JPS60112826A - 親水性ポリアミドエラストマ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は親水性ポリアミドエラストマに関するものであ
る。 親水性ポリアミ１としてポリアミドセグメントとポリエ
ーテルエステルセグメントとが結合したポリエーテルエ
ステｌレアミドが知られて−いる（特開昭５０−１５９
５８６号公報）。 このポリエーテルエステｌレアミドはポリエーテルエス
テルセグメントにポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ルが使用されているので、Ａ目当柔軟性を示し、かつあ
る程度親水性をも示すポリマではあるが、更ｆｃ　ｉｔ
水性を要求される分野に通用してみると、その親水能が
不足しており、しかも機械的強度、特に破断強度が十分
でない。 そこで、本発明者らは、公知のポリエーテルエステルア
ミドと少な（とも同等の柔軟性を有し、しかも親水性お
よび機械的強度が一層向上した親水性ポリアミドエラス
トマの取得を目的に鋭慧検討した結果本発明に到達した
。 すなわち本発明は、メチレン基数６〜１１の脂肪族ω−
アミノ酸および／または□ノーラクタム（ａ成分）、メ
チレン基数２〜８の脂肪族シカフレボン酸（ｂ成分）と
ピペラジンもしくはピペリジン環を有するジアミン（ａ
、成分）との組合わせ、および／またはピペラジンもし
くはピペリジン環を有するジカルボン酸（Ｃ２成分）と
メチレン基数４〜乙の脂肪族ジアミン（ｄ成分）との組
合わせから誘導されるポリアミド単位（Ａ単位）１０〜
８０瓜址係と、数平均分子Ｍ２５０〜４０００のポリ（
アルキレンオキシド）グリコール（ｅ成分）と、炭素数
４〜２０のジカルボン酸（ｆ成分）から誘導されるポリ
エーテルエステル 〜２０重Ａ％とから成るポリエーテルエステルアミドで
あって、Ｃ１成分とＣ２成分の合計、またはＣ１成分も
しくはＣ２成分がそれぞれ前記ａ，　ｂ，　＋：４　、
　Ｃ２。 ｄ成分の合計量を基準に１〜４５モルチ、またはａ，ｂ
，Ｃ１成分、もしくはａ　、Ｃ２，　ａ成分の合計量を
晶準に１〜４５モＩレチ含む親水性ポリアミドエラスト
マ、特にＮｉｌ記０，成分および／またはＣ２成分の塩
基性屋累が四級化されている親水性ポリアミドエラスト
マを提供−ｆるものである。以下具体的に本発明に係る
現水性ポリアミドエラストマの製法および親水性ポリア
ミドエラストマの性質、特徴を述べる。 本発明のポリアミ１゛エラストマは、端本的にはポリア
ミド単位ｉ位とポリエーテルエステルら構成され、前記
ポリアミド単位は、ｎｉＩ記ａ．ｂ並びに０１および／
またはＣ２並びにｄ成分とから得られ、ポリエーテルエ
ステル ｆ成分とから？））られる。 ｌＩｉｌ記ａ成分としては、ω−アミノ酪酸、、−アミ
ノドデカン酸、ω−アミノカプロン酸、ωーアミノエナ
ント酸、ω−アミノカプリル酸、ωーアミノペラｌレコ
′ン酸、ω−アミンカプリン酸，１１−アミノウンデカ
ン酸，１２−アミノドデカン酸、ブチロラクタム、バレ
リロラクタム、カプロラクタム、エナントラクタム、カ
プリルラクタム、ラウロラクタムなどが挙げられるが、
中でもθＪーアミノカプロン酸が好ましい。 １ｉＩ記す成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン阪、アゼライン酸、セバ
シン酸などが挙げられ、特に好ましくは、アジピン酸、
アゼライン酸およびセバシン酸がある。 ａ，成分としては、ピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（アミ
ノメチル）ヒーペラジン，　Ｎ　＋．Ｎ　’　−　ヒス
（βーアミノエチ）Ｖ　）ピペラジン、Ｎ　、　Ｎ　／
−ビス（βーアミノエチ）Ｖ）メチルピペラジン、Ｎ−
（アミノメチル）　Ｎ／　（βアミノエチ）Ｖ）ピペラ
ジン、Ｎ，Ｎ／−ビス（ンーアミノグロピル）ピペラジ
ン、１４−（βーアミノエチＩし）ピペラジン、Ｎ　−
　（　。 ーアミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（。、−アミノヘ
キシル）ピペラジン，Ｎ−（δ−アミノンクロヘキシル
）ピペラジン，Ｎ−（β−アミノエチノｌ／）−３−メ
チ）Ｖ　ピペラジン、Ｎ　（β−アミノエチル）　−２
１５−ジメチルピペラジン、Ｎ　（β−アミノデロピル
）−３−メチルピペラジン、Ｎ−（ン　−アミノプロピ
ル ラジン、１，４−ビス（アミノメチ）Ｖ　）ピペリジン
、１、４−ビス（βーアミノエチ／Ｌ／）ピペリジン、
１、４−ビス（１−アミノプロヒル １　−　ア　ミ　ノ　メ　チ　ル　ー　４　・−　（　
β　−　ア　ミ　）　エ　チ　ル　）ピペリジン、１−
（βーアミノエチ／ｌ／）　−　４−アミノメチルピペ
リジン、４−アミノメチルピペリジン、４−（βーアミ
ノエチ／Ｌ／）ピペリジン、４−（１−アミノプロピル
）ピペリジンなどのジアミンが挙げらノし、好ましくは
、Ｎ　、Ｎ／−ビス（ンーアミノプロピル）ピペラジン
、Ｎ−（βーアミノエチ／Ｌ７　）ピペラジン、ピペラ
ジン、４−アミツノチルピペリジンが使用さ才りる。 また、ｃ２成分としてはＮ，Ｎ／−ビス（カルボキシメ
チ）Ｖ　）ピペラジン、Ｎ，Ｎ／−ビス（カルボキンメ
チル）メチルピペラジン、ｈＪ，Ｎ／−ビス（カルボキ
シメチ／Ｌ／）−２．６−シメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ
／−ビス（β−カルボキシエチル ビス（ンーカ！レボキンプロヒル）ピペラジン、Ｎ−（
β−カルボキンエチル チル チル）ピペリジン、１，４−ビス（βーカルポキシエチ
）Ｖ　）ピペリジン、１−（βーカルポキシェチｔｖ　
）　−　４　−　（カルボキシメチ）Ｖ　）ピペリジン
などのジカルボン酸がある。 前記ｄ成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンク
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げ
らし、特に好ましくは、ヘキサメチレンジアミンがある
。 ｅ成分である数平均分子Ｍ２　５　０〜４．　０　０　
０のポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしてはポ
リ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１．２−お
よび１，６−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（
テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメ
チレンオキシド）グリコール、（エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドのグロックまたはランダム共重合体）
グリコール、（エチレンオキシドとテトラヒドロフラン
のブロックまたはランダム共重合体）グリコールなどが
埜げられるが、中でもポリ（エチレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（　Ｌ２−プロピレンオキシド）グリコール
、及びＴｌｉｌ記共重合体グリコールを用いるととりわ
け親水性の１２１．たエラストマとすることが可能であ
る。最個分子量領域はポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールの種頬によって異なるが、ポリ（エチＶンオキシ
じ）グリコール及びｎｔｌ記共重合体グリコールの場合
、２５０〜４，０００、特に好ましくは６５０〜３．　
０　０　０が、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール
の場合２５０〜２，０００、特に好ましくは５００〜ｉ
，　２　０　０が、またポリ（テトラメチレンオキシド
）グリコールの場合２５０〜２、　５　０　０　、特に
好ましくは５００〜１，　５　０　０の分子量領域のも
のが用いろ第１，る。 ｆ成分としてはテレフタ）Ｖ酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−
２ア７−ジカルボン酸、ジフェニル−４、４／−　シカ
ルボンホ、シフエノキシエタンジヵルポン酸、５−スル
ホイソフタル とき芳香族ジカルボン９、１．４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１．２−シクロヘキサンジカルボンば、ジン
クロヘキン）ｖ−４．４’−ジカルボン酸のごとき脂環
族ジカルボン酸、およびコハク酸、シュウば、アジピン
酸、スペリン酸、セバシン酸、ドデカンジば（デカンジ
カルボン酸）のどときｊ１旨１彷涙ジカルボン酸を挙げ
ることができる。特にアジピン酸、スペリン酸、セバシ
ン酸のような前記ａ成分と同じジカルボン酸が好ましい
が、テレフタ７し酸、インフタル＠、１．４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、ドデカンジ酸のようなジカルボン
ばも重合性、色調およびポリマの物理的性質の点から好
ましく用いられる。 ステルアミド中、ポリアミド単位とポリエーテルエステ
ル単位とがそれぞれ１ｏ〜ｓｏｇ１に％好ましくは１５
〜７０重量％と９０〜２０重量％好ましくは８５〜３０
［量チの割合となり、しかもｂ成分とＣ１成分のイ；■
合わせとＣ２成分とｄ成分のＪ＋ｌｉ合わせが同時に使
用される場合、それらの合計量がａ、ｂ、ａ、、Ｃ２、
ｄ成分の合計量を基準にして１〜４５モア１／％好まし
くは１０〜４０モルチ、ｂ　成分とＣ１成分のホ１合わ
せまたはＣ２成分とｄ成分の組合わせが単独で使用され
る場合、ａ、ｂ、ａ、成分の会計、またはａ、０２、ｄ
成分の合計量を基１＄ｔこ１＝４５モ／ｌ／係好ましく
は５〜４ｏモル係含マれるよう、重合反応系に出発原料
を供給する。 なお、ｂとｃｌの各成分、Ｃ２とｄの各成分およびθと
ｆの各成分は実゛ｔＬ的に寺モル用いられるが、重合反
応過程で出発ＩＩ、（料の一部が逸散してゆく場合、そ
の逸散分を見こして過ポ１１に重合反応系に供給し、得
られるポリマが前記共事合比を有し本発明の以下ｅこ述
べるりＪ果を損なわない１叱囲てあれば、厳密に等モル
にする必要はない。 ａ成分が）１

【合反応過程で逸散する場合も、その逸Ｍ
分を見こして過剰に重合反応系に供給すればよい。 また、ｂとＣ，成分、Ｃ２とｄ成分は塩の形で重合反応
系に供給し、でもよい。 重合反応は、二つの操作シこよって進めら才℃る。 一つは、前記出発原料を加熱可能な容器に供給して加熱
攪拌下で透明な均質反応混合物とする均質化操作であり
、他は、均質化操作によって得られた反応混合物を高真
空下で加熱ｊ党拌せしめる重合操作である。 均質化操作ｔこおいては、前記出発原料が均質に混合す
ると同時に若干の反応を伴なう。 均質化は、１５０〜２６０Ｃ好ましくは１８０〜２５０
℃で常圧下約２０〜８０分間不活性ガス冗囲気下で行な
われ、重合は重合触媒の存在下で２２０〜２９０わ好ま
しくは２４０〜２８５Ｃで高真空下で２〜７時間加熱し
て行なわれ所定の重合度に到達するまで１ｄ押される。 ここで高真空とは約１５＝ｕ＋＋］（ｇ以下、好ましく
は５　ｍｍ　Ｈｇ以Ｆ、更に好ましくはｉ　＋ａｍ　Ｈ
ｇ以下の減圧状態をいう。 重合触媒としてはチタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニ
ウム系触媒、ハフニウム系触媒及び鉛系触媒などが使わ
れる。 更に重合系ｔこ好ましくは、耐熱安定剤として４．４１
−ビス（２１６−ジ第６プチルフエノール）、１．３．
５　−　ト　リ　メ　チ　ル　−　２．４．６　−　１
−　リ　ス　（３＋５−　ジａ　３　）＋　／シー４−
ヒドロキシベンジ）Ｖ）ベンゼン、テトラキス〔メチレ
ン−５（３，５−シ第６プチルー４−ヒドロキシフエニ
）Ｖ）プロピオネート〕メタン、Ｎ、Ｎ／−へキサメチ
レンービス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ上
１′口桂皮酸アミド）など各種ヒンダードフェノール類
、＊　タハＮ、Ｎ’　−ヒヌ（β−ナフチ／Ｉ／）　−
Ｐ−フェニレンジアミツヤ４．４’−ビス（４−ｃｌ、
／Ｚ−ジメチルベンシルルアミンのごとき芳゛Ｉ！ｆ族
アミーン頚なとを加える。 また、高粘度化剤としてポリエーテルエステルアミドが
ゲル化しない範囲でトリメシン酸、グリセリン、ペンタ
エリスリトールなどの多官能化合物を重合反応系に添加
してもよい。 上記の方法によって５〜７０重祉チのポリアミド単位と
９５〜５　０　ｇ（　ｇ　％のポリエーテルエステル単
位とが結合したポリエーテルエステルアミドであって、
ピペラジンまたはピペリジン環を有するジカルボンばお
よび／またはジアミンの残拭を特定量含有する親水性の
共重合ポリマが得られる。 しかし、更に親水性の共重合体にする場合、ｆｆｉｔｌ
記共重合体中のａｌおよび／またはＣ２成分を四級化す
る。四級化は共重合体と四級化剤とを反応させることに
よって得られる。四級化剤を反応させる方法としては、
有４１Ａ　ｒ６媒中でポリエーテルエステルアミドと四
級化剤をｄ解混合して前記４媒の線点以下の温度で（兇
拌する方法や円者を訂融温度で混合Ｃる方法がある。 上記の方法しこよって得られたポリエーテルエステルア
ミドは、特定の出発原料から得られたものであり、かつ
特定量のポリアミド単位とポリエーテルエステル単位と
が共重合しており、Ｏ，、Ｃ２成分が特定量ポリアミド
単位に含まれているのでこのポリマは次の特徴を有する
。 （１）現水性が極めて尚く、水１＋Ｊ　ｆ（−いし吸水
率で２００％もの吸水性を示す。 （２）　下記のとおり著しく柔軟で（引張弾性率が低い
）、強度が大きく、ゴム的弾性（弾性回復率、反発弾性
率）がｉｒ＋＋い。 破断強度　＞　７５　ｒｔｇ／ｃＨｉ 破ＩＡｊ１沖び　〉２００係 引り長弾性率　１０−１．０００　：ｃｇ／ｃ、ｉ弾性
回復率　＞　５０％ （５０％伸に後） 反発弾性率　ン４０ｑｂ （６）透明性が大きい。 （４）ＩＪＩＩ記した方法によって高重合度のものが得
らイする。 本発明のポリエーテルエステルアミドは、通常の４　＋
ｉＪ　塑性プラスチックやゴムの成形方法のいずれの方
法、例えば痢出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形
、カレンダー加工、コーティング波頂等の成形方法によ
って成形体にすることができる。 成形体としては感光性１ν１脂基板、１吸湿・吸水性繊
維、＋１ｌｌＩ　＋匡性滅ａａ　、吸湿性フオーム、４
電性コンポジット、分離膜、医療用チューブ、ディスポ
ーザブル製品等がある。 以下実施例によって本発明を説明する。なお実施例中特
にことわらない限り部数は重量部を惹味する。 実施例１ ε−アミノカプロン酸３２．５部、Ｎ、Ｎ／−ビス（ｒ
−アミノプロピル）ピペラジンとアジピン酸から予め調
製した塩１３．４部、数平均分子量６００のポリ（エチ
レンオキシド）グリコ−／１１５０　、７部およびアジ
ピンｆ浚１２．６部をイルガノックス”１０９８（酸化
防止剤）　０．２０部およびテトラプチルチタ不−）ｄ
媒０．０５部とともにヘリカルシリボン縫拌翼を備えた
反応容器に仕込んだ。予備実験の結果、仕込んだε−ア
ミノカプロン酸のうちの２５モｌし係がカブロラククム
となって系外に留出することがわかっているので、ε−
アミノカプロ７ｇ　１ｏ、ｓ部をさらに反応容器中に加
えた。ついでＮ２パージとして２４０ｔｌ：で４０分間
１ＪＩＪ　熱ｉ４拌して透明な均質溶液とした後、昇温
および減圧１０グラクに従って２６０℃、０．５．ｍＨ
ｇ以下の組合条件ｅこもたらした。この条件にて６時間
３０分間重合反応せしめると粘稠な無色透明の溶融ポリ
マが得られた。 ポリマを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、ぺＶタイズ
した。このポリエーテルエステルアミド（１）は、ポリ
アミド単位中ピペラジン環を有するジアミンが、ポリア
ミド単位を形成する全成分の１１．９モ／Ｌ／　％を占
め、かつポリエーテルエステｌし単位が全共重合体中の
６０　＋ｌｊ　ｉｉ％を占めるものであるが、ポリアミ
ド単位のｈｉｌｌ成はポリエーテルエステルアミＦ　（
１）と同一であって、ポリエーテルエステルアミドが１
０〜９２屯ｊ１１．係をこなるようにして４種のポリエ
ーテルエステルアミド（ＩＩ）〜（ｖ）を同様にｉ　合
した。これらのボＩＪ−７の重合反応性、オルトクロロ
フェノール中２５乏】、０．５部幌度で測定した相対粘
度（ｑｒ）、ポリマをホットプレスにより１・・ｉｍ厚
さのシートとし、吸水〜水浴性および力学的性質を倒１
１犀した結果を表１に示す。なお（１ｖ）ばば状のまま
で、シート状【こ成形できなかった。またショア映さと
反発：ｉ’ｆ’性率はシートを４枚重ねて測定した値で
ある。 表　１ （Ｚ）〜（ト）が本発明実施例。（１ｖ）、（Ｖ）が比
較例。 実施例２ ε−アミノカプロン酸２９．０部、Ｎ−（β−アミノエ
チ）Ｖ　）ピペラジンとセバシン酸から予め調製した塩
２８．１部、数平均分子１６００のポリ（エチレンオキ
シド）グリコール３９．１部およびセパシン酸１６．２
部を用いて実施例１と同様の方法でポリエーテルエステ
ルアミドへ◇を重付した。なお予備実験により仕込んだ
ε−アミノカプロン酸の２６モルチがカプロラクタムと
なって系外に留出することがわかっているので、ε−ア
ミノカプロン酸１０．２部を反応容器中にさらに加えて
から重合した。このポリエーテルエステルアミド（ＶＣ
は、ポリアミド単位中、ピペラジン環を有するジアミン
がポリアミド単位を形成する全成分の２１．７モｌし〃
を千十占め、かつ、ポリエーテルエステ、、、４位が全
共重合体中の５０　Ｍｊ　址φを占めるものである。 またポリエーテルエステル単位をポリエーテルエステル
アミド（ロ）と同様の組成および共重合量として、ポリ
アミド単位中にＮ−（β−アミノエチＪｖ）ピペラジン
を共重合しない（すなわち、ε−アミノカプロン酸のみ
を用いた）ポリエーテルエステルアミド（Ｖ→およびポ
リアミド単位中Ｎ−（β−アミｌエチ）ｖ　）ピペラジ
ンがポリアミド単位を形成する全成分の４８．７モルチ
を占めるポリエーテルエステルアミド カプロラクタムとなって系外ｔこ留出する分のε−アミ
ノカプロン酸を予備実験に）１（づいて重合前に加えた
。これらのポリマの物性を実施例１と同様の方法で測定
した結果を表２に示す。 なお、（ｖ４は敢状のままでシート状に成形できなかっ
た。 （本頁以下窒白） 表　２ （口）が本発明実Ｍｕ例であり、も１、（口）参が比較
対照例である。 実施例５ 、１ｒ　リｘ　−　７−　ルエステルアミド（ＩＩＱ　
１　０　０　部、四級化剤としてのアクリル酸１０部、
エチルアルコールさせた。反応溶敵をテフロンンコーテ
ィングした金属板上に流延し、エタノール蒸発させたの
ち、具空乾燥して厚さ約１１．４　、１１１１の透明な
フィルムを得た。このフィルムは２　３　Ｃｘ　ｉ口Ｄ
Ｉｊの水中浸漬で溶解した。 特許出願人　東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　メチレン基数３〜１１の脂肪族ω−アミノ酸および
   ／またはＣＩＪ−ラクタム（ａ成分）、メチレン基数２
   〜８の脂肪族ジカルボン酸（ｂ成分）とピペラジンもし
   くはピペリジン環を有するジアミン（Ｃ，成分）との組
   合せ、および／またはピペリジンもしくはピペラジン環
   を有するジカルボン酸（Ｃ２成分）とメチレン基数４〜
   ６の脂肪族ジアミン（ｄ成分）との組合わせから誘導さ
   れるポリアミド単位（Ａ単位）１０〜８０重量％と、数
   平均分子１２５０〜４０００のポリ（アルキレンオキシ
   ド）グリコ−７ｖ（ｅ成分）と、炭素数４〜２０のジカ
   ルボン酸（ｆ成分）から誘導さオするポリエーテルエス
   テＩし単位（Ｂ単位）９０〜２０７ｔ％とから成るポリ
   エーテルエステｌレアミドであって、Ｃ０成分とＣ２成
   分の合計、またはＣ１成分もしくはＣ２成分がそ、ｌｂ
   ぞれ前記ａ、ｂ、Ｃ＋、Ｃｚ、ｄ成分の合計量を基準に
   １〜４５モル係、またはａ、ｂ、Ｃ１成分、もしくはａ
   、Ｃ２、ｄ　成分の合計量を基準に１〜４５モル襲含む
   親水性ポリアミドエラストマ。 ２　メチレン基数３〜１１の脂肪族Ｃ１１−アミノ酸お
   よび／またはθノーラクタム（ａ成分）、メチの組合わ
   せ、および／またはピペラジンもしくはピペリジン環を
   有するジカルボン酸（Ｃ２成分）とメチレン基数４〜乙
   の脂肪族ジアミン（ｄ成分）との組合わせから−ｊ導さ
   れるポリアミド単位（Ａ単位）１０〜８０重量％と、数
   平均分子量２５０〜４０００のポリ（アルキレンオキシ
   ド）グリコール（ｅ成分）と、炭素数４〜２０のジカル
   ボン酸（ｆ成分）から誘導されるポリエーテルエステル ｔ％とから成るポリエーテルエステルアミドあって，Ｃ
   Ｉ酸成分Ｃ２成分の合計、またはｃ１成分もしくはＣ２
   成分がそれぞれｍｌ記ａ　、ｂ　、　０１．０２、ｄ成
   分の合計量を基準に１〜４５モル係、またはａ、’ｂ、
   Ｏ，成分、もしくはａ、０２、ｄ成分の合計量を基準ｅ
   こ１〜４５モ）ｖ　％含み、かつＯ，成分および／また
   はＣ２成分の塩基性量系が四級化されている２を水性ポ
   リアミドエラストマ。