CN103250469B - 盐改性的固有静电耗散性聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固有静电耗散性聚合物,例如热塑性聚氨酯(TPU),及其组合物。本发明提供了一种组合物,其包含:(a)固有耗散性聚合物;(b)酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或者它们的混合物的无卤素金属盐,或者得自其的聚合物。本发明还提供了制备本文所述的固有耗散性聚合物的方法。该方法包括将不含卤素的含金属盐混合入固有耗散性聚合物的步骤。
Description
发明背景
本发明涉及静电耗散性聚合物和共混物,包括含有热塑性聚氨酯(TPU)的组合物。
静电荷在大部分塑料表面上的形成和留存是公知的。塑料具有明显的积聚静电荷的倾向,这归因于低的导电率。静电荷这种形成和留存是有问题的。在热塑性膜片上静电荷的存在例如会导致该片彼此附着,因此使得将它们分离来用于进一步加工变得较困难。此外,静电荷的存在导致灰尘附着到到包装于塑料袋中的制品上,例如其会损害任何的销售吸引力。
日益复杂和灵敏的微电子装置使得静电荷的控制是电子工业特别关注的。甚至低电压放电也会导致灵敏装置的严重损坏。控制静电荷积聚和耗散的需要经常需要用于这些装置的整个组件环境是用部分导电性材料来构造的。它还会需要静电保护性包装、工具箱、外壳和盖子是由导电性聚合物材料制成的,用于存储、船运、保护或者支持电装置和设备。
已经通过使用不同的静电耗散性(ESD)材料来实现防止静电荷(其在塑料制造或者使用过程中聚集)的积聚。这些材料可以作为涂料来施涂,其可以在制造后喷涂或者浸涂于制品上,虽然这种方法通常产生了临时的解决方案。可选择的,这些材料可以在加工过程中混入到用于制造制品的聚合物中,由此提供更好的永久性措施。
但是,将这些较低分子量静电耗散性材料(抗静电剂)混入到各种基质或者基础聚合物中具有它本身的局限。例如大部分聚合物的常规加工所需的高温会损坏或者破坏该抗静电剂,由此使它们就它们的ESD性能而言无可用性。此外,许多较高分子量ESD剂是与所用的基质或者基础聚合物不混溶的。另外,使用抗静电剂仅仅能为它们用于其中的组合物提供短期的ESD性能。它们的性能和效率也经常受到湿度的影响。需要提供良好的ESD性能,而无这些缺点和局限。
此外,许多抗静电剂本身是阳离子性或者阴离子性的。这些试剂倾向于导致塑料特别是PVC降解,和产生退色或者物理性能丧失。如上所述,其他抗静电剂具有明显低于它们本身的基础聚合物的分子量。通常这些低分子量抗静电剂具有不期望的润滑性能,并且难以混入到基础聚合物中。低分子量抗静电剂混入到基础聚合物中经常会降低基础聚合物的模制性,因为该抗静电剂会在加工过程中移动到塑料表面,并且经常在模具表面上沉积成涂层,可能破坏制品的饰面。在严重的情况中,制品表面变成明显油性和大理石状的。使用低分子量ESD试剂会出现的另外的问题是它们的静电耗散能力由于蒸发导致的损失、不期望的气味的形成或者促进了制品表面上与制品接触的应力裂纹或者银纹。
现有技术中存在着几个高分子量静电耗散剂的例子。通常,这些添加剂已经是环氧乙烷或者类似材料例如环氧丙烷、表氯醇、缩水甘油醚等的高分子量均聚物或共聚物。要求这些添加剂是高分子量材料,来克服上述问题。
例如美国专利6140405提供了电子器件使用的聚合物,特别是含有用于静电耗散的含卤素盐的聚合物。
对于降低通常在制品和通常在环境二者中存在的卤素来说,还存在着持续的压力。因为许多ESD添加剂包含卤素,因此当尝试保持许多应用中所需的ESD性能时,降低和/或消除卤素含量的驱动产生了困难。本发明提供了无卤素的ESD添加剂,其提供了良好的ESD性能,同时能够降低和/或消除ESD材料的卤素含量。本发明还克服了与上述的常规ESD添加剂有关的一种或多种其他问题。
本发明解决了获得表现出相对低的表面和体积电阻率的固有静电耗散性聚合物或者添加剂的问题。既而,这些静电耗散性聚合物可以混入到在电子工业中有用的基础聚合物组合物中,而不在最终制品中产生其他不期望的性能。
发明内容
本发明提供一种组合物,其包含:(a)固有耗散性聚合物;(b)酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或者它们的混合物的无卤素金属盐,或者得自酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或者它们的混合物的无卤素金属盐的聚合物。本发明的盐可以是碱金属或碱土金属盐。
在一些实施方案中,组分(b)包括酰胺烷烃磺酸的无卤素金属盐或者得自所述酸的聚合物,其中所述酸是用下式表示的:
其中R1是氢或烃基;和每个R2、R3、R4和R5独立地是氢、烃基或者-CH2SO3H。
在一些实施方案中,组分(b)包括烃基取代的苯磺酸的无卤素金属盐或者得自所述酸的聚合物,其中所述酸是用下式表示的:
其中R是含有2-24或者20个碳原子的烃基。在一些实施方案中,式(II)的酸可以包含一种或多种另外的取代基,其中该另外的取代基可以位于芳环的任意之处,如上面的R基团所示,并且可以包含1-2个碳原子。
在一些实施方案中,本发明的组合物可以进一步包含除组分(b)之外的一种或多种含锂盐。在其他实施方案中,本发明的组合物基本上没有到没有除本发明的那些之外的任何含锂盐,和在进一步其他实施方案中,本发明的组合物基本上没有到没有除此处所述用于组分(b)的那些之外的任何盐。
本发明包括包含静电耗散性聚合物的组合物,该静电耗散性聚合物是改性的聚合物,产生了特殊的热塑性弹性体类别。该可用于本发明的热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯、聚烯烃聚醚共聚物、热塑性聚酯弹性体(TPEE或COPE)、聚醚嵌段酰胺弹性体(PEBA或COPA)或者它们的任意组合。在一些实施方案中,该固有耗散性聚合物是由两种或者更多种聚合物的共混物来制备的。在其他实施方案中,将该固有耗散性聚合物与一种或多种另外的聚合物共混来提供静电耗散性聚合物组合物。例如本发明的组合物可以包括两种或更多种下面的共混物:TPU(包括但不限于基于聚酯的TPU、聚醚基TPU、含有聚酯和聚醚基团二者的TPU)、聚碳酸酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚氧亚甲基聚合物、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯;其中该聚合物共混物可以用于制备固有耗散性聚合物,和/或其中该固有耗散性聚合物可以与一种或多种另外的聚合物共混,产生包含该固有耗散性聚合物的静电耗散性聚合物组合物。在一些实施方案中,本发明所用的固有耗散性聚合物(IDP)是基于聚乙二醇的IDP、基于聚丙二醇的IDP、基于聚乙二醇-聚丙二醇IDP或者它们的任意组合。本发明的组合物还可以包括一些量的基于聚酯的IDP。但是,通常已知的是基于聚酯的IDP会具有盐浮散问题,其中盐不是分散保持在组合物中,而代之以浮散到聚合物表面。本发明预期含有基于聚酯的IDP的组合物,但是在一些实施方案中集中在不具有浮散问题的实施方案。在这些实施方案的一些中,该组合物基本上或者甚至没有基于聚酯的IDP。在这些实施方案的一些中,该组合物可以包含基于聚酯的IDP与聚醚基IDP的组合,其中该基于聚酯的IDP是以低于引起盐浮散问题的水平存在的。这个水平在组合物之间和基于聚酯的IDP与基于聚酯的IDP之间可以是不同的。在一些实施方案中,该组合物包含不大于10、5、2、1或者甚至0.5%重量的基于聚酯的IDP,基于整个组合物。
本发明提供一种成型聚合物制品,其包含此处所述任何固有耗散性聚合物组合物。例如:用于电子零件的包装材料;用于构建锂离子电池的内电池组隔板;用于洁净室装置和应用的零件;光纤;或者它们的组合。
本发明还提供一种制造固有耗散性聚合物组合物的方法,其包可哟一下步骤:(i)将(a)固有耗散性聚合物与(b)酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或者它们的混合物的无卤素金属盐,或者得自酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或者它们的混合物的无卤素金属盐的聚合物混合。在本发明的方法中,组分(b)可以配混到固有耗散性聚合物中,产生固有耗散性聚合物组合物。在一些实施方案中,将组分(b)加入到用于制备组分(a)的一种或多种反应物中,和其中组分(b)存在于组分(a)的聚合过程中,产生固有耗散性聚合物组合物。
本发明的组合物可以具有通过ASTM D-257测得的大约1.0x106欧姆/平方-大约1.0x1012的表面电阻率。
具体实施方式
本发明不同的特征和实施方案将在下面作为非限定性示意来描述。本发明的固有耗散性聚合物组合物包括固有耗散性聚合物,这里该聚合物是用盐改性的。作为此处使用的,使用术语组合物通常指的是整个组合物,其包括一种或多种固有耗散性聚合物。
固有耗散性聚合物
本发明的组合物包括固有耗散性聚合物。即,具有静电耗散性(ESD)性能的组合物。在一些实施方案中,该聚合物包括热塑性弹性体。这样的材料通常可以描述为在它们的主链结构中具有硬的和/或结晶链节和/或嵌段以及相组合的软的和/或橡胶状链节和/或嵌段的聚合物。
在一些实施方案中,该固有耗散性聚合物包括热塑性聚氨酯(TPU)、聚烯烃聚醚共聚物、热塑性聚酯弹性体(COPE)、聚醚嵌段酰胺弹性体(COPA或PEBA)或者它们的组合。合适的共聚物的例子包括聚烯烃-聚醚共聚物。
在一些实施方案中,该热塑性聚氨酯是通过至少一种多元醇中间体与至少一种二异氰酸酯和至少一种扩链剂反应来制造的。该多元醇中间体可以是聚酯多元醇,并可以得自至少一种二亚烷基二醇与至少一种二羧酸、或者其酯或者酸酐。该多元醇中间体可以是聚亚烷基二醇和/或聚(二亚烷基二醇酯)。合适的聚亚烷基二醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物及其组合。该多元醇中间体还可以是两种或更多种不同类型的多元醇的混合物。在一些实施方案中,该多元醇中间体包括聚酯多元醇和聚醚多元醇。
该聚合物组分可以是两种或更多种聚合物的共混物。在一些实施方案中,所形成的固有耗散性聚合物它本身与一种或多种聚合物共混。用于这样的共混物的合适的聚合物包括上述任何聚合物。合适的聚合物还包括TPU(包括但不限于基于聚酯的TPU、聚醚基TPU、含有聚酯和聚醚基团二者的TPU)、聚碳酸酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚氧亚甲基聚合物、聚酰胺、聚(苯醚)、聚(苯硫)、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯或其组合。
用于此处所述共混物的合适的聚合物包括均聚物和共聚物。合适的例子包括:
(i)聚烯烃(PO),例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡胶(EPR)、聚乙烯-辛烯弹性体(POE)、环烯烃共聚物(COC)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物A)或其组合;
(ii)苯乙烯,例如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR或HIPS)、聚α甲基苯乙烯、苯乙烯马来酸酐(SMA)、苯乙烯嵌段共聚物(SBC)(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS))、苯乙烯丁二烯乳胶(SBL)、用乙烯丙烯二烯单体(EPDM)改性的SAN和/或丙烯酸弹性体(例如PS-SBR共聚物)或其组合;
(iii)热塑性聚氨酯(TPU);
(iv)聚酰胺,例如NylonTM,包括聚酰胺6,6(PA66)、聚酰胺11(PA11)、聚酰胺12(PA12)、共聚酰胺(COPA)或其组合;
(v)丙烯酸类聚合物,例如聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物或其组合;
(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)或其组合;
(vii)聚氧亚甲基,例如聚乙缩醛;
(viii)聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酯弹性体、共聚酯弹性体(COPE)、二醇改性的PET(PETG)、聚己内酯、聚乳酸(PLA)或其组合;
(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)或其组合;
或者它们的组合。
作为此处使用的,聚氯乙烯(PVC)、乙烯基聚合物或乙烯基聚合物材料指的是乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物的均聚物和共聚物,并且包括后卤化的聚乙烯基卤化物例如CPVC。这些乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物的例子是氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯等。该乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物可以彼此共聚或者每个与一种或多种可聚合的烯烃单体(具有至少一个CH2=C<端基)共聚。作为这样的烯烃单体的例子,可以提到的是α,β-烯属不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氰基丙烯酸等;丙烯酸的酯类例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯等;甲基丙烯酸的酯类例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯等;腈类例如丙烯腈、甲基丙烯腈等;丙烯酰胺类例如甲基丙烯酰胺,N-羟甲基丙烯酰胺,N-丁氧基甲基丙烯酰胺等;乙烯基醚类例如乙基乙烯基醚,氯乙基乙烯基醚等;乙烯基酮类;苯乙烯和苯乙烯衍生物例如α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯,氯苯乙烯等;乙烯基萘,烯丙基和乙烯基氯乙酸酯,乙酸乙烯酯,乙烯基吡啶,甲基乙烯基酮;二烯烃类,包括丁二烯,异戊二烯,氯丁二烯等;和本领域技术人员已知类型的其他可聚合烯烃单体。在一种实施方案中,该聚合物组分包括聚氯乙烯(PVC)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
适用于本发明组合物的聚合物还可以描述为得自低分子量聚醚低聚物的聚合物,其中该聚合物表现出相对低的表面和体积电阻率,然而通常不含过量水平的可提取的阴离子。
在本发明中有用的低分子量聚醚低聚物可以包含环氧乙烷的均聚物,数均分子量为大约200-大约5000。该低分子量聚醚低聚物还可以包含两种或更多种可共聚单体的共聚物,其中该单体之一是环氧乙烷和具有大约200-大约20000的数均分子量。
能够与环氧乙烷共聚的示例性共聚单体是:1,2-环氧丙烷(环氧丙烷);1,2-环氧丁烷;2,3-环氧丁烷(顺式和反式);1,2-环氧戊烷;2,3-环氧戊烷(顺式和反式);1,2-环氧己烷;2,3-环氧己烷(顺式和反式);3,4-环氧己烷(顺式和反式);1,2-环氧庚烷;1,2-环氧癸烷;1,2-环氧十二烷;1,2-环氧十八烷;7-乙基-2-甲基-1,2-环氧十一烷;2,6,8-三甲基-1,2-环氧壬烷;氧化苯乙烯。
能够与环氧乙烷一起使用的其他共聚单体是:氧化环己烷;6-氧杂双环[3,1,0]-己烷;7-氧杂双环[4,1,0]庚烷;3-氯-1,2-环氧丁烷;3-氯-2,3-环氧丁烷;3,3-二氯-1,2-环氧丙烷;3,3,3-三氯-1,2-环氧丙烷;3-溴-1,2-环氧丁烷,3-氟-1,2-环氧丁烷;3-碘-1,2-环氧丁烷;1,1-二氯-1-氟-2,3-环氧丙烷;1-氯-1,1-二氟-2,3-环氧丙烷;和1,1,1,2-五氯-3,4-环氧丁烷。
用作共聚单体的,具有至少一个醚连结的典型的共聚单体示例为:乙基缩水甘油基醚;正丁基缩水甘油基醚;异丁基缩水甘油基醚;叔丁基缩水甘油基醚;正己基缩水甘油基醚;2-乙基己基缩水甘油基醚;七氟异丙基缩水甘油基醚,苯基缩水甘油基醚;4-甲基苯基缩水甘油基醚;苄基缩水甘油基醚;2-苯基乙基缩水甘油基醚;1,2-二氢五氟异丙基缩水甘油基醚;1,2-三氢四氟异丙基缩水甘油基醚;1,1-二氢四氟丙基缩水甘油基醚;1,1-二氢九氟戊基缩水甘油基醚;1,1-二氢十五氟辛基缩水甘油基醚;1,1-二氢十五氟辛基-α-甲基缩水甘油基醚;1,1-二氢十五氟辛基-β-甲基缩水甘油基醚;1,1-二氢十五氟辛基-α-乙基缩水甘油基醚;2,2,2-三氟乙基缩水甘油基醚。
具有至少一个醚连结的其他共聚单体(其作为共聚单体用于与环氧乙烷共聚)是:缩水甘油基乙酸酯;缩水甘油基氯乙酸酯;缩水甘油基丁酸酯;和缩水甘油基硬脂酸酯;等等。
典型的不饱和共聚单体(其能够与环氧乙烷聚合)是:烯丙基缩水甘油基醚;4-乙烯基环己基缩水甘油基醚;α-萜基缩水甘油基醚;环己烯基甲基缩水甘油基醚;对乙烯基苄基缩水甘油基醚;烯丙基苯基缩水甘油基醚;乙烯基缩水甘油基醚;3,4-环氧-1-戊烯;4,5-环氧-2-戊烯;1,2-环氧-5,9-环十二烷二烯;3,4-环氧-1-乙烯基氯己烯;1,2-环氧-5-环辛烯;缩水甘油基丙烯酸酯;缩水甘油基甲基丙烯酸酯;缩水甘油基巴豆酸酯;缩水甘油基4-己酸酯。
适于与环氧乙烷共聚的其他成环单体是具有含有高到25个碳原子的4元或多元环的环醚,除了四氢吡喃和它的衍生物之外。示例性的具有四元或多元环的环醚是环氧丙烷(1,3-环氧化物),四氢呋喃(1,5-环氧化物)和氧杂环庚烷(1,6-环氧化物)和它们的衍生物。
其他合适的成环单体是含有高到25个碳原子的成环缩醛。示例性的成环缩醛是三噁烷,二噁烷,1,3,6,9-四氧杂环十一烷,三氧杂环庚烷,三氧杂环辛烷,二氧杂环庚烷和它们的衍生物。
其他合适的成环单体是含有高到25个碳原子的环酯。示例性的环酯是β-戊内酯、ε-己内酯、ζ-庚内酯、η-癸内酯、丁内酯和它们的衍生物。通过刚刚上面详细描述的方法制备的低分子量聚醚低聚物然后可以与多种扩链剂反应,和用所选择的盐改性来形成本发明的静电耗散性聚合物添加剂或者抗静电剂。
一种优选的实施方案的聚酯-醚嵌段共聚物包括乙二醇、对苯二酸或对苯二酸二甲酯和聚乙二醇的反应产物。可以使用的其他聚酯-醚共聚物的这些和其他例子在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第12卷,John Wiley&Sons,Inc.,NY,N.Y.,1988,第49-52页面中(其完全在此引入作为参考)以及美国专利No.2623031;3651014;3763109和3896078中阐明。
可选择的,该低分子量聚醚低聚物可以反应来形成静电耗散性试剂,其包含一种或多种聚酰胺嵌段以及一种或多种低分子量聚醚低聚物嵌段。可选择的,该低分子量聚醚低聚物可以在二酸存在下与聚酰胺反应,来形成聚醚酯酰胺。关于这种类型聚合物另外的信息可以在美国专利No.4332920中找到。
首先提及聚酯中间体,羟基端接的饱和聚酯聚合物是通过将过当量的二甘醇与相当小当量的脂肪族,优选具有4-10个碳原子的烷基二羧酸(这里最优选的是己二酸)反应来合成的。
该羟基端接的聚酯低聚物中间体进一步在所谓的一次性中与相当过当量的非受阻二异氰酸酯以及扩链剂二醇反应或者同时与低聚物、二异氰酸酯和扩链剂二醇共同反应,来产生非常高分子量线性聚氨酯,其平均分子量大体上是大约60000-大约500000,优选大约80000-大约180000,和最优选大约100000-大约180000。
可选择的,包含聚乙二醇的乙烯醚低聚物二醇中间体可以与非受阻二异氰酸酯和扩链剂二醇共同反应,来产生高分子量聚氨酯聚合物。有用的聚乙二醇是通式H-(OCH2CH2)n-OH的直链聚合物,这里n是乙烯醚重复单元的数目,和n是至少11和11到大约115。基于分子量,有用范围的聚乙二醇的平均分子量是大约500-大约5000和优选大约700-大约2500。在本发明中有用的市售聚乙二醇典型的选定为聚乙二醇600、聚乙二醇1500和聚乙二醇4000。
根据本发明,高分子量热塑性聚氨酯是优选在一次性方法中将乙烯醚低聚物二醇中间体、芳族或脂肪族非受阻二异氰酸酯和扩链剂二醇一起反应来生产的。基于摩尔,用于每摩尔低聚物二醇中间体的扩链剂二醇的量是大约0.1-大约3.0mol,理想的大约0.2-大约2.1mol和优选大约0.5-大约1.5mol。基于摩尔,对于每1.0总摩尔的扩链剂二醇和低聚物二醇(即,扩链剂二醇+低聚物二醇-1.0)二者来说,该高分子量聚氨酯聚合物包含大约0.97-大约1.02mol,和优选大约1.0mol的非受阻二异氰酸酯。
有用的非受阻二异氰酸酯包含芳族非受阻二异氰酸酯和包括例如1,4-二异氰酸酯根合苯(PPDI),4,4'-亚甲基-双(苯基异氰酸酯)(MDI),1,5-萘二异氰酸酯(NDI),间二甲苯二异氰酸酯(XDI),以及非受阻的成环脂肪族二异氰酸酯例如1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI),和H12MDI。最优选的二异氰酸酯是MDI。合适的扩链剂二醇(即,扩链剂)是脂肪族短链二醇,其具有2-6个碳原子和仅仅含有伯醇基团。优选的二醇包括二甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己烷-二甲醇、对苯二酚二(羟乙基)醚、和1,6-己二醇,并且最优选的二醇是1,4-丁二醇。
根据本发明,该羟基端接的乙烯醚低聚物中间体,非受阻二异氰酸酯和脂肪族扩链剂二醇是在一步聚合方法中,在高于大约100°C和通常大约120°C或者180°C的温度同时共同反应,其中该反应是放热性的,并且反应温度从大约200°C升高到高于250°C。
在一些实施方案中,本发明的固有耗散性聚合物是:聚乙二醇(PEG)基热塑性聚氨酯(TPU);基于PEG的TPU和聚丙烯的组合;基于PEG的TPU和苯乙烯丁二烯橡胶的组合;基于PEG的TPU和二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合;或者它们的任意的组合。
无卤素金属盐
本发明的组合物包括酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或其混合物的无卤素金属盐。本发明的盐还可以是得自酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或其混合物的无卤素金属盐的聚合物的盐。
在一些实施方案中,该盐是酰胺烷烃磺酸的无卤素金属盐或者得自所述酸的聚合物,其中所述酸用下式来表示:
其中R1是氢或烃基;和每个R2、R3、R4和R5独立地是氢、烃基或者-CH2SO3H。在一些实施方案中,R1包含1-7个碳原子或1-6、1-3个碳原子,或者是氢和含有1-3个碳原子的烃基的混合物。在一些实施方案中,R1是氢。在一些实施方案中,每个R2、R3、R4和R5独立地是氢或者含有1-16个或1-7个碳原子或甚至1-6个、3个或甚至2个碳原子的烃基。
这些材料的一个合适的例子是2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(该市售级材料据信包括含有如上所述两个磺酸基团的副产物部分。这种和相关材料类似的被认为是本发明的一部分)。这种材料作为单体市售自The Lubrizol Corporation。这种类型的其他有用的材料包括2-丙烯酰胺乙烷磺酸、2-丙烯酰胺丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。这样的材料和它们的制备方法公开在例如美国专利US3544597和US6448347中。
在一些实施方案中,该盐是酰胺烷烃磺酸的无卤素金属盐或者得自所述酸的聚合物,其中所述酸是双酰胺烷烃磺酸。在这样的实施方案中,该双酰胺烷烃磺酸或者得自所述酸的聚合物可以用下式表示:
其中R6是烃基;和每个R2和R3独立地是氢或烃基,和M是氢或者1当量的阳离子,并且全部的其他基团具有上面提供的相同的定义,除非另有指示。如所示的,M是氢或阳离子,典型的金属阳离子(例如碱金属、碱土金属、锌、铜、铅、铝、铁)或铵阳离子(未取代的或者取代的,后者包括得自脂肪族、芳族和杂环胺的阳离子,并且包括季铵离子)。在一些实施方案中,R6可以是式I中在它的位置上所示的-C(R1)=CH2,和在这样的实施方案中,R1可以具有与上述相同的定义。
在一些实施方案中,该盐是烃基取代的苯磺酸的无卤素金属盐或者得自所述酸的聚合物,其中所述酸用下式表示
其中R是含有2-24个或者甚至2-20个碳原子的烃基。在一些实施方案中,R包含2-15或者11-15个碳原子。在一些实施方案中,式(II)的酸可以包含一种或多种另外的取代基,这里该另外的取代基可以位于芳环的任意之处,就如上面所示的R基,并且可以包含1-2个碳原子。
合适的例子包括链烯基和/或烷基取代的苯磺酸或者得自其的聚合物。在一些实施方案中,该盐得自链烯基取代的苯磺酸例如苯乙烯磺酸和/或磺酸酯。在一些实施方案中,该盐得自烷基取代的苯磺酸例如直链烷基苯磺酸和/或磺酸酯。
本发明的盐可以通过用碱金属和/或碱土金属来盐化上述酸来形成。在一些实施方案中,该酸是用锂、钠、钾、镁、钙或其组合来盐化的。在一些实施方案中,本发明的盐是钠或锂盐,和在其他实施方案中是锂盐。
如上所述,本发明的盐可以是得自上述的一种或多种酸的聚合物的盐。这些聚合物可以是均聚物、共聚物或者甚至三元共聚物。公知的方法和材料,例如上面的部分中所述丙烯酸和类似材料,可以用于此处所述酸的聚合中。
在一些实施方案中,本发明的盐包括:上面的式(I)所示的酰胺烷烃磺酸的钠盐;上面的式(I)所示的酰胺烷烃磺酸的锂盐;苯乙烯磺酸的锂盐;苯乙烯磺酸和丙烯酸的锂盐的共聚物;上面的式(I)所示的酰胺烷烃磺酸和丙烯酸的锂盐的共聚物;上面的式(I)所示的酰胺烷烃磺酸的锂盐、苯乙烯磺酸的锂盐和丙烯酸的三元共聚物;或者它们的组合。另外的实施方案,还可以制备上述任何的锂实施例的钠等价物。
虽然将所述盐附着和/或吸引到聚合物反应产物上的精确机理不是完全清楚,但是该盐会出乎意料地改进所得聚合物的表面电阻率和体积电阻率,并且可以实现这样而不存在不可接受的高水平的可提取的阴离子。此外,静电衰减时间可以保持在可接受的范围内,即,该时间不过快或者过慢。
本发明的组合物还可以包含一种或多种另外的盐,其能够有效的作为ESD添加剂。在一些实施方案中,这些另外的盐包括含金属的盐,其包含非锂的金属。这些另外的盐还可以包括含卤素的盐。这样的盐包括含金属的盐、盐络合物、或者是金属离子与非金属离子或者分子的合并所形成的盐化合物。盐的存在量可以是能够有效为整个组合物提供改进的ESD性能的量。该任选的盐组分可以在一步法聚合方法过程中加入。
合适的盐(其能够与本发明的那些组合使用)包括无卤素的含锂盐例如下式所示的那些:
其中每个-X1-、-X2-、-X3-和-X4-独立地是-C(O)-、-C(R1R2)-、-C(O)-C(R1R2)-或-C(R1R2)-C(R1R2)-,这里每个R1和R2独立地是氢或者烃基,并且其中给定X基团的R1和R2可以连接来形成环。在一些实施方案中,该盐是用式III来表示的,其中-X1-、-X2-、-X3-和-X4-是-C(O)-。
合适的盐还包括这样的盐的开放的、–盐化结构,包括双(草酸盐)硼酸锂。
在一些实施方案中,该无卤素的含锂盐包含双(草酸盐)硼酸锂、双(乙醇酸盐)硼酸锂,双(乳酸盐)硼酸锂,双(丙二酸盐)硼酸锂、双(水杨酸盐)硼酸锂、(乙醇酸盐、草酸盐)硼酸锂或者它们的组合。
能够与本发明的那些组合使用的盐另外的例子包括:LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiAsF6、LiI、LiCl、LiBr、LiSCN、LiSO3CF3、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、Li2S和LiMR4,其中M是Al或B,和R是卤素、烃基、烷基或芳基。在一种实施方案中,该盐是LiN(CF3SO2)2,其通常被称作三氟甲烷磺酰胺锂,或者三氟甲烷磺酸的锂盐。加入到一步法聚合中的所选择的盐的有效量可以是至少大约0.10,0.25或甚至0.75重量份,基于100重量份的聚合物。
本发明的组合物还可以包括含非金属的抗静电添加剂,例如离子液体。合适的液体包括三正丁基甲基铵双-(三氟乙烷磺酰基)酰亚胺(作为FC-4400市售自3MTM),一种或多种BasionicsTM系离子液体(获自BASFTM)和类似材料。
在一些实施方案中,本发明允许将溶剂与含金属的盐一起使用。使用溶剂在一些实施方案中会允许较低添加的盐,来提供在ESD性能中相同的益处。合适的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、四亚甲基砜、三和四甘醇二甲基醚、γ丁内酯和N-甲基-2-吡咯烷酮。当存在时,该溶剂的用量可以是至少大约0.10、0.50或者甚至1.0重量份,基于100重量份的聚合物。在一些实施方案中,本发明的组合物基本上没有到没有任何或者全部的此处所述溶剂。
在其他实施方案中,本发明的组合物基本上没有到没有任何或者全部的含金属的盐和/或基本上没有到没有任何ESD添加剂,除了酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或者它们的混合物的无卤素金属盐,或者得自酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或者它们的混合物的无卤素金属盐的聚合物,如上所述。
所选择的盐在整个组合物中的有效量可以是至少大约0.10份,基于100份的聚合物,和在一些实施方案中至少大约0.25份或者甚至至少大约0.75份。在一些实施方案中,这些量涉及到组合物中所存在的每个单个盐。在其他实施方案中,将该量应用于组合物中存在的全部盐的总量。
另外的添加剂
本发明的组合物可以进一步包括另外的有用的添加剂,这里这样的添加剂可以以合适的量来使用。这些任选的另外的添加剂包括遮光颜料、着色剂、矿物和/或惰性填料、稳定剂(包括光稳定剂)、润滑剂、UV吸收剂、加工助剂、抗氧化剂、抗臭氧剂和其他期望的添加剂。有用的遮光颜料包括二氧化钛、氧化锌和钛酸盐黄。有用的着色颜料包括炭黑、黄色氧化物、棕色氧化物、未加工的和烧结的赭石或者棕土、氧化铬绿、镉颜料、铬颜料和其他混合的金属氧化物和有机颜料。有用的填料包括硅藻土(superfloss)粘土、二氧化硅、滑石、云母、钙硅石、硫酸钡和碳酸钙。如果期望,可以使用有用的稳定剂例如抗氧化剂和包括酚抗氧化剂,而有用的光稳定剂包括有机磷酸酯和有机锡硫醇盐(硫醇盐)。有用的润滑剂包括金属硬脂酸盐,石蜡油和酰胺蜡。有用的UV吸收剂包括2-(2'-羟基酚)苯并***和2-羟基苯甲酮。添加剂还可以用于改进TPU聚合物的水解稳定性。上述这些任选的另外的添加剂的每个可以存在于本发明的组合物中,或者不存在于本发明的组合物中。
当存在时,这些另外的添加剂可以以该组合物的0或者0.01-5或者2重量%存在于本发明的组合物中。这些范围可以分别用于组合物中存在的每个另外的添加剂或者用于所存在的全部另外的添加剂的全体。
工业应用
此处所述组合物是通过将上述无卤素的含金属盐混入到上述的固有耗散性聚合物中来制备的。另外,一种或多种另外的盐、聚合物和/或添加剂可以存在。该盐可以通过不同的方式加入到聚合物中,其的一些可以定义为化学或者原位方法,和其一些可以定义为物理或者混合方法。
在一些实施方案中,该无卤素的含金属的盐是在聚合物聚合过程中加入到固有耗散性聚合物中,产生固有耗散性聚合物组合物。该盐可以加入到用于制备固有耗散性聚合物的一种或多种反应物中或者可以使用载体溶剂来引入。在一些实施方案中,该盐可以分散到多元醇和/或扩链剂中,然后可以进行聚合。取决于固有耗散性聚合物,该聚合反应可以在反应性挤出机或者类似的装置段中连续进行,或者可以使用分批方法。在任何的这些情形中,此处所述盐可以在聚合反应之前、之中或之后加入,产生固有耗散性聚合物组合物。
在一些实施方案中,该无卤素的含金属的盐是经由湿吸收来加入到固有耗散性聚合物中,产生固有耗散性聚合物组合物。
在一些实施方案中,将该无卤素的含金属的盐配合和/或混入到固有耗散性聚合物中,产生固有耗散性聚合物组合物。
所形成的本发明的组合物包括上述的一种或多种固有耗散性聚合物与上述的一种或多种无卤素的含金属的盐的组合。该组合物可以包括有效量的盐,所述盐是与聚合物相容的,这样形成的组合物的通过ASTM D-257所测量的表面电阻率是大约1.0x106欧姆/平方-大约1.0x1012欧姆/平方。
在一些实施方案中,本发明的组合物基本上没有到没有氟原子,氯原子、溴原子、碘原子、砹原子或者它们的组合(包括所述原子的离子)。在一些实施方案中,本发明的组合物基本上没有到没有含有氟、氯、溴、碘和/或砹原子和/或其一种或多种离子的盐和/或其他化合物。在一些实施方案中,本发明的组合物基本上没有到没有全部的卤素原子、含卤素的盐和/或其他含卤素的化合物。用“基本上没有”表示该组合物包含小于10000ppm或者甚至10000ppb的氟/氟化物、氯/氯化物、溴/溴化物、碘/碘化物、砹/砹化物或者它们的原子/离子的组合。
这些聚合物组合物可用于形成电子装置所用的塑料合金,这归因于它们的有益的固有的静电耗散性能。该组合物可以用于制备聚合物制品,特别是这里关注ESD性能的制品。上述组合物应用的例子可以是用于建筑和结构材料和装置,机器外壳,制造装置和聚合物片和膜。更明确的,例子包括:处理燃料、其他易燃液体或干粉的装置;商业装置;用于地板例如用于洁净室和结构区域的涂层;洁净室结构、装置和电源例如外衣、地板、垫子、电子包装、外壳、芯片支架、芯片轨道、搬运箱、搬运箱顶、传送带、导线和电缆;医学应用;电池组零件例如分离器和/或隔板等。本发明的组合物可以用于任何需要某些ESD性能的制品中。
在一种实施方案中,本发明的组合物用于制造聚合物制品,该制品打算用作:电子零件的包装材料;用于锂离子电池组结构中的内电池组隔板;洁净室电源和结构材料;抗静电传送带;光纤;办公计算机零件;抗静电外衣和鞋子,或者它们的组合。
该组合物可以与不同的熔融加工技术一起使用,包括注塑、压塑、搪塑、挤出、热成型流延、旋转模制、烧结、真空模制、吹塑和模口流延。本发明的制品还可以由通过悬浮法、本体法、乳液法或者溶液法所生产的树脂来制造。
已知的是一些上述材料可以与最终的配料相互作用,以使得该最终配料的组分可以不同于初始加入的那些。例如金属离子可以迁移到其他分子的其他酸性或者阴离子位置上。由此不能够很容易的描述所形成的产物(包括通过将本发明的组合物用于它的目标用途而形成的产物)。不过,全部这样的改变和反应产物包括在本发明的范围内;本发明包括通过混合上述组分所制备的组合物。
实施例
本发明将通过下面的实施例来进一步描述,其阐述了特别有利的实施方案。虽然提供实施例来说明本发明,但是它们并非打算限制它。用(I)区分的实施例是本发明的实施例,而用(C)区分的实施例是对比例。
实施例组1.
一组ESD组合物是通过将特定量的无卤素金属盐引入到一种或多种TPU中来制备的,如下表所述。在这个实施例组中,将盐引入到水溶液中,将该溶液施用到TPU的粒料上。由此,该盐经由湿吸收从溶液加入到然后干燥的TPU粒料。然后将每个实施例压塑或者注塑成板片,并且测试来确定它的电阻率性能。这个测试的结果提供在下表中:
表I–实施例组1ESD TPU组合物的性能
1–电阻率是根据ASTM D257在50%相对湿度测量的。值是以下面的格式来报告的:1E8,其也可以写作1x108。SR代表表面电阻率。
2–Na盐1是酰胺烷烃磺酸的钠盐。
3–Li盐1是酰胺烷烃磺酸的锂盐。
结果表明本发明的无卤素的含金属的盐使得ESD组合物具有明显降低的表面电阻率。
实施例组2。
一组ESD组合物是通过使用与实施例组1所述相同的程序和测试,将特定量的无卤素金属盐引入到TPU中来制备的。结果提供在下表中:
表II–实施例组2ESD TPU组合物的性能
1–电阻率是根据ASTM D257在50%相对湿度测量的。值是以下面的格式来报告的:1E8,其也可以写作1x108。SR代表表面电阻率。
2–Li盐2是烃基取代的苯磺酸的锂盐。
3–Li盐3是烃基取代的苯磺酸和丙烯酸的共聚物的锂盐。加入LiOH溶液将该共聚物中和到pH为大约7。
4–Li盐4是酰胺烷烃磺酸和丙烯酸的共聚物的锂盐。加入LiOH溶液将该共聚物中和到pH为大约7。
结果表明本发明的无卤素的含金属的盐使得ESD组合物具有明显降低的表面电阻率。
实施例组3
一组ESD组合物是通过将特定量的无卤素金属盐引入到具有75邵氏A硬度基于PEG的TPU中来制备的,该硬度是通过ASTM D2240(基于PEG的TPU3)来测量的。在这个实施例组中,将所述盐预先溶解在用于制备TPU的PEG-多元醇中,然后经由原位聚合混入到反应性扩链剂中。这里使用了与上述相同的测试。这个测试的结果提供在下表中:
表III–实施例组3ESD TPU组合物的性能
1–电阻率是根据ASTM D257在50%相对湿度测量的。值是以下面的格式来报告的:1E8,其也可以写作1x108。SR代表表面电阻率,和VR代表体积电阻率。
2–Na盐2是烷基苯磺酸的钠盐。
3–在实施例3-B中,所述盐在基于PEG的TPU3中的混入水平是2.5%,而在实施例3-C中,所述盐在基于PEG的TPU3中的混入水平是3.5%。
还测试了实施例在1000V-10V的静电衰减速率,结果以秒为单位来报告。静电衰减是根据FTMS-101C在12%的相对湿度测量的。静电衰减速率表征了实施例材料制成的制品从所示的起始电压放电和达到所示的终止电压所需的时间。实施例3-A的静电衰减速率是0.2秒,而实施例3-B和3-C二者所报告的值是0.0秒。
结果表明本发明的无卤素的含金属的盐使得ESD组合物具有明显降低的表面电阻率。
实施例组4
一组ESD组合物是通过将特定量的无卤素金属盐引入到基于PEG的TPU3中,然后将所形成的材料与具有50邵氏D硬度的基于聚酯的TPU共混来制备的,该硬度是通过ASTMD2240(聚酯TPU)来测量的,这里该盐是经由原位聚合混入到基于PEG的TPU3中,如上面的实施例组3中所述,并且所述共混物是经由熔融挤出来制备的。这里使用了与上述相同的测试。这个测试的结果提供在下表中:
表IV–实施例组4ESD TPU组合物的性能
1–电阻率是根据ASTM D257在50%相对湿度测量的。值是以下面的格式来报告的:1E8,其也可以写作1x108。SR代表表面电阻率,和VR代表体积电阻率。
2–Na盐2是烷基苯磺酸的钠盐。
3–实施例4-A是100%基于聚酯的TPU,并且不存在基于PEG的TPU3或Na盐2。
4–实施例4-B是70%基于聚酯的TPU,29.25%基于PEG的TPU3和0.75%Na盐2。
5–实施例4-C是50%基于聚酯的TPU,48.75%基于PEG的TPU3和1.25%Na盐2。
6–实施例4-D是30%基于聚酯的TPU,68.25%基于PEG的TPU3和1.75%Na盐2。
7–实施例4-E是25%基于聚酯的TPU,73.12%基于PEG的TPU3和1.88%Na盐2。
8–在这个实施例组中,所述盐在基于PEG的TPU3中的混入水平是2.5%,然后用于每个实施例中。盐的百分比是相对于整个组合物的。
还使用与上述相同的方法测试了实施例在1000V-10V的静电衰减速率,结果以秒(S)为单位来报告。实施例4-A的静电衰减速率是大于60秒,而实施例4-B的静电衰减速率是0.6秒和实施例4-C、4-D和4-E每个所报告的值是0.0秒。
结果表明本发明的无卤素的含金属的盐使得ESD组合物具有明显降低的表面电阻率。
实施例组5
一组ESD组合物是通过将特定量的无卤素金属盐引入到基于PEG的TPU3中,然后将所形成的材料与PETG基TPU共混来制备的,这里该盐是经由原位聚合混入到基于PEG的TPU3中,如上面的实施例组3中所述,并且所述共混物是经由熔融挤出来制备的。这里使用了与上述相同的测试。这个测试的结果提供在下表中:
表V–实施例组5ESD TPU组合物的性能
1–电阻率是根据ASTM D257在50%相对湿度测量的。值是以下面的格式来报告的:1E8,其也可以写作1x108。SR代表表面电阻率,和VR代表体积电阻率。
2–Na盐2是烷基苯磺酸的钠盐。
3–实施例5-A是100%PETG基TPU,不存在基于PEG的TPU3或Na盐2。
4–实施例5-B是75%PETG基TPU,24.37%基于PEG的TPU3和0.63%Na盐2。
5–在这个实施例组中,所述盐在基于PEG的TPU3中的混入水平是2.5%,然后用于每个实施例中。盐的百分比是相对于整个组合物的。
还使用与上述相同的方法测试了实施例在1000V-100V和1000V-10V的静电衰减速率,结果以秒(S)为单位来报告。实施例5-A在1000V-100V和在1000V-10V的静电衰减速率是大于60秒,而实施例5-B在1000V-100V的静电衰减速率是0.5秒和在1000V-10V是1.1秒。
结果表明本发明的无卤素的含金属的盐使得ESD组合物具有明显降低的表面电阻率。
实施例组6
一组ESD组合物是通过将特定量的无卤素金属盐引入到基于PEG的TPU3中,然后将所形成的材料与基于PMMA的聚合物(PMMA)和相容剂(CP)共混来制备的,这里该盐是经由原位聚合混入到基于PEG的TPU3中,如上面的实施例组3中所述,并且所述共混物是经由熔融挤出来制备的。这里使用了与上述相同的测试。这个测试的结果提供在下表中:
表VI–实施例组6ESD PMMA组合物的性能
1–电阻率是根据ASTM D257在50%相对湿度测量的。值是以下面的格式来报告的:1E8,其也可以写作1x108。SR代表表面电阻率,和VR代表体积电阻率。
2–Na盐2是烷基苯磺酸的钠盐。
3–实施例6-A是100%PMMA,不存在其他组分。
4–实施例6-B是0%PMMA,10%CP,87.75%基于PEG的TPU3和2.25%Na盐2。
5–实施例6-C是90%PMMA,1%CP,8.77%基于PEG的TPU3和0.23%Na盐2。
6–实施例6-D是82.5%PMMA,1.75%CP,15.36%基于PEG的TPU3和0.39%Na盐2。
7–实施例6-E是75.0%PMMA,2.5%CP,21.94%基于PEG的TPU3和0.56%Na盐2。
8–在这个实施例组中,所述盐在基于PEG的TPU3中的混入水平是2.5%,其然后用于每个实施例中。盐的百分比是相对于整个组合物的。
还使用与上述相同的方法测试了实施例在1000V-100V的静电衰减速率,结果以秒为单位来报告。实施例6-A的静电衰减速率是大于60秒,实施例6-B:0秒,实施例6-C:30秒,实施例6-D:3.3秒,和实施例6-E:0.8秒。
结果表明本发明的无卤素的含金属的盐使得ESD组合物具有明显降低的表面电阻率。
实施例组7
一组ESD组合物是如上述实施例组6来制备的,除了将PMMA基聚合物替换为ABS基聚合物(ABS)。这里使用了与上述相同的测试。这个测试的结果提供在下表中:
表VII–实施例组7ESD ABS组合物的性能
1–电阻率是根据ASTM D257在50%相对湿度测量的。值是以下面的格式来报告的:1E8,其也可以写作1x108。SR代表表面电阻率,和VR代表体积电阻率。
2–Na盐2是烷基苯磺酸的钠盐。
3–实施例7-A是100%ABS,不存在其他组分。
4–实施例7-B是0%ABS,10%CP,87.75%基于PEG的TPU3和2.25%Na盐2。
5–实施例7-C是90%ABS,1%CP,8.77%基于PEG的TPU3和0.23%Na盐2。
6–实施例7-D是82.5%ABS,1.75%CP,15.36%基于PEG的TPU3和0.39%Na盐2。
7–实施例7-E是75.0%ABS,2.5%CP,21.94%基于PEG的TPU3和0.56%Na盐2。
8–在这个实施例组中,所述盐在基于PEG的TPU3中的混入水平是2.5%,其然后用于每个实施例中。盐的百分比是相对于整个组合物的。
还使用与上述相同的方法测试了实施例在1000V-100V的静电衰减速率,结果以秒为单位来报告。实施例7-A的静电衰减速率是大于60秒,实施例7-B:0秒,实施例7-C:>60秒,实施例7-D:8.1秒,和实施例7-E:3.1秒。
结果表明本发明的无卤素的含金属的盐使得ESD组合物具有明显降低的表面电阻率。
实施例组8
一组ESD组合物是如上述实施例组6来制备的,除了将基于PMMA的聚合物替换为基于PP的聚合物(PP)。这里使用了与上述相同的测试。这个测试的结果提供在下表中:
表VIII–实施例组8ESD PP组合物的性能
1–电阻率是根据ASTM D257在50%相对湿度测量的。值是以下面的格式来报告的:1E8,其也可以写作1x108。SR代表表面电阻率,和VR代表体积电阻率。
2–Na盐2是烷基苯磺酸的钠盐。
3–实施例8-A是100%PP,不存在其他组分。
4–实施例8-B是0%PP,10%CP,87.75%基于PEG的TPU3和2.25%Na盐2。
5–实施例8-C是90%PP,1%CP,8.77%基于PEG的TPU3和0.23%Na盐2。
6–实施例8-D是82.5%PP,1.75%CP,15.36%基于PEG的TPU3和0.39%Na盐2。
7–实施例8-E是75.0%PP,2.5%CP,21.94%基于PEG的TPU3和0.56%Na盐2。
8–在这个实施例组中,所述盐在基于PEG的TPU3中的混入水平是2.5%,其然后用于每个实施例中。盐的百分比是相对于整个组合物的。
还使用与上述相同的方法测试了实施例在1000V-100V的静电衰减速率,结果以秒为单位来报告。实施例8-A的静电衰减速率是大于60秒,实施例8-B:0秒,实施例8-C:>60秒,实施例8-D:3.1秒,和实施例8-E:1.2秒。
结果表明本发明的无卤素的含金属的盐使得ESD组合物具有明显降低的表面电阻率。
实施例组9
一组ESD组合物是如上述实施例组6来制备的,除了将基于PMMA聚合物替换为高冲击聚苯乙烯聚合物(HIPS)。这里使用了与上述相同的测试。这个测试的结果提供在下表中:
表IX–实施例组9ESD HIPS组合物的性能
1–电阻率是根据ASTM D257在50%相对湿度测量的。值是以下面的格式来报告的:1E8,其也可以写作1x108。SR代表表面电阻率,和VR代表体积电阻率。
2–Na盐2是烷基苯磺酸的钠盐。
3–实施例9-A是90%HIPS,1%CP,8.69%基于PEG的TPU3和0.32%Na盐2。
4–实施例9-B是82.5%HIPS,1.75%CP,15.2%基于PEG的TPU3和0.55%Na盐2。
5–实施例9-C是75%HIPS,2.5%CP,21.71%基于PEG的TPU3和0.79%Na盐2。
6–在这个实施例组中,所述盐在基于PEG的TPU3中的混入水平是3.5%,其然后用于每个实施例中。盐的百分比是相对于整个组合物的。
还使用与上述相同的方法测试了实施例在1000V-100V的静电衰减速率,结果以秒(S)为单位来报告。我们这个测试的结果如下:实施例9-A,>60秒;实施例9-B,10秒;和实施例9-C,2秒。该结果表明本发明的无卤素的含金属的盐使得ESD组合物具有明显降低的表面电阻率。
实施例组10
一组ESD组合物是如上述实施例组6来制备的,除了将基于PMMA的聚合物替换为低密度聚乙烯聚合物(LDPE)。这里使用了与上述相同的测试。这个测试的结果提供在下表中:
表X–实施例组10ESD LDPE组合物的性能
1–电阻率是根据ASTM D257在50%相对湿度测量的。值是以下面的格式来报告的:1E8,其也可以写作1x108。SR代表表面电阻率,和VR代表体积电阻率。
2– Na盐2是烷基苯磺酸的钠盐。
3–实施例10-A是90%LDPE,1%CP,8.69%基于PEG的TPU3和0.32%Na盐2。
4–实施例10-B是82.5%LDPE,1.75%CP,15.2%基于PEG的TPU3和0.55%Na盐2。
5–实施例10-C是75%LDPE,2.5%CP,21.71%基于PEG的TPU3和0.79%Na盐2。
6–在这个实施例组中,所述盐在基于PEG的TPU3中的混入水平是3.5%,其然后用于每个实施例中。盐的百分比是相对于整个组合物的。
还使用与上述相同的方法测试了实施例在1000V-100V的静电衰减速率,结果以秒(S)为单位来报告。我们这个测试的结果如下:实施例10-A,>60秒;实施例10-B,21.5秒;和实施例10-C,1.1秒。
结果表明本发明的无卤素的含金属的盐使得ESD组合物具有明显降低的表面电阻率。
实施例组11
一组ESD组合物是如上述实施例组6来制备的,除了将基于PMMA的聚合物替换为高密度聚乙烯聚合物(HDPE)聚合物。这里使用了与上述相同的测试。这个测试的结果提供在下表中:
表XI–实施例组11ESD HDPE组合物的性能
1–电阻率是根据ASTM D257在50%相对湿度测量的。值是以下面的格式来报告的:1E8,其也可以写作1x108。SR代表表面电阻率,和VR代表体积电阻率。
2–Na盐2是烷基苯磺酸的钠盐。
3–实施例11-A是90%LDPE,1%CP,8.69%基于PEG的TPU3和0.32%Na盐2。
4–实施例11-B是82.5%LDPE,1.75%CP,15.2%基于PEG的TPU3和0.55%Na盐2。
5–实施例11-C是75%LDPE,2.5%CP,21.71%基于PEG的TPU3和0.79%Na盐2。
6–在这个实施例组中,所述盐在基于PEG的TPU3中的混入水平是3.5%,其然后用于每个实施例中。盐的百分比是相对于整个组合物的。
还使用与上述相同的方法测试了实施例在1000V-100V的静电衰减速率,结果以秒(S)为单位来报告。我们这个测试的结果如下:实施例11-A,>60秒;实施例11-B,14.5秒;和实施例11-C,3.4秒。
结果表明本发明的无卤素的含金属的盐使得ESD组合物具有明显降低的表面电阻率。
上述每个文献在此引入作为参考。除了在实施例中或者这里另有明确指示之外,在本说明书中表示材料、反应条件、分子量、碳原子数等的量的数量被理解为是用措词“大约”来修正的。除非另有指示,否则全部的百分比值、ppm值和份数值是基于重量的。除非另有指示,否则此处所述每个化学品或组合物应当解释为是商业级材料,其会包含异构体、副产物、衍生物和其他这样的材料(其通常被理解为存在于商业级中)。但是,每个化学组分的量不包括任何的溶剂或稀释剂油,其通常会存在于市售材料中,除非另有指示。应当理解此处所述上限和下限量、范围和比率限度可以独立地组合。类似的,本发明每个元素的范围和量可以与任何其他元素的范围或者量一起使用。作为此处使用的,和除非另有定义,否则表述“基本上没有”可以表示这样的量,其在所考虑的情况下不会对组合物的基础和新的特征产生实质性影响,在一些实施方案中,它还可以表示存在着不大于5%、4%、2%、1%、0.5%或甚至0.1重量%的所讨论的材料,在进一步其他实施方案中,它可以表示存在着小于1000ppm、500ppm或甚至100ppm的所讨论的材料。上述这些不同的限定也可以用于此处使用的术语“无卤素的”。此外,表述“基本上由…组成”允许包括这样的物质,其在所考虑的情况下不会对组合物的基础和新的特征产生实质性影响。
Claims (12)
1.一种组合物,其包含:
(a)固有耗散性聚合物,该固有耗散性聚合物包括聚乙二醇(PEG)基热塑性聚氨酯(TPU);基于PEG的TPU与聚丙烯的组合;基于PEG的TPU与苯乙烯丁二烯橡胶的组合;基于PEG的TPU与二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合;基于PEG的TPU与基于聚酯的TPU的组合;基于PEG的TPU与聚甲基丙烯酸甲酯的组合;基于PEG的TPU与丙烯腈丁二烯苯乙烯的组合;和基于PEG的TPU与聚乙烯的组合;
(b)酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或者它们的混合物的无卤素金属盐,或者得自酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或者它们的混合物的无卤素金属盐的聚合物。
2.权利要求1的组合物,其中组分(b)包括酰胺烷烃磺酸的无卤素金属盐或者得自所述酸的聚合物,其中所述酸由下式表示:
其中R1是氢或烃基;和每个R2、R3、R4和R5独立地是氢、烃基或-CH2SO3H。
3.权利要求1的组合物,其中组分(b)包括烃基取代的苯磺酸的无卤素金属盐或者得自所述酸的聚合物,其中所述酸是用下式表示的:
其中R是含有2-20个碳原子的烃基。
4.权利要求1-3任一项的组合物,其中组分(b)包括用一种或多种碱金属、一种或多种碱土金属或者它们的组合盐化的酸。
5.权利要求1-3任一项的组合物,其中该组合物进一步包含除组分(b)之外的一种或多种含锂盐。
6.权利要求1-3任一项的组合物,其中该固有耗散性聚合物包括热塑性弹性体,以及其中通过ASTM D-257测量的所得组合物的表面电阻为1.0x106欧姆/平方至1.0x1012欧姆/平方。
7.权利要求1的组合物,其中该固有耗散性聚合物的聚醚包括聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、或者它们的组合。
8.权利要求1-3任一项的组合物,其中该固有耗散性聚合物包括通过将(i)至少一种聚醚多元醇中间体与(ii)至少一种二异氰酸酯和(iii)至少一种扩链剂反应制得的热塑性聚氨酯组合物;
其中(i)聚醚多元醇中间体包括得自至少一种二亚烷基二醇与至少一种二羧酸、或者其酯或酸酐的中间体;和其中(i)任选进一步包含聚酯多元醇。
9.一种成型聚合物制品,其包含权利要求1-8任一项的固有耗散性聚合物组合物。
10.权利要求9的聚合物制品,其中该制品包含:用于电子零件的包装材料;用于构建锂离子电池的内电池组隔板;用于洁净室构建、装置和电源的零件;用于处理易燃液体和/或干燥粉末的装置的零件;光纤、导线或电缆;或者它们的组合。
11.一种制备固有耗散性聚合物组合物的方法,其包含以下步骤:
I.将(a)固有耗散性聚合物与(b)酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或者它们的混合物的无卤素金属盐,或者得自酰胺烷烃磺酸、烃基取代的苯磺酸或者它们的混合物的无卤素金属盐的聚合物混合,其中该固有耗散性聚合物包括聚乙二醇(PEG)基热塑性聚氨酯(TPU);基于PEG的TPU与聚丙烯的组合;基于PEG的TPU与苯乙烯丁二烯橡胶的组合;基于PEG的TPU与二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合;基于PEG的TPU与基于聚酯的TPU的组合;基于PEG的TPU与聚甲基丙烯酸甲酯的组合;基于PEG的TPU与丙烯腈丁二烯苯乙烯的组合;和基于PEG的TPU与聚乙烯的组合。
12.权利要求11的方法,其中将组分(b)加入到制备组分(a)所用的一种或多种反应物中,以及其中组分(b)存在于用于制备组分(a)的聚合反应过程中,得到固有耗散性聚合物组合物。
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