JPS5823848A - 安定化されたコポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発ｆ１４ａポリ（アルキレンオキサイド）単位を含有
する重合体の安定化に関する。

線状コポリエステルはこれまで種々の目的、特にフィル
ム及び繊維の製造のためにつくられて来九が、この種の
公知の重合体は酸槽の用途に対して望まれる１効果的で
社なかった０特にこの種の成る重合体は、水圧用ホース
及びケーブル被覆のような多くの用途に対して必要な優
れた引裂き強さ、引！ｌ！Ｉさ、―け寿命及び摩耗耐性
管もっていない。最近このような性質管もったコポリエ
ーテルエステルが見出され九。このコポリエーテルエス
テルは多くの点において轟業界に公知のものに比べ著し
く優れているが、酸化による劣化に対する耐性に関して
問題がめる０即ち約１２０℃以上の量［Ｋ長時間さらす
と、このコポリエーテルエステルは劣化する傾向がある
ｏｊｌ々１２０℃以上約１８０℃までの温度がかかる加
圧流体ホースや電線絶縁の分野の如き用途においては、
酸化による劣化の問題を避けるために、コポリエーテル
エステルの熱安定性の改善が必要である。

本発明に従えば、重合体の酸化による劣化、特に約１２
０〜２００℃の温度における劣化に対する耐性が著しく
増強された改善されたコポリエーテルエステル組成物が
提供される。この改善はコポリエーテルエステル組成物
の約６．５重量パーセントまで、好１しくけ約００１５
〜五〇重量、＋−セントのアミド結合を提供する量のポ
リアミドを重合体と混合することにより達成される。該
ポリアミドはコポリエーテルエステルとの物理的ｍとし
てそのまま存在する。

アミド結合は加水分解すると第一級アミン基とカルボキ
シル基とを生じるポリアミドによって与えられる。第一
級アミノ基とカルボキシル基は脂肪族（脂環式を含む）
又は芳香族基に結合していることができるが、脂肪族の
アミンと酸とから誘導された化合物は、低融点で、良好
な相容性及び劣化を防ぐ丸めの大きな有効性のために一
般に好ましい０さらに４１に好適な具体化例においては
、アリールアンン型の酸化防止剤が、少量で、例えばコ
ポリエーテルエステルの約５Ｌｓまでの量で存在するこ
とができる。

本発明により改善されるべきコポリエーテルエステル重
合体は、エステル結合を介して頭尾（ｂ＠ａ纏−１ｏ−
ｔａｉｌ　）結合している内゛部線状長鎖及び短鎖エス
テルの反覆単位の多数から本質的に成り、該長鎖エステ
ル単位は の構造で表わされ、該短鎖エステル単位はの構造で表わ
され、鼓に Ｇは炭素対酸素の比が約２．０〜．Ｌ３で分子量が約４
００〜６０００のポリ（アルキレンオキサイド）グリコ
ールから末端水酸基を除去し先後に残る２価の基であり
、 Ｒは分子量約３００未満のジカルボン酸からカルボキシ
ル基を除去した後に残る２価の基であ知、Ｄは分子量約
２５０未満の低分子量ジオールから水酸基を除去した後
に残る２価の基であり、但し骸短鎖エステル単位はコポ
リエーテルエステルの約１５〜９５重量−１好ましくは
２５〜９０重量−をなし、長鎖エステル単位はコポリエ
ーテルエステルの約５〜８５重量−１好ましくは１０〜
７５重量％をなす。

重合鎖中の単位に用いる「長鎖エステル単位」なる語紘
長鎖グリコールとジカルボン酸との反応生成物を表わす
ものである。

本発明のコポリエーテルエステル中の反覆単位であるこ
のような「長鎖エステル単位」は、上記式（荀に対応す
る。長鎖グリコールと紘末端（又は末端にできるだけ近
く）のヒドロキシ基をもち且つ分子量が約４００〜６６
００の重合グリコールである０本発明のコポリエーテル
エステルをつくるのに用いられる長鎖グリコールは、炭
素対酸素の比が約２．０　％　４　ｓのポリ（アルキレ
ンオキサイド）グリコールである。

代表的な長鎖グリコールは、ポリ（エチレンオキサイド
）グリコール、ポリ（Ｌ２−及びｔ５−プロピレンオキ
サイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド
）グリコール、エチレンオキサイドとｔ２−プロピレン
オキサイドとの不規則又はブロック共重合体、及びテト
ツヒド關フランと少量の第二の単量体例えば３−メチル
テトラヒドロップン（グリコール中の炭素対酸素のモル
比が約４３を超丸な一割合て用いる）との不規則又はブ
ロック共重合体である。

重合鎖中の単位に適用する「短鎖エステル単位」とは、
分子量が約５５０未満の低分子量化合物又は重合鎖単位
を称する。このものは低分子量ジオール（約２５０以下
）とジカルボン酸とを反応させて上記式（ｂ）で表わさ
れるエステル単位にすることによりつくられる。

反応して短鎖エステル単位をつくる低分子量ジオールの
中には、脂肪族、脂環式及び芳香族ジヒドロキシ化合物
が含まれる。好適なものは炭素原子２〜１５個をもつジ
オール、例えばエチレン、プロピレン、テトラメチレン
、ペンタメチレン、２．２−ジメチルトリメチレン、ヘ
キサメチレン、及びデカメチレングリコール、ジヒドロ
キシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタツール、レ
ゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒド四キシナ
７タリ／等である。特に好適なものは炭素原子２〜８個
を含む脂肪族ジオールである。使用することができるビ
ス−７エノールの中には、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフ
ェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、及び
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンが含まれる。

ジオールの同等なエステル形成性同等物も有用である。

（例えハエチレンオキサイド又はエチレンカーホネート
をエチレングリコールの代りに用いる仁とができる）０
本発明で用いられる「低分子量ジオール」なる語は、こ
のような同等なエステル形成性同等物を含むものとする
：但し分子量に対する規準拡ジオールにだけ適用され、
その同等物に社運用されない。

上述の長鎖グリコール及び低分子量ジオールと反応して
本発明Ｏコポリエステルを生成するジカルボン＠杜、低
分子量の、即ち分子量約３００未満の脂肪族、脂環式又
は芳香族ジカルボン酸である。本明細書に用いる「ジカ
ルボン酸」なる語には、グリコール及びジオールと反応
してコポリエステル重合体を形成する点でジカルボン酸
と実質的に同様な挙動をする２個の官能性カルボキシル
基をもったジカルボン酸の同等物を含むものとする。こ
の同等物の中には、エステル及びエステル形成性同等物
、例えば酸ハロゲン化物及び無水物が含まれる＠分子量
の規準は酸に適用され、同等なエステル又はエステル形
成性同等物に社運用されない。即ち、分子量が５００よ
り大きいジカルボン酸のエステル又は分子量が３００よ
り大きいジカルボン酸の酸同等物祉酸の分子量が約５０
０以下である限り含まれる。ジカルボン酸はコポリエス
テル重合体の形成並びに本発明の重合体の使用を実質的
に訪豐しない任意の置換基又紘その組合わせを含むこと
ができる。

本発明に用いる語としての脂肪族ジカルボン酸は、夫々
飽和炭素原子に結合した２個のカルボ命シル基をもつカ
ルボン酸である。カルボキシル基が結合した炭素原子が
飽和しており、ま丸環中に存在する場合には、酸は脂環
式である。共軛不飽和結合をもつ皮脂肪族又はｙＩｌ＃
瑠式のＩＩＰＦｉ均質重合（ｈｏｍ＊ｐｓｌｙｍ＠ｒｉ
ｇａｔ１ｏｍ）をする九めに屡々使用できなｌ／”ｏＬ
かしマレイン酸のような酸槽の不飽和酸は使用すること
ができる。

本＃４ａ書に使用する語としての芳香族ジカルボン酸は
、孤立し良又は縮合したベンゼン環中の炭素原子に結合
し九２個のカルボキシル基をもつジカルボン酸でめる◎
両方の官能性カルボキシル基が同じ芳瞥＠に結合してい
る必要はなく、ま九２個以上のＨＩ力に存在する場合に
は、壇は脂肪族又は芳香族の２値の基又は例えば−〇−
又は−８Ｃｈ−のよう１２価の基で結合されていること
ができる。

本発明に用いることができる代表的な脂肪族及ｒｎｖｓ
式ｏａは、セパシン酸、１．３−シフ四ヘキサンジカル
ボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、コハク酸、炭酸、蓚酸、アゼライン
酸、ジエチルマロン酸、アリルマロン駿、４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸、２−エチルスペリンＩ
Ｉ、２．２，４５−テトラメチルコハク酸、シクロペン
タンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタリンジ
カルボン酸、４４′−ビシクロへキシルジカルボン酸、
デカとド鑓−１６−ナフタリンジカルボン酸、４４′−
メチレンビス−（シクロヘキサンカルボンｆｆ）、４４
−フランジカルボン酸、及びｔｌ−シクｇグタンジカル
ボン酸である。好適な脂肪族酸はシクロヘキサンジカル
ボン酸及びアジピン酸である。

使用できる代表的な芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸
、フタル酸、イソフタル酸、と安息香酸、２個のベンゼ
ン核を有する置換ジカルボキシ化合物、例えばビス（ｐ
−カルボキシフェニル）メタン、ｐ−オキシ（ｐ−カル
ボキシフェニル）安息香酸、エチレン−ビス（ｐ−オキ
シ安息香酸）、ｔ５−ナフタリンジカルボン酸、２．６
−ナフタリンジカルボン酸、２．７−ナフタリンジカル
ボン酸、フェナントレンジカルボン酸、アントラセンジ
カルボン駿、４４′−スルフォニルジ安息香酸、及びそ
のＣＩ−ｅ１ｍアル中ル及び環置換誘導体、例えばハロ
、アルコキシ及びアリール誘導体である。ヒドロキシル
酸例えばｐ−１−一ヒドロキシエトキシ）安息香酸も芳
香族ジカルボン酸が存在する限り使用することができる
。

芳香族ジカルボン酸は本発明の＝ポリエーテルエステル
重合体の製造に特に好適な部類のものである・芳香族酸
の中で、炭素原子８〜１６個もつもの、特にフェニレン
ジカルボン酸、即ちフタル１Ｌテレフタル酸及びイソフ
タル酸並びにそれらのジメチル誘導体が好適である。

少くとも約５０−の短鎖セグメントが同一であり、そし
て該同−セグメント祉融点が少くとも１５０℃、好マし
くは２００℃より高い繊維形成性分子量範囲（分子量５
０００より大）の均質重合体を形成していることが好ま
しい。この要求に合致する重合体は引張強さ及び引裂強
さのような性質の有用なレベルを示す０重合体の融点は
示差熱分析法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｅａｎｎ
ｌｍｇ　ｃａｌｏｒｉｍ＠ｔｒ７）で決定することが便
利である０ 単鎖エステル単位はコポリエーテルエステルの約１５〜
９５重量慢を構成している。コポリエーテルエステルの
残りは長鎖セグメントであり、従って長鎖セグメイトは
コポリエーテルエステル約５〜８５重量嘩をなしている
０短鎖率位が２５〜９０重量−をなし、長鎖単位が１０
〜７５重量−のコポリエーテルエステルが好適である０
コポリエーテルエステルは約４５重量−までの有効量の
アンド結合、好１しくはα１５〜５０重量−１最も好ま
しくはα５〜五〇重量−のアミド結合を存在させて変性
されうる。＆５重量−より多いアζノ結合を含むコポリ
エーテルエステル組成物は酸化による劣化に対する改善
され九耐性をなお示すが、通常約６５重量−未満のアミ
ド結合を含む組成物など良好ではない０さらに４５重量
−より多いアミド結合を含む組成物は著しく真っえ性質
を示し、仁の性質は往々にして本発明の組成物の性質よ
りも劣っている。

アミド結合紘加水分解すると第一級アミノ基とカルボキ
シル基をを生じる０前述の如く、第一級アミノ基及びア
ルボキシル基嬬脂肪族（脂環式を含む）又紘芳香族の基
に結合していることができる。本発明に使用する仁とが
できるポリアミドの実質的にすべてのアミド結合（−Ｎ
ＨＣ−）は、一般式　　　　　　　　　　　　　　〇に
よって表わすことができる構造中に現われる◎舷にＲ′
は０１〜Ｃ４・の脂肪族炭化水素基、又は置換脂肪族炭
化水素基、又ＦｉＣ−〜Ｃ３，の芳香族炭化水素基又は
置換芳香族炭化水素基であり、セしてＲ”はＣ３〜Ｃ４
・の脂肪族炭化水素基又は置換脂肪族炭化水素基、又ｔ
ｉｃ＠〜Ｃ３ｅの一芳香族炭化水素基又祉置換芳香族炭
化水累基である　Ｈｅ及びＲ＃は同−又は相異るこりが
できるＯＲ′及（ｉ　Ｒ１１が両方共脂肪族（脂環式を
含む）の基であるポリアンドが好適である。

Ｒ′及びＲ”に対する好適範囲はＣ，６〜ｃｍ・芳香族
、ｃｓ−ｃｔ＊脂肪族、及び０４〜Ｃ１・脂環式の基で
ある。

本発明の組成物中に必要なアンド結合は、コポ□ リエーテルエステルの製造中又は製造後に、ポリアミド
を加えることにより供給することができる・前述の如く
、ポリアミドはコポリエーテルエステル中で物理的混合
物として存在すべきである。

本発明に用いることができる１分子当り平均約５個又轄
それ以上のアミド結合を含む代表的なポリアミドとして
は、普通ナイロンとして知られている超ボリアギド及び
その低分子量同族体が含まれる◎これらの中には加水分
解するとジカルボン駿とジアミンを生じるポリアミド、
例えばポリ（ヘキサメチレンアパミド）、及び加水分解
すると−−ア電ノモノカルボン酸を生じるもの、例えば
ポリ（ａ−力クロ２クタム）が含まれる０中間体の混合
物から誘導される共重合体及び三元重合体紘融点が低く
、コポリエーテルニステルトＪｉＬ好な相容性をもつた
めに好適である。超ポリアミドの特定の例としては、ポ
リ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレ
ンアジパミド）、ポリ（ａ−アミツカ１ａラクタム）、
ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）、ポリ（ラウ
リルラクタム）、ポリ（１，１−ウンデカンアミド）、
ポリ（ｚ４ｎ−（２，Ｚ４−））リメチルヘキナメテレ
ンアジパミド）、ダイマー酸と脂肪族シアオンから得ら
れるポリアミド、６−カグロラクタムとヘキサメチレン
アジパミド単位を含むボリアミド共重合体、−一カグロ
ラクタム、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレ
ンアパミド単位を含む三元重合体、及び−一力１０ラク
タム、ヘキサメチレンアジパミド及び４．４′−ジシク
ロヘキシルメタンアジハミド単位を含む三元重合体が含
まれる。

ナイロン型のポリアミドの他に、ポリエステルアミドの
ようにアミド結合以・外の結合を含む重合体を用いて本
発明の組成物をつくることができる。

これらの材料はコポリエーテルエステルの製造稜混入す
る仁とが好ましい。

本発明に有用な他の部類のポリアンドは、加水分解する
と第一級アミノ基及びカルボキシル基を生じるアギド結
合を含むエチレン誘導体の重合によって誘導されるポリ
アンドである０代表的な重合体はポリ−（Ｎ−フルキル
メタクリルアミド）及びポリ−（Ｎ−アルキルアクリル
アミド）が含まれる・ 前述のように１本発明で杖、略ポリアミドに加えて、コ
ポリエーテルエステルの豹！重をチオでの量で、例えば
ａ２〜！Ｌｏ重量−の適当な酸化防止剤を使用する◎好
ましくはコポリエーテルエステルの約α５〜１０重量−
の量で酸化防止剤を用ｉる。好適な酸化防止剤の特定の
部類は、アリールアオンである＠ 代表的なアリ−ル７ζン−化防止剤としては次のｔのが
含まれるニ ジアリールア′イン例えばフェニルナフチルアミン、オ
クチル化したジフェニルアミン、４．４’−ジメトキシ
ジフェニルアミン、４１４′−ビｘ（ｚｇ−ジメチルベ
ンジル）ジフェニルアミン及び４−イソ７ａポキシジフ
ェニルアミン； ｐ−フェニレンジアミン誘導体例えばＮ、Ｎ−ビス−１
−メチルへグチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’
−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、
　及（ｊＮ−ｓ＠ｅ　−１チル−Ｎ′−フェニル−−フ
ェニレンジアミン：及びケトンアルデヒドアミン縮合体
例えば重合し九ｔ２−ジヒド騨−２，４４−トリメチル
キノリン、６−ニトキシーｔ２−ジヒドロ−２，λ４−
トリメチルキノリン、ジフェニルア、ミンーアセトン縮
合１１−Ｈ，４Ｌ　Ｎ−フェニル−β−ナフチルアξン
ーア七トン縮倉生成物、ブチルアルデヒド−アニリン縮
合生成物及びアルドール−ぽ−ナ７チルアミン。

了り−リアｉｙ酸化防止剤の中で４４′−ビス（ａ、ｇ
−／）？ルベンジル）ジフェニルアミンは！に好適であ
る。

本明細書−記載のコポリエステルは通常のエステル交換
反応によって便利にりく仝ことができる〇好適な方法と
しては、ジカルボン酸、例えばテレフタル酸のジメチル
エステルを１分子量約４００〜２００Ｇの長鎖グリコー
ル、例えばポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコー
ル及びモル的に過剰量のジオール、例えばｔ４−ブタン
ジオールと、触媒の存在下において、１１度１５０〜２
６０℃、圧力ａ５〜５気圧、好ましく社周咄圧力におい
て加熱し、エステル交換によって生じるメタノールを留
去する方法である◇Ｉｌｆ、触媒、グリコールの過剰量
及び装置によって、この反応社数分、例えば２分、ない
し数峙間、例えば２時間内で完了する◎ 反応原料のモル比ＫＩしては、ｗ１１モルに対して少く
とも約１．１モルのジオール、好ましくは少くとも１２
５モルのジオールが存在すべきである。

長鎖グリコールは、ジカルボン酸１モル当り約α００２
５〜１１８５モル、好ましくはα０１〜ＣＬ６モルの量
で存在すべきである。

この方法によれば、低分子量予備重合体が生成し、下記
方法によりこれを本発明の高分子量コポリエーテルエス
テルにすることができる０このような予備重合体はまた
いくつかの別のエステル化法又はエステル交換法によっ
てつくることができる；例えば長鎖グリコールを不規則
化が起るまで触媒の存在下において高分子量又は低分子
量の短鎖エステ″ル均質重合体又は共重合体と反応させ
ることができる。短鎖エステル均質重合体又は共重合体
鉱上記ジメチルエステル及び低分子量ジオ−ルからか、
又は遊離酸とジオールアセテートからエステル交換によ
りりくることができる。別法として、短鎖エステル共重
合体は適切な酸、酸無水物、又は酸塩化物と例えばジオ
ールから直接エステル交換によ炉、或いは他の方法、例
えば酸と珈。

式エーテル又鉱カーボネートとの反応によりつくること
ができる。明らかに、長鎖グリコールの存在下において
これらの方法を行なうことにより予備重合体をつくるこ
ともできる。

得られた予備重合体を次に過剰の短鎖ジオールを蒸溜す
ることにより高分子量にする。この方法は「縮重合」と
して知られている。

この縮重合中さらにエステル交換が起り、分子量を増加
させ、コポリエーテルエステル単位の配列を不規則化す
ることに役立つ。通常この最後の蒸溜又は縮重合を約５
ｍ以下の圧力下で約２００〜２７０℃において約２時間
未満、例えばａＳ〜ｔ５時間行な時間待に最良の結果が
得られる０最も実用的な重合法は重合反応を完了させる
エステル交換反応に依存している。可能な不可逆的な熱
的劣化を伴う高温に過度の時間保つのを避けるために、
エステル交換反応に対する触媒を用いるべきである。広
範囲の触媒を用いることができるが、有機チタネート、
例えばテトラブチルチタネートをマグネシウム又はカル
シウムの酢酸塩と組合わせて使うことが好ましい０錯体
のチタネート、例えばアルカリ又はアルカリ土類金属ア
ルコキシドとチタネートエステルとから得られるＭｇ（
ＨＴｉ（ＯＲ）・〕宜も非常に有効である◎無機ブタネ
ート、例えばチタン酸ランタン、酢酸カルシウム／三酸
化アンチモン混合物、及びリチウム及） びマグネシクムアルコキシドは使用できる他の触媒の代
表的なものである。

触媒は全反応原料に関しａｏｏｓ〜ａ２重量−Ｏ量で存
在すべきである。

エステル交換重合法は一般に溶媒を加えることなく熔融
物中で行なわれるが、不活性溶媒を用い、低椙において
反応混合物から揮発性成分を除去するのを容易にするこ
とができる０この方法は予備重合体を、例えば直接エス
テル化により製造する際に４１に有用であるｏしかし酸
槽の低分子量ジオール、例えばターフェニル中のブタン
ジオールは高重合中共沸蒸溜により除去することが便利
である。コポリエーテルエステル重合体製造の任意の段
階においてパッチ法及び連続法の両方を用いることがで
きる０予備重合体の縮重合は真空中又は不活性ガス流中
において微粉末の固体予備重合体を加熱して遊離する低
分子量ジオールを除去する仁とにより固相中で達成する
ことができる。この方法は予備重合体の軟化点以下のｉ
ｌ［で行なわなけれｄならない九めに劣化を減少する利
点がある。

ジカルボン酸又はその誘導体及び重合グリコールは、エ
ステル交換反応混合物中に存在するのと同じモル比で最
終生成物中に混合される。実際に混入される低分子量ジ
オールの量は反応混合物中におけるジカルボン酸と重合
グリロールのモル数の差に対応している。低分子量ジオ
ールの混合物を用いる場合には、混入する各ジオールの
量拡大部分存在するジオールの量、その沸点、及び相対
的な反応性の関数である６ジオールの全混入量はなお、
ジ酸と重合体グリコールのモル数の差で番るＯ 本発明により安定化される最も好適なコポリエステルは
、ジメチルテレフタレート、−４−ブタンジオール及び
分子量約６００〜２０００のポリ（テトラメチレンオキ
サイド）グリコール、又拡分子量約６００〜１５００の
ポリ（エチレンオ中ｔイド）グリコール又は分子量約４
００〜１４００のポリ（グ四ピレンオキサイド）グリコ
ールがらつくられるものである。随時これらの重合体中
の約３０モル−まで、好ましくＦｉＳ〜２ｏモル−のジ
メチルテレフタレートを、ジメチルフタレート又はジメ
チルイソフタレートと代替することができる０他の好適
なコポリエステルは、ジメチルテレフタレート、ｔ４−
ブタンジオール、及び分子量約４００〜１６００のポリ
（グ費ピレンオキサイド）ンリコールからつくられたも
のである。

５０モル９１Ｉまで、好ましくは１０〜２５モル−〇ジ
メチルフタレートヲ、ジメチルイソフタレートと代替す
ることができ、戒い拡ブタンジオールを、ポリ（１０ピ
レンオキサイド）グリコール重合体中のネオペンチルグ
リコールから約３０−まで、好ましくは１０〜２５−の
短鎖エステル単位が誘導されるまで、ネオペンチルグリ
コールで代ｌｆることができる０ポリ（テトラメチレン
オキサイド）グリコールをベースにした重合体は特に好
適である。何故ならばこれ祉容易につくられ、全体とし
て優れた物理的性質管有し、特に水に対して抵抗性があ
るからでめる０ 最も好適なコポリエーテルエステル組成物はまた、ｃＡ
）１１５〜３重量−の酸化防止剤、好ましくｔｉ４４’
−ビス（ａ−一ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、
１．４５−トリス（４５−ジーｔａｒｔ　−ブチル−４
−ヒドロキシヒドロシンナモイル）へキサヒドロ−８−
トリアジン又はｔ６−ビス−〔１−（４５−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）グロピオンアミ
ド〕ヘキサン、及び（Ｂ）　　１５〜五〇重量−のアミ
ド結合、好ましく紘ボリカグｐラクタムとポリヘキサメ
チレンアジパミドの共重合体、又はボリカ１０２クタム
、ポリへキサメチレンアジパミド及びポリへキサメチレ
ンアパミドの三元重合体により提供されるアミド結合を
含む。

酸化防止剤及びポリアミドは一般に、コポリエーテルエ
ステルの製造中、又はそ９製造後の任意の時期に加える
ことができる。好ましくは酸化防止剤は反応の縮重合の
段階でコポリエーテルエステル生成物の予想収量に−関
し少くとも約α２重量−１好ましくは１５〜ＡＤ重量−
の量で存在すべきである。適当な酸化防止剤はポリ（ア
ルキレンオキサイド）グリコールが高温、例えば約１０
０℃以上の高温に曝される工程の任意の点で存在するこ
とが好ましい。酸化防止剤はその融点により、固体、熔
融液体又社１種又社それ以上の反応原料中における溶液
又は分散液として加えることができる０パッチ操作にお
いて社反応器に仕込む時にジオール又はポリ（アルキレ
ンオキサイド）グリコールの溶液又は分散液又鉱固体と
して加えることが便利である。連続操作においては、酸
化防止剤は工程に入るジオール及び／又はグリコールの
溶液又は分散液として加えることが最も便利である。勿
論酸化防止剤は工程の後の段階で、コポリエーテルエス
テルの製造が児了した後でさえ％混入することができる
。通常最終コポリエーテルエステルの製造中それに必要
な酸化防止剤の全量を加えることが便利である；しかし
酸化防止剤のさらにそれ以上の量を熔融配合により最終
コポリエーテルエステルに加えることができる。

コデリエーテ、ルエステルの製造中、酸化防止剤は反応
１料と生成す６重合体０酸化にする劣岱（空気が洩れて
入ることによる）を防止する。好適なシヒ防止剤はエス
テ、ル交換反応を妨害せず、或いはエステル交換触媒と
作用しない。酸化による劣化は重合中実質的に除去され
るから、固有粘度が改善されたことによって示されるよ
うに嶌品質の均一な生成物が得られる。生成物の色も優
秀である。

前述のように、該ポリアミドはまたコポリエーテルエス
テルを製造する間に加えることもできる。

骸ポリアミドをポリエステル生成反応に混入する場合、
コポリエーテルエステル全体を通じて分布の均一性に？
き極限の状態が得られる。その他の利点はコポリエーテ
ルエステルの製造後の別の配合工程の回避である。同相
重合を用いる場合には、固相重合を行なう低分子量コポ
リエーテルエステル中にポリアミドが存在することが特
に好ましい。

連続操作においては、低融卓越ポリアミド（前述のコポ
リアミド及び三元ポリアミド）を、イタノール、エチレ
ングリコール又は１，４−ブタンジオールの溶液として
エステル交換反応に導入することが便利である０ 別ｔｃとしてコポリエーテルエステルの生成が完了した
後に初めてポリアミドを加えてコポリエーブルエステル
をつくることができる。ポリアミドはまた一部を共重合
体の製造中、一部を製造完了後に加えることができる。

コポリエーテルエステルの調裏が終つ先後にポリアミド
を加える場合には、例えば次の方法がある。最喪の結果
を得るためには、二つの成分を十分に均一に配合しなけ
れにならず、そうでなければ局部的な区域で性質が異な
る。ポリエーテルエステル共重合体を予め加熱してそれ
を軟化又は熔融させるのに十分なＩ！［にしたコポリエ
ーテルエステルにポリアミドを加え、ポリアミドが混入
されるまで攪拌することにより組成物をつくることがで
きる０コポリエーテルエステルを軟化又は熔ｗｓ−８せ
るのに必要なｉｌｆは特定のポリエーテルエステル共重
合体に依存するが、一般には１５０〜２８０℃の範四に
ある〇一般に入手できる攪拌装置が有効に動作する最低
湯度を用いることが好ましい；しかし高融点のポリアミ
ドの場合にはさらに高温が要求され得る。例えば攪拌が
釜の中にしっかりとはめ込まれ九）くドル型の攪拌機で
与えられる動作に制限される場合には、コポリエーテル
エステル拡その粘［を低下させるために融点よりや＼高
いｌ１ｌｊに加熱すべきであろう。もつと強力な攪拌装
置、例えば加熱したゴム混線機、内部混合機〔バンバリ
ー（Ｂａｎｂｎｒｙ　）混合機〕又は単一もしくは二重
スクリュー押出機で与えられるようなものである場合に
は、コポリエーテルエステルの軟化点又は−触点附近の
部層を用いることができる。必要に応じ、溶媒又は可塑
剤を用いて低ｌでポリアミドをコポリエーテルエステル
に混入するのを助けることができる０組成物をつくるの
に特に便利な方法は、粒状又はベレットの形でポリアミ
ドをコポリエーテルエステルと乾式配合し、押出様中で
ポリアミドをコポリエーテルエステルに混入する方法で
ある。

得られた生成物は１２０℃以上の温度において酸化によ
る劣化に対する耐性が改善されるｏＮＩ化防止剤とポリ
アミドとが組合わされて含壇れる本発明の組成−鉱、押
出時間中１８０℃＠度の高温で用いることができる。本
発明の組成物の用途の例は、水圧ホース１．管及びカバ
ー、電線及びケーブルの絶縁、及び高温で使用するのに
必要なガスケットである。高圧流体のように溶媒の存在
下でこの組成物を使用しても、劣化に耐える本組成物の
能力を妨害しない。

このような熱に対して安定化されたコポリエーテルエス
テル組成物の性質は、種々の通常の有機充填剤、例えば
カーボンブラック、シリカゲル、アルミナ、粘土及びガ
ラス繊維切断物を混入することにより変性することがで
、きる０本発明の非変色性組成物の場合には、白色又は
淡色の充填剤が好適である。一般にこれらの添加物は種
々の伸びにおいて材料のモジュラスを増加させる効果が
ある。成る範囲のかたさをもった配合物社、本発明の軟
質及び硬質のコポリエーテルエステルを配合することに
より得ることができる。

特記しない限り本明細書におけるすべての割合社重量に
よる。

下記の実施例により本発明をさらに例示する０下記実施
例でつくられた重合体の性質を決定するために下記のＡ
ＳＴＭ法を用いた： ユラス　１Ｍ帥・ 破断時の引張強さ１、讐、　　　　　０４１２破断時伸
び　、鵞、　　　　　　　Ｄ４１２―げモジュラス　　
　　　　　　Ｄ７！７かえさ、ショア（８ｈｏｒｅ）Ｄ
　　　Ｄ１４８４加熱老化”　　　　　　　　　　　Ｄ
　８４５ウエザ・オ・メータ（Ｗ＠ａｔｈｅｒ−Ｄ　７
５００−Ｍｅｔｅｒ）老化 油膨潤性　　　　　　　　　　　Ｄ４７１熔融係数ＩＩ
Ｉ　　　　　　　　　　Ｄ　１２　Ｓ　１１本特記しな
い限りクロス・ヘッドの速度はＫＯ８ａｗ／分〇 本市すべての加熱老化試験ｔｊＡｓＴＭ　Ｄ　４１２記
載の亜鈴形試験片を用いて行なつ九。特記しない限り試
験片の厚さはｔ１４〜ｔ２２日である。

本市＄２１４０ｆの荷重、乾燥条件、１５５℃／１２霞
Ｈｆで１時間。

特定め老化ｉｌｆにおける有用な重合体寿命は１８０”
―け試験により決定する０この試験においては亜鈴の形
をし九Ａ８ＴＭ　Ｄ４１２法に記載の試験片を加熱老化
管から取出し、約１０分間室温に保り０次いでこの亜鈴
形試料を端が互いに接触するまで両方の方向に曲げる。

この操作中試料が破断すれば仁れ紘１８０°の曲げ試験
に不合格であるＯ 下記実施例の重合体の固有語［紘ｍ−クレゾール中にお
−て（Ｌｌｆ／＃の濃度で５ｏｃｔｔｃおいて測定した
０ 実施例のコポリエステルの製造には下記触媒を用いた〇 触媒 丸底フラスコ中に４２５部の無水ｔ４−ブタンジオール
を入れ、これに２＆ｓ２部のナト２ブチルチタネートを
加える０この混合物を５０℃において、もともと存在し
ていえ少量の固体が消失するまで２〜３時間攪拌するＯ コポリエステル人は下記材料を蒸溜塔を取付けた攪拌フ
ラスコに入れてつくつ九： 量的９７５ ｔ４−ブタンジオール　　　　２１ＬＯ部ジメチルテレ
フタレート　　　３瓜４５部ジメチルフタレート　　　
　　　五６５部ミフミン防止剤 触媒　　　　　　ｔ１部 フラスコの内径に合うように切ったパドルを有するステ
ンレス鋼の攪拌機をフラスコの底部から約５−の所に位
置させ、攪拌を開始する。フラスコを１６０℃の油浴に
入れ、５分間攪拌し、次いで触媒を加える０１ｌｆｔ１
時間に亘り徐々に２５０℃に上けると反応混合物からメ
タノールが補出してくる＠１ｌｌｊが２５０℃に達する
と、圧力を徐々に２０分以内でａ３■ＨＰ　Ｋ減少させ
る。重合反応混合物を２５０℃／ａ３−Ｈｆで３５分間
攪拌する０得られ九粘桐な熔融生成物を窒素（水と酸素
を含まない）雰日気中でフラスコからかき出し、冷却す
る。ｍ−クレゾール中α１ｆ／＃の濃度で３０℃におい
て測定した固有粘度はｔＳＳで６つ九〇加熱老化及び物
理試験の試料は２４０℃で１分間圧縮成形し、プレス中
で急速に冷却することによりつくった・重合体のショア
Ｄかたさは約６３であった。

短鎖エステル単位を少量含むコポリエステル８社下記材
料から実質的に同じ方法でつくった４ポリテトラメチレ
ンエーテル　　　　５１１５　　部グリコール数平均分
子量約？７５ いドブタンジオール　　　　３４５　部ジメチルフタレ
ート　　　　　　４（ＬＯ部′触媒　　　　　　２゛部
　内 この重合体の固有粘１ｊ＃１１４０、ショアＤか九さＦ
ｉ５５であった。

コポリエステルＣは次の方法でつくつ良：蒸溜塔を備え
た攪拌反応器に、３８４ｆのエチレングリコール、５７
２ｔのジメチルテレフタレート、２．６ｆのｓｙｍ−ジ
−β−ナフチルフェニレンジアミン酸化防止剤、及び１
８−の触媒を入れ、攪拌し加熱する。蒸溜塔の塔頂の温
度が７０℃に保たれメタノールが除去されるように還流
比を調節する。実質的にすべてのメタノールが除かれた
後、塔頂のｉ１度は急激に約１８０℃に上昇する。

反応器のＩｌ［が２３０℃に達するまでエチレングリコ
ールの加熱と蒸溜とを続ける。反応混合物を１８５℃に
冷却し、数平均分子量約１０００のポリ（テトラメチレ
ンオキサイド）グリコール３４２ｔを加え九〇フラスコ
を２５０℃の油浴に浸漬し、この混合物を窒素下におい
て５分間攪拌する。油浴を２５０℃に保ちつつ、系に高
真空をかける０（１２２■Ｈｆの減圧下において６０分
間攪拌した後、窒素下においてフラスコから重合体を除
去し良０重合体の固有粘度は約１．３３＃／ｆであり、
シｌアＤか丸さは５５ＤであったＯ ボリアきトム祉、約４３−のポリカフ−ラクタム１５３
チのポリへキサメチレンアジ／（ミド／２４１１Ｆ）ポ
リヘキサメチレンアジパミドから成る三元重合体である
０重合体の熔融粘［Ｆｉ、２２０℃で測定して、５ｓｔ
７１ａ分であり、アミド含量ｉ；ｊ３２．５嘔でめった
。

ポリアミドＢは２５０℃で測定した熔融係数がＩ　Ａ８
ｆ／１０分の抽出ポリカメ０ラクタムから成り、アミド
含量は５７．６　％であった。

ポリアミドＣは約６４−のポリカグロラクタムと５６％
（ｒ）ポリヘキサメチレンアジパミドから成る共重合体
である０この共重合体の熔融係数が２２０℃で測定して
１（１２１Ｐ７１０分であや、アミド含量は５７．７　
％である。

実施例１ 窒素気流下において糧々の量のポリアミトムを２４０℃
において前記の反応器中において重合体混合物を熔融し
、１０〜１５分間粘桐な重合体熔融物を攪拌することに
より、コポリエステルムと混合した。得られた重合体組
成物を１７７℃において老化させ、１８０＠曲げ試験に
よる有用な重合体としての寿命を決定した。この実験の
試験結果を第１表に記載する。

第１表 ２＆０　　４５　　　　１２ 実施例２ 乾燥コポリエステル８４５５部と乾燥ポリアミトム２２
．７５部を粒状め形で乾式配合し、２２０℃において単
一スクリュー押出機で混合し友。

本実施例の重合体組成物の亜鈴形試料（厚さ１．１７１
）をポリアミドを含まないコポリエステルＢから成る対
照重合体と共に１５０℃で老化させた。結果を次に示す
０ 第１表 Ｍｌ、、Ｋｆ／ａｉ　　　　　　　１４９　　　　　　
１４６Ｍ紳・ｅ　　’ｌ／ａｌ　　　　　　　　ｌ　６
９　　　　　　　１６６Ｍｓ＊ｅ　ｅ　ＩＩＩ／ｊ　　
　　　　　２４７　　　　　　２５４丁　　　　ｋ／ｊ
　　　　　　　　　　　３８０　　　　　　　　　４　
１　９１＠ Ｅ、　−７００７２０ 本クロス・ヘッド速［５１８ｃｍ１分。

ポリアミドＡの代りにポリアミドＣを用いても実質的に
同じ結果が得られた。

コポリエステルＢの代りにコポリエステルＣを用いて実
施例１の方法を繰返した場合、実質的に同じ改善が得ら
れた。

実施例５ 実施例２記載の押出配合操作を下記の割合′により、コ
ポリエステルＡ及びポリアミド人及びポリアミドＢを用
いて繰返した。

４Ａ（部）　　４Ｂ　（部） コポリエステルＡ　　　　　４ｆ１０　　　　４５０ポ
リアミドＡ　　　　　　　　２２．５）　　　　　　−
ポリアミドＢ　　　　　　　　　−２２，５対照の目的
のために、ポリアミドで変性せずコポリエステルＡｆ：
用いた（４Ｃ）。２．０３■の圧縮成形型から成形し九
亜鈴形試験片をＡＳＴＭＡｌの油浴中で１５０℃で１４
日間老化させる〇老化前後における物理的性質を第厘表
に示す。

第１表 Ｍｌ、＠　―　凰−／ａｉ　　　　　　　　１８１　　
　　　１９７　　　　　１７４Ｔｍ−）ｉｉ／ｃｄ　　
　ａｓ１４８２　４６４Ｅｖｅ　９１１　　　５８０　
５８０　５３０Ｍ５ｅｅ−Ｋｆ／ｃｄ　　　２００　２
０４　　−Ｔ１．麺／ａＪ　　　２４６　２５７　　８
４部ｍ−Ｓ　　　　５５６　４６０　　５ムＢＴＭＪＫ
５の油浴中に１５０℃で１４日間老化させた後も実質的
に同じ結果が得られた。

実施例４ ム）ボリア建ド含有コポリエステルを下記材料からコポ
リエステルＡに対して与えられたのと実質的に同じ方法
でつくつ良。

ポリテトラメチレンエーテルグリコール　　　　２０５
数平均分子量約９７５ ｔ４−ブタンジオール　　　　　　　　６００ジメチル
テレフタレート　　　　　　　　７６２ジメチル７タレ
ート　　　　　　　　　　１３９４．４−ビス（α、α
−ジメチルベンジル）　　　　　１２．２５ジフエニル
アミン酸化防止剤 ポリアミドＢ　　　　　　　　　　　　　　　　４１触
媒　　　　−２４，５ Ｂ）対照の目的のために１原料からポリアミドを除いた
こと以外上記重合体の製造法を繰返した。

１７７℃における加熱老化前後の両方の重合体組成物の
物理的性質を下記に示す： 第■表 固有粘度、ｄｌｌｆ　　　　　　’Ｌ５５　　　　　　
　ｔ５５Ｍｍ−ＩＣｆ／ｊ　　　　　　１７９　　　　
　　１６２Ｍ１・・ｅ　Ｅｌ／ｃｄ　　　　　　２４７
　　　　　　２４５麗紳・−ｈ／ｄ　　　　　　４５　
ｙ　　　　　　　４　？　２Ｔｍ、　Ｗｅ／ａｌ　　　
４５７　　　５９１Ｅｖｅ　　　　ＩＩＧ　　　　　　
　　　　　　　５００　　　　　　　　　　　５５０曲
げモジュラス−／ａｊ　　　３４２０　　　　　　５１
５０Ｔｍ−＆ｆ／ａｌ　　　　　　２ｊ４　　　　　　
１４１Ｅ１．％　　　　１５０　　　（１０ １８０＠−け試験　　　　　合　格　　　　　不合格Ｔ
ｌｅ　　靭／ａｌ　　　　　　１８４　　　　　　　　
−１１ｍ、＊　　　　　　　　　１ｏｏ　　　　　　　
　　　−１８０６−け試験　　　　　合　格 重合体ムは１７７℃で２４日間加熱老化させた後の１８
０’曲げ試験で実質的に不合格であっ九。

実施例５ Ａ）ポリテトラメチレンエーテルグリコールを数平均分
子量約１０００の同量のポリエチレンエーテルグリコー
ル（ＰＥＧ　）Ｏ代りに用い、Ｌ７５部のポリアミドＡ
を原料中に仕込んだこと以外コポリエステル人の製法を
繰返し＆（６人）。

対照品としてポリアミドを加えないで同じ重合体をつく
った（６Ａ−Ｃ）。

Ｂ）ポリエチレンエーテルグリコールの代りに同量の数
平均分子量約１０２５のボリグａピレンエーテルグリコ
ール（ＰＰＧ）ｉ用いたこと以外コポリエステル６Ａの
製造を繰返した（６Ｂ）。

対照の目的でポリアミドを加えない同じ組成物をつくっ
た（６Ｂ−Ｃ）。

１８０°曲げ試験によって決定した１７７℃における有
用な重合体としての寿命を下記表に示す。

第７表 ＰＥＧ対照品（６ムー〇）　　　　ｔ５４　　　　　５
ＰＰＧ対照品（４Ｂ−Ｃ）　　　　ｔ２１　　　　　３
実施例６ 実施例１の方法を繰返し、下記ポリアミドを５ｐｋｒの
濃度でコポリエステル人と混合した。

未抽出ポリ−１−カグロラクタム　　　　　　　（４）
ポリ（ヘキナメチレントアカンジアミン）の）ポリラウ
リルラクタム　　　　　　　　（Ｑポリ（＃−ウンデカ
ンアミド）ｃ［１ °対照重合体としてポリアミドを加えないコポリエステ
ル人を用いた（ト）０ １８０°曲げ試験で決定した１７７℃におけるこれらの
重合体の有用な寿命を第■表に示す：第■表 Ａ　　　　　　　　　　　ｔ、２５　　　　　　　　　
　　１２Ｂ　　　　　　　　　　　１．　１　７　　　
　　　　　　　　１　５Ｃ１，１２１６ Ｄ　　　　　　　　　　　ｔ　１０　　　　　　　　　
　　１４実施例７ Ａ）コポリエステルＢの製法を実質的に繰返し九が、ｔ
ＯＳ部の４．４′−ビス（＃、ａ−ジメチルベンジル）
ジフェニルアミンの代りに同量のＬ４５−トリス（４５
−ジーｔ＠ｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロシンナ
モイル）へキサヒドロ−１−トリアジン（１，０重量Ｓ
）を安定剤として用い九。

得られた組成物の固有粘度は１．５６　ｄｉ／　ｆであ
り、これを対照重合体として用いた。

Ｂ）コポリエステル９Ａの５５部を実施例１記載の方法
で２４０℃においてポリアミドＡ２．７５部と混合し、
固有粘ｙ、ｔｂ６ｔｕ７ｔの重合体配合物を得た◎ 両方の重合体組成物を７日間１５０℃で加熱老化させ、
２４℃で試験した。この老化期間中重合体９Ｂはもとの
引張強さの５０−と、もとの破断時伸びの７１饅を保持
した＠他方従来法の重合体？ムは同じ時間加熱老化させ
た後、引張強さの僅かに２５５にと、もとの破断時伸び
のｔ５−しか保持しなかった◎ 実施例８ コポリエステルムの製法を繰返したが％４４’−ビｘ−
（ｇ、ｇ−＊ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの代
りに異った酸化防止剤を用いた０この酸化防止剤を他の
原料に加えるか、又は窒素下で真空を破った後重合の後
りに、下記表のようにして加えた： 第１表 Ｃ）ジオクチルジフェニルアミ　　　１．０　　　　　
原料に添加ン 実施例１のようにしてポリアミトム５　ｐｋｒを混入し
て各重合体管変性し、ポリアミドを含まない対応する重
合体と１７７℃における加熱老化特性を比較した０ 結果を第１表に示す０ 第１表 Ａ　　　　　５　　　　３ １０４ Ｃ１２５ ｐ　　　　　　９　　　　　５ ＊１８０°曲げ試験。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 伽）エステル結合を介して頭尾（ｈ＠息ｄ−ｔｏ−８ａ
   ｆｌ　）結合しえ多数の繰返し長鎖エステλ単位と短鎖
   エステル単位とから本質的に成り、該長鎖エステル単位
   は式 により表わされ且り短鎖エステル単位は式により表わさ
   れ、ここでＧは４００〜４０００の分子量及びｔｏ−ｔ
   ｓの縦索対酸素比を有するポリ（アルキレンオキサイド
   ）グリコールがら末端ヒドロキシル基を除去した後に残
   る２＠の基でめり；凰は５００より小さい分子量を有す
   るジカルボン酸又社ジカルボン酸エステルからカルボキ
   シル基を除去した後に残る２価の基であり；そしてＤは
   ２５０より小さい分子量を有するジオールからヒドロキ
   シル基を除去した後に残る２％の基であり：良だし該短
   鎖エステル単位がコポリエーテルエステルの２５〜？５
   重量−を占めるセグメント化熱可塑性コポリエステルエ
   ラストマーと、（ｂ）　　加水分解により第一級アミノ
   基及びカルボキシル基を生ずるポリアミドであるアミド
   結合含有物質の有効量と、 （Ｃ）　　アリールアミン酸化防止剤の有効量と、の混
   合物から成ることを特徴とする安定化されたコポリエス
   テル組成物。