合は、上記割合
の範囲内であれば任意でよいが、大粒径ゴムの多
い方が好ましい。なお、本発明では、平均粒径
は、すべて重量平均粒径であり、これは電子顕微
鏡により測定することができる。 通常のブタジエンの乳化重合により得られた平
均粒径0.1μ以下のゴム状重合体ラテツクスの重量
平均粒径を大きくする方法は知られており、例え
ばラテツクスの凍結溶解法、ラテツクスに電解室
を添加する方法、ラテツクスのPH低下法、ラテツ
クスに機械的剪断力を加える方法、ラテツクスに
単量体を追添し重合する方法がある。本発明で用
いる大粒径ゴムは、これらのいずれによつてもよ
く機械的剪断力により肥大する方法が特に好まし
い。また、小粒径ゴムは、0.1〜0.2μの間に入つ
ていれば、特別の処置をほどこす必要はなく、重
合の初めから種重合体を用いる方法が好ましい。 これらの粒径の分布幅には特に制限はないが、
大粒径の場合は広い方が好ましく、例えば、バラ
ツキ幅／平均粒径が1.5〜５で、小粒径の場合は
狭い方が好ましく、例えば、バラツキ幅／平均粒
径が１以下がよい。 この様に調整されたゴム基体45〜75重量％に対
してグラフトされる55〜25重量％の単量体は、芳
香族ビニルではスチレン、Ｐ−クロルスチレン、
Ｐ−メチルスチレン等の核置換スチレンが好まし
く、シアン化ビニルではアクリロニトリルやメタ
クリルニトリルが好ましい。 グラフト重合は通常行なわれる乳化重合法で実
施できる。例えば、過酸化ベンゾイルの如き油溶
性有機過酸化物とナトリウムバイサルフアイトの
如き還元剤の組み合せによりレドツクス重合で行
われる。乳化剤は、通常の例えば脂肪酸アルカリ
金属塩が用いられ、特に制限はない。この他に、
必要に応じてメルカプタンの如き分子量調節剤を
用いてもよい。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)成分：(B)成
分：(C)成分が重量部で10〜50：30〜80：５〜35の
範囲にあり、好ましくは15〜35：40〜70：10〜30
の範囲で混合されたものである。混合方法として
はいろいろの方法が可能であるが、(B)成分と(C)成
分をそれぞれラテツクスのまゝ混合し、固形分を
沈澱させた後、乾燥して得た粉末を混練り押圧機
で(A)成分と混合しながら押出す方法が好ましい一
例である。 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成型や押
出成型により得られる成型品の原料として適して
おり、例えば、自動車関係ではインストルメント
パネル、電気関係ではテレビジヨン、ラジオ、テ
ープレコーダー等のハウジングに適しているが、
これに限らず耐熱性と加工性を加味した耐衝撃強
度、特に落錐強度が要求される分野に好適であ
る。 つぎに実施例を示して本発明をさらに説明す
る。 実施例 １ (B)成分の製造 撹拌機及び加熱装置付重合缶に不均化ロジン酸
カリウム２部、水200部、過硫酸カリウム0.05部、
ｔ−ドデシルメルカプタン0.2部、α−メチルス
チレン80部、アクリロニトリル20部を仕込み、十
分に乳化させて50℃に昇温し重合を開始した。重
合の進行と共に10時間で徐々に温度を100℃まで
上昇させた。重合率は92.2％であつた。得られた
樹脂ラテツクスに塩化カルシウムを添加して凝固
させた。過、洗浄、乾燥後白色の粉末（以下Ｂ
−１という）を得た。 (C)成分の製造 特公昭47−13531号記載の機械的粒径肥大法に
より、平均粒径0.35μのブタジエン重合体ラテツ
クスを得た。この粒径分布は最大1.2μで最小
0.05μと広い幅をもつたラテツクス（以下LX−１
という）であつた。 また、特公昭47−6412号記載の播種重合法によ
り平均粒径0.15μのスチレン−ブタジエン共重合
体ラテツクスを得た。この共重合体組成はスチレ
ン25重量％ブタジエン75重量％であつた。粒径分
布は最大0.18μで最小0.12μと狭い幅をもつたラテ
ツクス（以下LX−２という）であつた。 これら２種類のラテツクスをそれぞれ第１表に
示す割合で混合し、これを固型分として50重量部
を撹拌機付重合缶に仕込み、次いで重合缶内温を
70℃に昇温させ、その温度に保持しながらラウリ
ルメルカプタン0.3重量部、クミルパーオキサイ
ド0.2重量部、スチレン35重量部とアクリロニト
リル15重量部の混合物を５時間で滴下し、グラフ
トさせた。その生成物を塩化カルシウムにより凝
固させ、過、洗浄、乾燥後白色の粉末（以下Ｃ
−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４及びＣ−５とい
う）を得た。 熱可塑性樹脂組成物の製造 (A)成分の芳香族カーボネート重合体として、商
品名「パンライトＬ−1250」（帝人化成社製）30
重量部、Ｂ−１ 50重量部、C1〜５ 20重量部
を粉末状のまま十分混合して、押出機によりペレ
ツト化した。このペレツトを温度260℃で射出成
型して第１表に示す結果を得た。また熱劣化はい
づれの場合も認められなかつた。なお実験番号
１，４，及び５はいづれも比較例である。

【表】 実施例 ２ 実施例１、実験番号２に於てＢ−１の代りに、
次のＢ−２（実験番号６）及びＢ−３（実験番号
７）をそれぞれ用いた。 Ｂ−２の製造 Ｂ−１の製造に於て、５時間目にメタクリル酸
メチル５重量部を追加して重合を継続し、10時間
続けた。重合率は95.1％であつた。 Ｂ−３の製造 Ｂ−１の製造に於て、５時間目にスチレン５部
とアクリロニトリル１部の混合物を追加して重合
を継続し、10時間続けた。重合率は97.9％であつ
た。 結果を第２表に示す。 実施例 ３ 実施例１、実験番号２に於てLX−１の代りに、
日本合成ゴム社のSBRラテツクス0561（以下LX
−３という）（平均粒径0.35μ、最大0.80μ）を用
いた以外は同様に行なつた（実験番号８）。 同様に、実施例１、実験番号２に於てLX−２
の代りに、日本合成ゴム社のSBRラテツクス
0700（以下LX−４という）（平均粒径0.18μ、最大
0.2μ、最小0.16μ）を用いた以外は同様に行なつ
た（実験番号９）。 更に、実施例１、実験番号２に於てLX−２の
代りに、特公昭47−13531号の方法で得たブタジ
エン重合体ラテツクス（以下LX−５という）（平
均粒径0.15μ、最大0.5μ、最終0.05μ）を用いた以
外は同様に行なつた（実験番号10）。 比較のために実施例１、実験番号２に於て、
LX−２の代りにLX−３を用いた以外は実施例３
と同様に行なつた（実験番号11）。 又、LX−１の代りにLX−４を用いた以外は実
施例３と同様に行なつた（実験番号12）。これら
の結果を第２表に示す。

【表】 第１表及び第２表記載の物性の測定値は次の方
法によつて求めた。 (1) ビカツト軟化温度…ASTMD1525（荷重５
Kg）。 (2) アイゾツト衝撃強度…ASTMD256−56（1/2
インチ20℃の値による）。 (3) 100×100×１mmの射出成型片に、先端に半径
５mmの半球を付けた重量１Kgの鉄棒を落下さ
せ、成型片が割れない時の高さ（cm）×棒の重
さ（１Kg）を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)成分が芳香族カーボネート重合体10〜50重
   量部、(B)成分がα−メチルスチレン50〜80重量
   ％、シアン化ビニル15〜35重量％及びメタクリル
   酸エステル及び／又はスチレン０〜30重量％から
   なる共重合体30〜80重量部、(C)成分が重量平均粒
   径0.3〜0.5μ及び0.1〜0.2μのブタジエン重合体又
   はブタジエン50重量％以上を含有するブタジエン
   共重合体をそれぞれ40〜80重量％及び20〜60重量
   ％からなる混合物45〜75重量部に芳香族ビニル及
   びシアン化ビニルの混合物55〜25重量部をグラフ
   トさせた共重合体５〜35重量部を含有してなる熱
   可塑性樹脂組成物。 ２ (B)成分と(C)成分のシアン化ビニルがアクリロ
   ニトリルである特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３ (C)成分の芳香族ビニルがスチレンである特許
   請求の範囲第１〜２項記載の組成物。 ４ (C)成分の芳香族ビニルとシアン化ビニルの割
   合がそれぞれ65〜80重量％及び35〜20重量％であ
   る特許請求の範囲第１〜３項記載の組成物。 ５ (C)成分で用いる重量平均粒径0.3〜0.5μのブ
   タジエン重合体又はブタジエン50重量％以上を含
   有するブタジエン共重合体が機械的剪断力により
   肥大されたものである特許請求の範囲第１〜４項
   記載の組成物。