JPS58225157A - ジスアゾ化合物及びセルロース含有繊維類用ジスアゾ染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルｐ−ス含有繊維類用アゾ染料に関するもの
である。詳しくは本発明Ｖよセルロース含有繊維類特に
セルロース繊維、ポリエステル繊維とセルロース繊維と
からなる混合繊維を耐光堅牢度を社じめとする各種堅牢
度のすぐれ九橙色に染色する反応型ジスアゾ染料に関す
るものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に係る染料は下記一般式ＣＩ） ＯＨ。

ｎｎ 〔式中、沼Ｘは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、トリフルオロメチル基またはシアン基で置
換されていてもよいフェニル基を表わし、Ｒ１およびＲ
１はシアノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基もし
くはジアルキルアミノ基により置換されていてもよいア
ルキル基、アルケニル基、シクロヘキシル基、アリール
基またはアラルキル基を表わすがまたはＮＲＩ　Ｒ１が
Ｒ１とＲＲとの連結によシ形成されるｊ負もしくは６員
の含窒素複素環を表わし、Ｒ１およびＲ２の合計炭素原
子数が１１以下であり、（トはナフチレン基ｔたは低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、アセチ
ルアミノ基で置換されていてもよいフェニレン基を表わ
しＫＤｉｔ、　低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハ
ロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基を表す。

〕で示されるセルロース含有線維類用ジスアゾ染料であ
る。

前示一般式（１）で示される染料けたとえば下記一般式
ＣＩ） ？Ｈ３ Ｏ 〔式中、炙Σ、（飯、（◇は前記定義に同じ。〕で示さ
れる化合物を下記一般式Ｃ１）？ ＮＲＩＲ” 〔式中、Ｒ１およびＲ１は前記定義に同じ。〕で示され
る化合物とＮ−メチルーーーピ四リドン　　　　、ｊ［
１ ゛等の溶媒中で反応させることによシ容易に製造するこ
とができる。

以下に本発明の詳細な説明する。

換基である低級アルキル基としてはメチル基、エチル基
、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数３〜ｌＩのアルキ
ル基があげられ、低級アルコキシ基としてはメトキシ基
、エトキシ基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数３〜
ダのアルコキシ基があげられ、ハロゲン原子としては弗
素原子、塩素原子、臭素原子があげられる。

また、一般式ＣＩ）においてＲ１およびＲ１で表わされ
るアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖状噴
たは分岐鎖状の炭素原子数３〜ｔｇのアルキル基が挙げ
られ、置換アルキル基としてはシアノメチル基、：１−
シアノエチル基、Ｊ−シアノアリル基、コーヒドロキシ
エチル基、−一ヒドロキシグロビル基、３−ヒドロキシ
グロビル基、ｌＩ−ヒドロキシブチル基、−一（，２−
ヒドロキシエトキシ）エチル基、トリス（ヒドロキシメ
チル）メチル基、コーエトキシエチル基、３−イソプロ
ポキシプロビル基、Ｊ−（コーメトキシエトキシ）プロ
ピル基、コ、−−ジエトキシエチル基、コー（Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノ）エテル基、コー（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル基、ｊ　−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プ
ロピル基等のシアノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキ
シ基またはジアルキルアミノ基によシ置換されたアルキ
ル基が挙げられる。

アルケニル基としてはアリル基、コーメチルアリル基、
Ｊ−メチルアリル基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子
数ダ〜７ｇのアルケニル基が挙けられ、置換アルケニル
基としては３−シアノアリル基、コーヒドロキシアリル
基、３−メＹキシエトキシアリル基、／−メチル−３−
（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）アリル基等のシアノ基、ヒ
ドロキシ基、低級アルコキシ基で置換されたアルケニル
基が挙げられる。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、０−ト
リル基、ｐ−ブチルフェニル基などが挙げられ、シアノ
基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基またはジアルキ
ルアミノ基により置換されたアリール基としては１ｍ−
シアノフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メ
トキシフェニル基、ｐ−（Ｊ−メトキシエトキシ）フェ
ニル基、コ、ま−ジメトキシフェニル基、ｐ　−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基々どが挙げられる。

アラルキル基としてはベンジル基、フェネテｋｇ、ｍ−
メチルベンジル基、ｐ−メチルフェネチル基等が挙げら
れ、置換アラルキル基としては、ｍ−シアノベンジル基
、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−ヒドロキシフェネチ
ル基、。

−アニシル基などが挙げられる。

ｆた、ＮＲＩＲｌが表わす含窒素複素環の基としては、
／−ピロリジニル基、３−メチル−／　−ピロリジニル
基、コーヒドロキシエチルー／　−ピロリジニル基、２
．３−ジメチル−７−ピロリジニル基、３−チアゾリジ
ニル基、／−ピロリル基、ｌ−ピラゾリル基、ｌ−イミ
ダゾリル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、２．Ａ−ジ
メチルピペリジノ基１．ｌ−ピペラジニル基、グーメチ
ル−／−ピペラジニル基などが挙げられ′る。

ＮＲＩＲｌ　としては合計炭素原子数６〜／２のジ置換
アミノ基が特に望ましい。

一般式〔Ｉ〕で示されるジスアゾ染料を製造するには、
たとえばアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ニ
トロベンゼン、ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルーコーピロリドン、ジメチルスルホキ
シド々どの有機溶媒中で、一般式〔ｌｌ）で示されるジ
スアゾ系化合物と該ジス、アゾ系化合物に対して／〜ハ
コ倍モルの一般式〔■〕で示されるジフルオロトリアジ
ン類とを、前記ジスアゾ系化合物に対して７〜２倍モル
の酸結合剤、たとえば、トリエチルアミン、トリブチル
アミ７、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンなどの三級アミン、
炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの無機塩基の存在
下ｌ／、０υ〜ｑｏｃｖｃｏ、ｒ〜３時間加熱すればよ
い。得られ２．、あわヶ。オニ、え。あ、えよえ、オや
いに排出することによシ生成する沈殿を濾過、遠心分離
などの方法によって分離しほぼ定量的に一般式〔Ｉ〕で
示されるジスアゾ染料を得ることができる。

一般式〔Ｉ〕で示される染料により染色されるセルロー
ス含有繊ｍ類としては、木綿、麻等の天然繊維、ビスコ
−スレーロン、銅アンモニアレーヨン等の半合成繊維１
部分アミノ化または部分アシル化した改質セルロース繊
維かどの繊維類あるいはこれらの織編物、不織布などが
挙げられる。また、上記繊維と、ポリエステル繊維、カ
チオン可染ポリエステル繊維、アニオン可染ポリエステ
ル繊維、ポリアミド繊維、羊毛、アクリル繊維、ウレタ
ン繊維、ジアセテート繊維、トリアセテート繊維等の他
種繊維との混紡品または混繊品が挙げられる。これらの
うち、セルロース繊維およびセルロース繊維とポリエス
テル繊維との混紡品または混繊品に対して瞳に有効であ
る。

染色を実施するにあたっては箭示一般式（Ｄで示される
染料を媒体中にＯ，Ｓμ〜コμ程度に微分散させるのが
望ましく、その方法としては非イオン性たとえばプルロ
ニック型界面活性剤またはアニオン性分散剤たとえばリ
グニンスルホン酸ナトリウムあるいけナフタレンスルホ
ン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩等の水溶性分散
剤を用い、サンドグラインダーＩ、ミル等の粉砕機を使
用し水中に微分散させる方法、スルホコハク酸エステル
、ノニルフェノール等にエチレンオキシドを低モル付加
させた化合物等の水難溶性あるいは水不溶性の分散剤を
用い人以外の溶剤、たとえばエチルア、ルコール、イン
グロビルアルコール、ホＩＪエチレンｆ　リコー　ル等
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、ミネラル
ターペン等の炭化水素類、テトラクロロエチレン等のハ
ロゲン化炭化水素類、酢酸エテル、酢酸ブチル等のエス
テル類、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル等のエーテル炉中にあるいはこれらの混合溶
剤中に微分散させる方法、水と上記の溶剤のうち水と任
意に混合し得る溶剤との混合系中に微分散させる方法な
どがあげられる。

更に上記、微分散過程において、各分散媒に可溶な高分
子化合物あるいは主に分散作用以外の機能を有する界面
活性剤等を添加しても差しつかえない。

この染料微分散液はそのままでもパディング染色法にお
けるパディング浴として、また、捺染法における捺染色
糊として使用できるが、普通パディング浴および捺染色
糊としては更に上記染料微分散液を水あるいは水と任意
に混合し得る溶剤と水の混合系あるいは油層がミネラル
ターヘン等の石油系炭化水素、テトラクロロエｆし７ｆ
ｆのハロゲン化炭化水素であるＯ　／　Ｗ型エマルショ
ンまたｆｉ　ｗ　／　ｏ　型エマルシ゛ヨン系へ目的と
する染色濃度に応じた割合に希釈させたものが使用され
る。

パディング浴および捺染色糊の調製にあたり染色を有利
に実施するためにセルロース繊維膨潤剤あるいは染料と
セルロース繊維との反応を促進させる目的でアルカリ金
属化合物、有機エポキシ化合物、有機ビニル化合物など
を酸結合剤として添加することができる。アルカリ金属
化合物としては、アルカリ金属炭酸塩以外にアルカリ金
属重炭酸塩、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属ホウ
酸塩、アルカリ金属けい酸塩、アルカリ金属水酸化物、
アルカリ金属酢酸塩等のアルカリ金属脂肪酸塩あるいは
トリクロロ酢酸ナトリウム、アセト酢酸ナトリウム等の
水の存在下において加温するとアルカリを発生するアル
カリ前駆化合物等が使用できる。これらの使用量は、通
常、パディング浴または捺染色糊のｐＨが７゜夕〜ざ、
ｊとなる量で十分である。有＼ 機エポキシ化合物としては、エチレン゛グリコールジグ
リシジルエーテル、平均分子量／ＮＯ〜ダＯＯのポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられ
、有機ビニル化合物としては、エチレングリコールジア
クリレート、平均分子量ｌｊＱ〜ｔｉｏθのポリエチレ
ングリ　　　　＋Ｊ→ コールのジアクリレートまたはジメタクリレートなど亦
挙げられる。これらの使用量は、パブインク浴または捺
染色糊に対して３〜６重量％程度である。

また、パディング染色時におけるドライマイグレーショ
ン防止のため、または各種捺染法に最適な色糊粘度に調
節するために、増粘剤、たとえば、アルギン酸ナトリウ
ム等の水溶性高分子を添加してもよい。

パディング浴あるいは捺染色糊の調製は上記方法に限定
されるものではなく、また、セルロース膨潤剤および酸
結合剤は必ずしもパディング浴あるいは捺染色糊中に存
在させる必要はなく、繊維側に前もって存在させておい
てもよい。

セルロース繊維膨潤剤としては沸点が１１００以上でセ
ルロース繊維を膨潤させる効果を有しているものであれ
ばすべて使用可能であシ、たとえば、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
’−テトラメチル尿素等の尿素類、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール等の多価アルコールま
たはその誘導体があげられる。特に平均分子量が２００
〜まＯＯ程度のポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等の両末端の水酸基がジメチル化、ジアセ
チル化された染料の反応基と反応しない多価アルコール
誘導体がセルロース繊維膨潤剤として好ましい。

セルロース繊維膨潤剤の使用量はパディング浴あるいは
捺染色糊に対して３〜コ３重ｔチ程度が適当であり、好
ましくは＃−７．１重量％程度である。

一般式［１）で示される染料により前記繊維を染色する
には常法に従って、例えば上記方法により調製したパデ
ィング浴また社捺染色糊をセルロース繊維含有材料に含
浸または印捺し、乾燥した後に／４０−コ、２０Ｃの熱
風または過熱蒸気で３０秒〜１０分間熱処理、あるいは
／コＯ〜／　Ａ；ＯＣの高圧飽和水蒸気中で３〜３０分
間処理し、界面活性剤を含む熱水で洗浄するか、あるい
は油層がテトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素
であるＯ　／　Ｗ型またはＷ　／　Ｏ型エマルジョン洗
浄浴で洗浄するか、あるいは通常のドライクリーニング
方式で洗浄することにより完了する。

上記の方法忙よって鮮明でかつ均一に染色された耐光堅
牢度および湿潤堅牢度の良好ガ染色物を得るととができ
る。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限シ以下の実施例に限定
されるものではない。

尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。

実施例１ 下記構造式 で示されるジスアゾ染料／＆部、ナフタレンスルホン酸
−ホルムアルデヒド縮金物／３部および水７０部からな
る染料組成物を、微分散機としてペイントシェーカーを
用いて染料分散液を調製した。この染料分散液を使用し
て下記組成染料分散液　　　　　　　　Ａ、に部 、ｔｌアルギン酸ナトリウム水溶液　　　ｓＳ　部平均
分子量ｌ１００のポリエチレン　　　　９　部クリコー
ルジメチルエーテル 水　　　　　　　　　　　　　　　　　２９．５部１０
０　　部（ｐＨｇ、θ） の捺染色糊を調製し、ポリエステル／木綿（混合比ｔｓ
／３ｇ）混紡布をスクリーン捺染機を用いて印捺し、ｇ
ｏＣで３分間乾燥した後、コ１３Ｃで９０秒乾熱固着し
た。これを水洗したのち、ノニオン界面活性剤（スコア
ロール＃デθｏ　（、商標）、花王石鹸■製）、２ｔ／
ｌ’を含有する洗浄液を用いて浴比／：３０で一〇分間
ｇｏＣでソーピングを行ない、耐光堅牢度および湿潤堅
牢度の優れた橙色の染色物を得た。

本実施例で使用した染料はダーアミノータ′−ア４．０
ヤツアゾ−＜７−Ｗ７．２．／　ｊ　ｆヶ、。チ（容　
　　１積）酢酸水溶液！ｒＯｍｉに溶解し、更に塩酸３
　ｍｌを加えてまＣ以下に冷却した。次に亜硝酸ナトリ
ウムＯ０りｔを加えた。

この時温度は＆Ｃを超えないようにした。得られたジア
ゾニウム塩溶液をア七ト酢酸−−、４１−ジメトキシア
ニリドコ、ダ２の水溶液にｐＨ１０ＶＣたる様調節しな
がらＩＣ以下で添加した。

析出したジスアゾ化合物を濾取後水洗して乾燥した。こ
の色素１４　／　ｆ　、コ、ｑ−ジフルオロ−６−（ジ
エチルアミノ）トリアジンコ、／　ｆ　）リエチルアミ
ンへ〇？および無水炭酸カリウム／、Ｏｆをアセトン１
００ｍ１中へ加え、３時間還流加熱して縮合反応をおこ
なった。得られた反応液を水／θ００ｍｌｊｇ−滴下し
生成した沈殿を濾別し、水洗したのち室温にて乾燥して
上記構造式で示される染料暗黄色粉末Ａ、／　ｆ　（収
率９コチ）を得た。

本染料のλｍａｘ　　（アセトン）は、りＯデｎｍであ
った。

実施例ユ 下記構造式 で示されるジスアゾ染料７３部、プルロニック型外面活
性剤■プルロニックＬａ４Ｌ（無電化工業■製）７０部
および水７３部からなる染料組成物を、微分散機として
サンドグラインダーを用い染料分散液を調製した。この
染料分散液を使用して下記組成 染料分散液　　　　　　　　　７部 ３チアルギン酸ナトリウム水溶液　　　　　３３部平均
分子量３００のポリプロピレン　　　　ｌ０部グリコー
ルのジアセテート 平均分子量２００のポリエチレン　　　　　　３部グリ
コールジグリシジルエーテル 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３部ｉｏ
ｏ部（ｐＨＡＪ） の捺染色糊を調製し、シルケット加工された綿ブロード
（４ＩＯ番手）にスクリーン捺染機を用いて印捺し、ｔ
ｏｃで３分間中間乾−した後。

ｌざｊ″Ｃで７分間、過熱蒸気を用いて処理をした。以
下、実施例１に記載した方法に従って洗浄処理を行なっ
たところ、耐光堅牢度および湿潤堅牢度の優れた橙色の
染色物が得られた。

本実施例で使用し九染料はクーアミノ−！−メチルーダ
′−ヒドロキシアゾベンゼンを実施例１の記載に従いジ
アゾ化し、アセト酢酸アニリドとカップリングさせ得ら
れた色素をＮ−メチル−コービロリドン中でトリエチル
アミンを脱酸剤として用い、コ、ｌＩ−ジフルオロ−６
−〔ジー　（ｎ−プ四ビル）アミノコトリアジンと反応
させることにより得た。

水晶のλｍａｘ　（アセトン）はｌＩｏ　ｑ　ｎｍであ
った。

実施例３ 下記構造式 で示されるジスアゾ染料７０部、ポリオキシエチレング
リコール−ノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ　　ｇ、９
　）コ部およびジエチレングリコール−ジアセテートｔ
ｇ部からなる染料組成物を微分散機としてペイントコン
ディショナーを用いて摩砕して染料インキを調製した。

この染料インキ７０部とミネラルターペンＳ３部を混合
した後、これをホモミキサーで攪拌（！ｆ、０００〜り
、０００　ＲＰＭ　）　シー）ツ、下記組成の水溶液３
９部に徐々に注加し均一になるまで攪拌し、粘稠な０／
Ｗ型工マルシ゛ヨン色糊を調製した。

（）１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３／　部
レピトールＧ　　　　　　　　　３，３部（商標、第−
工業製薬製、特殊）９し界面活性剤）トリクロロ酢酸ナ
トリウム　　　　　０．７部３ダ、９部 次に、との色糊を用いポリエステル／木綿（ａ合比Ａ！
ｒ／Ｊり混紡布をスクリーン捺染機な用い印捺し、／θ
ＯＣで一分間乾燥した後、過熱蒸気を用いて／７１１：
：て７分間処理をした。

その後、少量の水を含有する熱テトラクロロエチレン浴
で洗浄し、乾燥を行なったところ、耐光堅牢度および湿
潤堅牢１度の優れた白湯汚染のない橙色の染色物が得ら
れた。

本実施例で使用した染料は、コ′−アセチルアミノーク
′−アミノ−３−ヒドロキシアゾベンゼンを実施例１に
従ってジアゾ化し、アセト酢酸−コーエトキシアニリド
とカップリングさせ、得られた色素を２．クージフルオ
ロ−６−ピペリジノトリアジンと実施例１に準じて反応
させることＫよ、り得た。

水晶のλｍａｘ　（アセトン）はｆ　／　、？　ｎｍで
あった。

実施例ダ 下記構造式 で示されるジスアゾ染料／乙部、ポリオキシエチレング
リコールノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ　ｔ　３．、
ｙ　）　　７部、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデ
ヒド縮合物３部および水７ダ部からなる染料組成物をサ
ンドグラインダーを用いて微分散させ染料分散液を調製
した。この染料分散液を使用して下記組成 染料分散液　　　　　　　　　６部 テトラエチレングリコール　　　　　　　７５部ジメチ
ルエーテル 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７９部１０
０部（ｐＨｇ、Ｏ） のパディング浴を調製し、ボ、リエステル／木綿（混合
比Ａ　＆　／　、７　ｇ　）混紡布に含浸し、絞り率１
１ｋｅ４に絞った後、１００Ｃで２分間乾燥させ：１０
０Ｃで／分間乾熱固着した。このものを熱エタノフル浴
で洗浄することにより耐光堅牢度および湿潤堅牢度の優
れた橙色の染色物を得た。

本実施例で使用した染料は実施例／に記載の方法に準じ
て合成した。

水晶のλｍａｘ（アセトン）はＩＩ　／　Ｊ　ｎｍであ
った。

実施例３ 繊維をナイロン／レーヨン（混合比Ｓ　Ｏ／　Ｓ；θ）
混紡布に変更し、更に乾熱固着温度をｌざ（Ｃに変更し
たこと以外は実施例／と全く同様にして捺染を行なった
ところ、湿潤堅牢度および耐光堅牢度の良好な赤味橙色
の捺染物が得られた。

実施例６ 表−７〜３に示すジスアゾ染料を使用して実施例／に記
載した方法に準じて捺染を行なった。

得られた染布の耐光堅牢度及び湿潤堅牢度はいずれも良
好であった。

染布の色相および染料のλｍａｘ　（アセトン）を表−
７〜３に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 〔式中、沼Σは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハ
   ロゲン原子、トリフ人オロメチル基またはシアノ基で置
   換されていてもよいフェニル基を表わし　Ｈ＋およびＲ
   １はシアノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基もし
   くはジアルキルアミノ基によシ置換されていてもよいア
   ルキル基、アルケニル基、シフ四ヘキシル基、アリール
   基またはγラルキル基を表わす７５１またはＮＲＩ　Ｒ
   ″がＲ１とＲ２との連結により形成される３員もしくは
   ６員の含窒素複素環を表わし、Ｒ１およびＲ１の合計炭
   素原子数が／ｌ以下であり　６−はナフチレン基またハ
   低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子また
   はアセチルアミノ基で置換されていてもよいフェニレン
   基を表わし、乃は低級アルキル基、低級アルコキシ基、
   ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニレン基を表
   す。〕で示されるセルロース含有繊維類用ジスアゾ染料
   。