JPS5823722B2 - 電圧非直線性抵抗体磁器の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＺｎＯを主とする電圧非直線性抵抗体、磁器の
製造法に関するもので、きわめて大きな電圧非直線性を
有し、しかも放電耐量の極めて大きな電圧非直線性抵抗
体磁器の製造法に関するものである。

近年サイリスタ、トランジスタ、集積回路などの半導体
素子および半導体回路とその応用の急速な発展にともな
い、計測、制御、通信機器および電力機器における半導
体素子および半導体回路の使用が普及し、これら機器の
小型化、高性能化が急速に進展している。

しかし、他方ではこのような進歩にともないこれらの機
器やその部品の耐電圧、耐サージおよび耐ノイズ性能は
十分とはいえない。

このためこれらの機器や部品を異常なサージャノイズか
ら保護すること、あるいは回路電圧を安定化することが
きわめて重要な課題になってきている。

これらの課題の解決のだめに電圧非直線性がきわめて大
きく、放電耐量の大きい、寿命特性の優れた、しかも安
価な電圧非直線性抵抗体材料の開発が要請されてきてい
る。

従来からこれらの目的のためにＳｉＣバリスタやＳｉダ
イオードバリスタなどの電圧非直線性抵抗器（以下バリ
スタと称する）やツェナー・ダイオードなどが用いられ
て来た。

まだ、最近では酸化亜鉛を主成分とし、これに添加物を
加えたバリスタが開発されている。

バリスタの電圧電流特性は一般に次の関係 で表示される。

ここでＶはバリスタに印加されている電圧であり、■は
バリスタを流れる電流である。

まだ、Ｃは与えられた電流を通しだ時の電圧に対応する
定数である。

指数αは次式によって計算される。

ここでｖｌ とｖ２はそれぞれ与えられた電流工、と１
２における電圧である。

α＝１はオームの法則に従う普通の抵抗体であり、αが
大きいほど非直線性が優れているといえる。

αの値は通常できるだけ大きい方が好ましい。

まだ、Ｃの望ましい値はバリスタを用いる用途に依存す
る。

したがって、材料としては広範囲にわたるＣ値を容易に
実現できることが望ましい。

従来から用いられているＳｉＣバリスタはＳｉＣ粒子を
磁器結合剤で焼き固めたもので、その非直線性はＳｉＣ
粒子相互の接触抵抗の電圧薮存性に起因している。

したがって、バリスタを流杆る電流方向の厚みを変える
ことによってＣ値を制御することができる。

しかし、非直線指数αは３から７と比較的小さい。

他方、Ｓｉダイオード・バリスタは、その非直線性がＳ
ｉのｐ −ｎ接合に起因したものであるため、広範囲に
わたってＣ値を制御することが不可能である。

ツェナー・ダイオードも同様にＳｉのｐ−ｎ接合を利用
しているために、電圧非直線性は極めて太きいが、高電
圧用の素子を作ることがむずかしく、また放電耐量が小
さくサージに弱いという欠点がある。

また、近年酸化亜鉛を主成分としコバルト、マンガン、
ニッケルなどの遷移金属元素を厚加したバリスタが開発
され実用化されている。

このバリスタは非直線性が焼結体自身に起因しており、
指数α−３０以上と大きな電圧非直線性を持っている。

しかし、電気回路、素子の保護のだめには放電耐量が必
ずしも十分でなく、使用範囲が限定されているのが事情
である。

このため、一度焼成した素体にガラス物質を塗布し、高
温度で熱処理、拡散させることにより、放電耐量を上げ
る方法が考案された。

しかし、この方法はイ）工程が増加する為に結果的には
コスト高となる。

口）ガラス塗布後の熱処理工程でガラス物質により素子
が相互にくっつきやすくなる為に量産性には困難度があ
る。

ハ）ガラスの拡散状態が炉内の温度分布に影響を受は均
一な特性のものを歩留まり良く、製造しにくいことなど
の欠点がある。

このため素子の価格がきわめて割高になり、放電耐量の
大きな素子の普及が妨げられるという欠点があった。

本発明の目的は従来の酸化亜鉛系バリスタの上述のよう
な欠点を解決することにある。

すなわち工程を増やすことなく、放電耐量を数倍以上に
改善するものである。

その方法は酸化亜鉛を主成分とする成形体を焼成するに
際し、１１００〜１４００°Ｃの範囲で焼成し、次いで
前記焼成温度より低い温度で酸素分圧が０．００１〜０
．２１気圧の不活性ガス中に所定時間保持した後、８０
０〜１２００℃間の所定の温度で、酸素分圧が０．００
０２気圧以下不活性ガス雰囲気中に切換えて冷却するこ
とを特徴とするものである。

本発明による電圧非直線性抵抗体磁器の製造方法の概念
図を第１図に示す。

すなわち、本発明の製造方法は第１図に示すような多段
焼成に特徴があるものであり、まず、１に示すように１
１００°Ｃ〜１４００℃の温度範囲で焼成する。

なお、この焼成の雰囲気は空気中であっても還元雰囲気
中であっても、不活性ガス雰囲気であってもよい。

次に２に示すように前記焼成温度より低い温度に所定時
間保持するとともに（なお、この温度を以下保持温度と
いう）０点で雰囲気を０．００１〜０．２１気圧の酸素
分圧の不活性ガスにする。

この保持温度は１０００℃〜１３００℃の範囲であるこ
とが好ましい。

すなわち、１１００°Ｃ〜１４００℃の温度で焼成する
と、酸化亜鉛を主成分とする成形体は還元された状態と
なり、バリスタ特性はわずかじか示さないが、これを空
気中（酸素分圧が０．２１気圧）まだはそれより低い酸
素分圧の不活性ガス中で、徐々に再酸化すると、バリス
タ特性を示すようになる。

なお、酸素分圧が０．２１気圧を越えると、再酸化が速
すぎて、制御が困難であり、また、０．００１気圧より
小さいと、再酸化のため保持時間が長くなりすぎ、実用
上問題がある。

更に、次に３に示すように冷却するが、その冷却の過程
の（ロ）点において、雰囲気を０．０００２気圧以下の
酸素分圧の不活性ガス雰囲気に切りかえる。

すなわち、一度再酸化された素地は、それ以上再酸化を
進めさせると、かえってサージ耐量等の特性が劣化する
ため、実質的に酸化が生じない程度である０、０００２
気圧以下の酸素分圧の不活性ガスを用いるのが、好まし
い。

この切り換え時の温度は８００〜１２００℃の温度範囲
であることが好ましい。

すなわち、１２００℃より高い場合は、再酸化された素
地が再び還元され、特性が悪くなるおそれがあり、また
８００℃以下では効果がない。

・なお、３の冷却過程は、図に示すような徐冷でもよい
し、また急冷させてもよい。

なお、温度が７００℃以下まで冷却された後は、上記の
不活性ガス雰囲気でもよいが、雰囲気を空気に変えても
差しつかえはない。

なお、本発明は、酸化亜鉛にＮｉ 、 Ｍｎ 、 Ｃ。

等の酸化物を添加することができるが、このような金属
成分の酸化物が３０モル係以上（すなわち、酸化亜鉛が
７０係以下）となると、金属成分が酸化されやすくなる
ため、酸化亜鉛ＺｎＯは７０モル係以上ある方が制御し
やすい。

このように、本発明は酸化亜鉛を主成分とする成形体を
適切な焼成処理をすることにより従来の焼成方法では得
られなかったような放電耐量たとえば８０００Ａ／Ｃｒ
ｒＬ以上の放電耐量を得られるようにしたものである。

ここで放電耐量とは８×２０Ｐｓｅｃの波形の衝撃電流
を１回印加した前後でのＶ。

、１（０，１ｍＡの電流が流れる時の電圧）の変化率が
１０係以内の最大電流値を示す。

以下実施例によって説明する。

実施例 １ 第１表にかかげた各組成比に原料酸化物を秤量し、２０
時時間式ボールミルで混合した。

混合体を乾燥後７００℃から１２００℃の温度範囲で仮
焼成した。

仮焼成体をボールミルで湿式粉砕した後乾燥して、粘結
剤としてポリビニールアルコールを加えて顆粒状にして
、直径１６ｎ＋ｍ、厚さ１．２ｍの円板状にプレス成形
した。

この成形体を１３２０℃で２時間焼成した。

次いでこの焼成体を前記焼成温度より低い温度（本実施
例では１２００℃）で下記の第２表に示すように異なる
酸素分圧の不活性ガス中に２時間保持した。

この後、冷却し、９００℃で雰囲気を０．０００２気圧
以下の酸素分圧の不活性ガス雰囲気に切りかえ、ひきつ
づき常温まで冷却した。

このようにして得られた焼結体の両側に直径１２ｍｍの
電極を付与して電圧電流特性αおよび放電耐量を判定し
た。

その結果を第２表に示す。第 １ 表（組成はモル係） なお、比較のため、成形体を空気中で１３２０℃で２時
間焼成した後、そのまま冷却して得られたもののデータ
をＡ４として示す。

この第２表より明瞭なように、空気中で焼成したものと
、本発明Ａ１〜３までを比較すると、本発明は特に放電
耐量において優れている午とが明らかであろう。

本実施例では、遷移金属としてコバルトｃｏを含有させ
たが、コバルト以外にもニッケルＮｉ。

マンガンＭｎを用いても同様の結果を得ることができた
。

また、希土類元素としてガドリニウムＧｄを含有させた
が、Ｇｄ以外にも、ランタンＬａ、 プラセオジウムＰ
ｒ ％ネオジウムＮｄ 、サマリウムＳｍ１ユニロビ
ウムＥｕ１デイスプロシウムＤｙ％テルビウムＴｂ、ホ
ルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、イッテ
ルビウムＹｂ、ルテニウムＬｕを用いても同様の結果を
得ることができだ。

まだ、アルカリ金属としてバリウムＢａを含有させだが
、Ｂａ以外にもカルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒを
用いても同様の結果を得ることができた。

実施例 ２ 実施１と同様の組成物を、保持温度を１０００℃〜１３
００℃まで変化させて得たバリスタの放電耐量特性を第
２図に示す。

なお、焼成温度は、実施例１と同様に１３２０℃で２時
間、保持時の雰囲気は酸素分圧を０．０５気圧としだ。

第２図より、放電耐量は保持温度に大きく依存すること
がわかる。

以上詳細に説明したように、本発明はＺｎＯを主成分と
する電圧非直線性抵抗体の放電耐量を焼成時の温度と雰
囲気を多段に変化させることによって格段に向上させた
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による製造方法の概念図である。 第２図は本発明による電圧非直線性抵抗体の保持温度に
よる放電耐量の変化を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ ＺｎＯを主とする酸化物半導体を製造するに際し
   、１１００〜１４００°Ｃの範囲で焼成し、次いで１０
   ００〜１３００℃の範囲の温度で酸素分圧が０．００１
   〜０．２１気圧の不活性ガス中に所定時間保持した後、
   ８００〜１２００℃間の所定の温度で酸素分圧が０．０
   ００２気圧以下の不活性ガス雰囲気に切換えて冷却する
   ことを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器の製造法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の酸化物半導体はＺｎＯ
   を７０モル係以上含有することを特徴とする電圧非直線
   性抵抗体磁器の製造法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の酸化物半導体はＮｉ
   ＋ Ｍｎ ｔ Ｃｏ の少なくとも一種を含有するこ
   とを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器の製造法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の酸化物半導体はＬａｙ
   Ｐｒ、Ｎｄｊ Ｓｍｌ Ｅｕｔ Ｇｄｌ Ｄｙ、Ｔｂ
   。 Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ｙｂ、Ｌｕの少なくとも一種以上を
   含有することを特徴とする電圧非直線性抵抗体磁器の製
   造法。 ５ 特許請求の範囲第３項記載の酸化物半導体はカルシ
   ウムＣａ１ストロンチウムＳｒ１バリウムＢａの少なく
   とも一種以上を含有することを特徴とする電圧非直線性
   抵抗体磁器の製造法。