DE2944029A1

DE2944029A1 - Verfahren zur herstellung eines sinterkoerpers aus keramikmasse fuer einen spannungsabhaengigen widerstand

Info

Publication number: DE2944029A1
Application number: DE19792944029
Authority: DE
Inventors: Matsuo Morisawa; Katsunobu Okutani; Takashi Yamamoto; Masatada Yodogawa
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1978-12-25
Filing date: 1979-10-31
Publication date: 1980-07-03
Also published as: JPS5823722B2; DE2944029C2; US4254070A; JPS5587401A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus einer Keramikmasse für einen spannungsabhängigen Widerstand. Die Masse umfaßt eine Hauptkomponente an Zinkoxid und eine geringere Komponente an einem Übergangsmetall, wie Co, Mn, Ni, oder einer Erdalkalikomponente oder einer Seltenerdkomponente usw.. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus einer Keramikmasse für einen nichtlinearen Widerstand, der eine bemerkenswert große Spannungsabhängigkeit und große Entladekapazität aufweist.

Die Verwendung von Halbleitern und Halbleiterschaltungen in Meßinstrumenten, Steuereinrichtungen, Übertragungseinrichtungen und Stromquelleninstrumenten hat in letzter Zeit wegen der bemerkenswerten Entwicklung von Halbleitern und Halbleiterschaltungen, wie Thyristoren, Transistoren und IC oder dergl., zugenommen. Die Entwicklung hat dazu geführt, daß eine Miniaturisierung und hohe Funktionsfähigkeit dieser Instrumente erreicht wurde. Andererseits hat die Entwicklung von Stehspannung, Stoßspannungswiderstand und Rauschwiderstand bei diesen Instrumenten mit der allgemeinen Entwicklung derselben nicht Schritt gehalten. Es ist daher wichtig, derartige Einrichtungen und ihre Teile gegen abnorme Spannungsstöße oder abnormes Rauschen zu schützen oder die Spannungen bei diesen Schaltungen zu stabilisieren.

Es besteht daher ein Bedarf, wirtschaftliche Substanzen zu entwickeln, aus denen spannungsabhängige Widerstände hergestellt werden können, welche ausgezeichnete Nlchtlinearität bezüglich der Spannung und ausgezeichnete Ladekapazität aufweisen und sich durch eine lange Lebensdauer auszeichnen.

Für die genannten Zwecke sind als spannungsabhängige Widerstände (die auch als Varistoren bezeichnet werden) beispielsweise SiC-Varistoren und Si-Diodenvarietoren sowie Zener-

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dioden verwendet worden. Kürzlich sind Varistoren vorgeschlagen worden, die eine Hauptkomponente Zinkoxid und ein Additiv umfassen.

Die Stromspannungscharakteristik eines Varistors wird im allgemeinen durch die folgende Gleichung dargestellt:

wobei V eine an den Varistor anliegende Spannung bezeichnet, I den durch den Varistor fließenden Strom angibt und C eine Konstante bezeichnet, die von der Spannung abhängt, wenn der Strom fließt. Der Exponent α kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:

wobei V₁ und V₂ jeweils bei Fließen des Stroms I₁ oder I₂ anliegende Spannungen bezeichnen.

Ein Widerstand mit α = 1 ist ein Ohmscher-Widerstand. Mit größerem α-Wert nimmt die Nichtllnearität zu. Im allgemeinen wird ein möglichst großer α-Wert angestrebt. Der optimale C-Wert hängt von der Verwendung des Varistors ab, und es ist vorteilhaft, einen Sinterkörper aus einer Keramikmasse zu schaffen, weil dabei der C-Wert leicht in einem weiten Bereich eingestellt werden kann. Es wird also vorteilhafterweise eine Substanz verwendet, mit der leicht ein C-Wert in einem breiten Bereich erhalten werden kann.

Herkömmliche Siliciumcarbid-Varistoren können erhalten werden, indem man Siliciumcarbidpulver zusammen mit einem keramischen Bindematerial sintert. Die Nichtlinearität der SiIiciumcarbid-Varistoren hängt von der Spannungsabhängigkeit des Kontaktwiderstands zwischen den Siliciumcarbid-Körnern ab. Folglich kann der C-Wert des Varistors eingestellt wer-

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den, indem man die Dicke in Richtung des Stromflusses durch den Varistor variiert. Der nichtlineare Exponent α ist jedoch relativ klein, beispielsweise 3 bis 7« Außerdem ist es notwendig, das Material in einer nlchtoxidierenden Atmosphäre zu sintern. Die Nichtlinearität des Siliciumvaristors hängt andererseits von dem p-n-Ubergang des Siliciums ab, und es ist daher unmöglich, den C-Wert in einem breiten Bereich einzustellen.

Die Nichtlinearität bei dem Zenerdioden-Varistor hängt ebenfalls von dem p-n-übergang des Siliciums ab. Die Spannungsabhängigkeit ist folglich bemerkenswert groß, es ist jedoch schwierig, Elemente für hohe Spannung herzustellen. Außerdem ist die Entladekapazität gering und die Standfestigkeit gegenüber Spannungsstoß ungünstigerweise schwach.

In jüngster Zeit sind Varistoren entwickelt und praktisch angewendet worden, die eine Hauptkomponente aus Zinkoxiden und eine geringere Komponente aus übergangsmetallen, wie Kobalt, Mangan und Nickel, umfassen. Bei diesen Varistoren wird die Nichtlinearität durch den Sinterkörper selbst bewirkt, und der Index α ist größer als 30. Die Entladekapazität ist jedoch nicht immer zufriedenstellend, um den bezweckten Schutz der Schaltung oder des Elements zu gewährleisten. Das Anwendungsgebiet derartiger Varistoren 1st daher begrenzt.

Es ist vorgeschlagen worden, die Entladekapazität dadurch zu verbessern, daß man ein gesintertes Produkt mit einem glasartigen Material beschichtet und es bei hoher Temperatur hitzebehandelt, um es zu verteilen. Dieses Verfahren weist jedoch folgende Nachteile auf.

(1) Die Arbeitsgänge bei der Herstellung nehmen zu, wodurch sich die Herstellungskosten erhöhen;

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(2) die Massenfertigung kann nicht leicht ausgeführt werden, weil die Teile nach dem Beschichten mit dem glasartigen Material leicht durch das glasartige Material miteinander verklebt werden; und

(3) die Diffusion des Glases wird in hohem Maße von der Temperaturverteilung in dem Ofen beeinflußt, wodurch es schwierig ist, Produkte mit einheitlicher Charakteristik bei geringem Ausschußverhältnis herzustellen.

Die Kosten der Teile sind daher bemerkenswert hoch, und Teile, die eine hohe Entladekapazität aufweisen, sind bisher ungünstigerweise nicht marktfähig.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der herkömmlichen Zinkoxidtyp-Varistoren zu überwinden. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, die Entladekapazität der Varistoren um das Mehrfache zu verbessern,ohne zusätzliche Schritte bei der Herstellung zu benötigen.

Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden dadurch gelöst, daß man ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus einer Keramikmasse für einen spannungsabhängigen Widerstand schafft, das aus folgenden Schritten besteht: Sintern einer geformten Oxidhalbleitermasse, die eine Hauptkomponente an Zinkoxiden und eine geringere Komponente eines Übergangsmetalls usw. umfaßt, bei 1100 bis 1400⁰C; Halten der Masse in einer Inertgasatmosphäre, wie N₂* Ar usw., mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 21 VoI-Ji, vorzugsweise 0,5 bis 10 VoI-Ji, bei einer Temperatur, die niedriger als die Sintertemperatur ist; und daraufhin Abkühlen der Masse in einer Inertgasatmosphäre, wie N₂, Ar usw., mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 0,02 Vol-96 auf eine Temperatur von 800 bis 1200°C.

Das der Herstellung einer Keramikmasse für einen spannungsabhängigen Widerstand gemäß der vorliegenden Erfindung zu-

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grundeliegende Konzept wird durch die Fig. 1 veranschaulicht. Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, die in Fig. 1 gezeigten vielstufigen Sinterschritte durchzuführen. Zunächst wird die geformte Oxidhalberleitermasse bei einer Temperatur von 1100 bis 14OO°C gesintert, wie es durch 1 gezeigt wird. Als Atmosphäre kann bei dem Sintern Luft, eine reduzierende Atmosphäre oder eine Inertgasatmosphäre vorhanden sein. Im zweiten Schritt wird gemäß 2 das Sinterprodukt bei einer Temperatur gehalten, die niedriger als die Sintertemperatur ist, und zwar vorzugsweise 50 bis 250°C niedriger als die Sintertemperatur (Konstanthaltungstemperatür). Dieser Vorgang dauert vorzugsweise 10 Minuten bis 4 Stunden und die Atmosphäre wird bei dem Punkt a in Fig. 1 gewechselt, und zwar auf ein Inertgas, das einen Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 21 VoI-*, vorzugsweise 0,5 bis 10 Vol-#, aufweist. Die Konstanthaltungstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1000 bis 1300°C.

Das Produkt wird, wie durch 3 gezeigt, abgekühlt.-An dem Punkt b während des Abkühlens wird die Atmosphäre auf Inertgasatmosphäre umgestellt, die einen Sauerstoffgehalt von weniger als 0,02 Vol-# aufweist. Die Temperatur bei dem Wechseln der Atmosphären liegt vorzugsweise in einem Bereich von 800 bis 1200°C. Der Abkühlungsschritt 3 kann als Tempern oder als Abschrecken durchgeführt werden. Nach dem Abkühlen auf weniger als 700⁰C kann die Inertgasatmosphäre gegebenenfalls durch Luft ersetzt werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die geformte Oxidhalbleitermasse, umfassend eine Hauptkomponente an Zinkoxiden und eine geringere Komponente an übergangsmetallen usw., mittels eines spezifischen, mehrschrittigen Verfahrens gesintert. Dabei kann eine Entladekapazität von z. B. mehr als 8000 A/cm³ erhalten werden, was mit dem herkömmlichen Sinterverfahren nicht möglich ist. Die Entladekapazität bedeutet

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einen maximalen Stromfluß, der vor Und nach Beaufschlagung mit einem Impulsstrom in Wellenform von 8 χ 20/usec eine Veränderung von Vq ₁ (Spannung bei einem Stromfluß von 0,1 mA) von weniger als 1096 aufweist.

Die Bestandteile (Komponenten) der geformten Oxidhalbleitor masse sind in den US-PSen 4 077 915 und 4 I60 748 der Anmelderin beschrieben.

Die Hauptkomponente ist Zinkoxid. Die Nebenbestandteile können Ubergangsmetallkomponenten, Erdalkalimetallkomponenten und Seltenerdkomponenten sein. Der Gehalt der Übergangsmetallkomponenten, wie z. B. Ni, Mn oder Co, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Mol-96 als MO (M » Über gang sme tall). Der Gehalt an Erdalkalimetallkomponente, wie z.B. Ca, Mg, Ba oder Sr, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Mol-96 als M¹O (M¹ = Erdalkalimetall). Der Gehalt an der Seltenerdmetallkomponente liegt im Bereich von 0,01 bis 5 Mol-96 als ^R2°3 (^{R = Seltenerdmeta:iL1}) ·

Bei den folgenden Beispielen wird die Stufe des Aufsaugens (Eindringens) 2 in einem Schritt durchgeführt. Das Aufsaugen 2 kann jedoch auch in zwei oder mehreren Schritten bei Eindringtemperaturen, wie 1200 und 1100°C, durchgeführt werden. Der erfindungsgemäße Effekt ist bei dem mehrstufigen Verfahren weiterhin bemerkbar.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Die Rohmaterialien der Oxide werden gemäß den in Tabelle 1 zusammengestellten Mengen eingewogen und in einer Naßkugelmühle 20 h vermischt. Die Mischung wird getrocknet und bei

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700 bis 1200⁰C calciniert. Dann wird sie in einer Naßkug«lmlihle pulverisiert und wiederum getrocknet und mit Polyvinylalkohol als Bindemittel versetzt. Die Mischung wird granuliert und mittels eines Preßformverfahrens zu einer Scheibe alt einem Durchmesser von 16 mm und einer Dicke von 1,2 mn verformt.

Der Formkörper wird 2 h bei 1320⁰C gesintert. Das Sinterprodukt wird dann 2 h in der Inertgasatmosphäre gehalten, die gemäß Tabelle 2 unterschiedliche Sauerstoffgehalte aufweist, und zwar bei einer Temperatur, die geringer als die Sintertemperatur (12OO°C) ist. Das Produkt wird abgekühlt. Bei Erreichen von 900°C wird die Atmosphäre gewechselt, und zwar auf eine Inertgasatmosphäre, die einen Sauerstoffgehalt von weniger als 0,02 VoI-Jt aufweist. Das Produkt wird weiterhin bis auf Zimmertemperatur abgekühlt. An beide Selten des Sinterkörpers wird Jeweils eine Elektrode angeschlossen, und es werden die StromspannungscharakterlstikaCa) und die Entladekapazitäten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1

MoI-*

ZnO	CoO	Gd₂O₃	BaO	Al₂O₃
87,4	11	0,5	1,0	0,1

Tabelle 2 Probe Sauerstoffgehalt in der α Entladekapa-

Nr. Atmosphären-Beibehaltungs- zität stufe (%)

11 40 7000

2 5 50 6000

3 10 60 4000

4 keiner 40 900

Nr. 4: Vergleichsbeispiel - Der Formkörper wurde 2 h bei 1320⁰C gesintert und abgekühlt.

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Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, weisen die erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 3 eine überlegene Entladekapazität gegenüber der Probe Nr. 4 auf, welche in Luft gesintert wurde.

Bei dem Beispiel 1st als Ubergangsmetallkomponente eine Kobaltverbindung einverleibt. Jedoch werden die gleichen Ergebnisse auch erhalten durch Einverleiben einer Nickel- oder Manganverbindung anstelle der Kobaltverbindung.

In dem Beispiel ist als Seltenerdmetallkomponente eine Gadoliniumverbindung einverleibt. Man erhält jedoch die gleichen Ergebnisse auch durch Einverleiben einer Lanthan-, Praseodym-, Neodym-, Samarium-, Europium-, Dysprosium-, Terbium-, Holmium-, Erbium-, Thulium-, Ytterbium- oder Lutetiumverbindung anstelle der Gadoliniumverbindung. Als Erdalkalimetallkomponente ist in dem Beispiel eine Bariumverbindung einverleibt. Die gleichen Ergebnisse werden jedoch auch erhalten, wenn man eine Calcium- oder Strontiumverbindung anstelle der Bariumverbindung einverleibt.

Beispiel 2

Der gesinterte Formkörper von Beispiel 1 wird bei einer Konstanthal tungstemperatür von 1CX)O bis 1300⁰C gehalten, wobei Varistoren erhalten werden. Deren Entladekapazitäten werden gemessen und in Flg. 2 dargestellt. Das Sintern wird 2 h bei 1320°C wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Atmosphäre in dem Konstanthaltungsschritt weist einen Sauerstoffgehalt von 5% auf. Wie aus Fig. 2 deutlich wird, hängt die Entladekapazität in hohem Maße von der Kons tanthaltungs temperatur ab.

Wie oben beschrieben, besteht die Erfindung darin, die Entladekapazität eines spannungsabhängigen Widerstands, der eine Hauptkomponente an Zinkoxid aufweist, bemerkenswert zu verbessern. Die Verbesserung wird dadurch erreicht, daß man die Temperatur und die Atmosphäre währen«? des Sintems in mehreren Schritten ändert.

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Claims

29U029 1A-3008 TDK-63 TDK ELECTRONICS CO., LTD. Tokyo, Japan Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Keramikmasse für einen spannungsabhängigen Widerstand Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Keramikmasse für einen spannungsabhängigen Widerstand, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oxidhalbleitermasse, umfassend eine Hauptkomponente an Zinkoxid und eine geringere Komponente, bei 1100 bis 1AOO⁰C sintert; daraufhin eine InertgasatmoSphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 0,1 bis 21 Vol-56 während einer spezifischen Zeit auf den Sinterkörper einwirken läßt; die Atmosphäre bei 800 bis 1200⁰C auf eine Inertgasatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 0,02 Vol-96 wechselt; und den Sinterkörper abkühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidhalbleitermasse mehr als 70 MoI-Ji Zinkoxid umfaßt.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidhalbleitermasse eine Ubergangsmetallkomponente umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidhalbleitermasse eine Seltenerdmetallkomponente umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidhalbleitermasse eine Erdalkalimetallkomponente umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt in der Inertgasatmosphäre im Bereich von 0,5 bis 10 Vol-# liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Ubergangsmetallkomponente im Bereich von 0,1 bis 20 Mo1-% als MO (M = Übergangsmetall) liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an der Seltenerdmetallkomponente im Bereich von 0,01 bis 5 Mol-% als R₉O, (R = Seltenerdmetall) liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Erdalkalimetallkomponente im Bereich von 0,1 bis 5 Mol-96 als MO (M¹ = Erdalkalimetall) liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einwirken in zwei oder mehr Schritten durchfuhrt.

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