JPH0688928B2 - 含フツ素カルボン酸およびその塩 - Google Patents
含フツ素カルボン酸およびその塩Info
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- JPH0688928B2 JPH0688928B2 JP61013523A JP1352386A JPH0688928B2 JP H0688928 B2 JPH0688928 B2 JP H0688928B2 JP 61013523 A JP61013523 A JP 61013523A JP 1352386 A JP1352386 A JP 1352386A JP H0688928 B2 JPH0688928 B2 JP H0688928B2
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- fluorine
- salts
- carboxylic acid
- rfo
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は界面活性剤または撥水撥油剤原料として有用な
新規含フッ素カルボン酸またはその塩およびその製造方
法に関する。
新規含フッ素カルボン酸またはその塩およびその製造方
法に関する。
従来の技術および発明が解決しようとする問題点 パーフルオロカーボン鎖を有するカルボン酸塩は界面活
性剤として有用なばかりでなく、撥水撥油剤等の原料と
しても注目され、近年、この種の化合物に関して多くの
研究がなされている。
性剤として有用なばかりでなく、撥水撥油剤等の原料と
しても注目され、近年、この種の化合物に関して多くの
研究がなされている。
本発明は界面活性剤および撥水撥油剤原料として有用な
新規含フッ素カルボン酸塩を提供するためになされたも
のである。
新規含フッ素カルボン酸塩を提供するためになされたも
のである。
問題点を解決するための手段 即し本発明は、一般式（Ｉ）： RfO（CH2）nCOOH （Ｉ） （式中、Rfは炭素数６〜９のペルフルオロアルケニル基
を示し、ｎは３〜９の数を示す） で表される含フッ素カルボン酸またはその塩に関する。
を示し、ｎは３〜９の数を示す） で表される含フッ素カルボン酸またはその塩に関する。
一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素カルボン酸またはそ
の塩は、例えば、一般式（II）： RfO（CH2）nCH2OH （II） （式中、Rfは炭素数６〜９のペルフルオロアルケニル基
を示し、ｎは３〜９の数を示す） で表される含フッ素アルコールを有機溶媒中、酸化剤で
酸化することによって対応する含フッ素カルボン酸を調
整し、所望ならばこれを常法に従って塩に変換すること
によって得ることができる。
の塩は、例えば、一般式（II）： RfO（CH2）nCH2OH （II） （式中、Rfは炭素数６〜９のペルフルオロアルケニル基
を示し、ｎは３〜９の数を示す） で表される含フッ素アルコールを有機溶媒中、酸化剤で
酸化することによって対応する含フッ素カルボン酸を調
整し、所望ならばこれを常法に従って塩に変換すること
によって得ることができる。
この場合、有機溶媒としてはアセトン等のケトン、ｔ−
ブチルアルコール、ピリジン、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、イソオクタン、酢酸、無水酢酸等
が例示され、また酸化剤としてはクロム酸または三酸化
クロム等のクロム化合物、過マンガン酸カリウム等のマ
ンガン化合物、四酢酸鉛等の鉛化合物、過ヨウ素酸等の
ハロゲン化合物等が例示される（白金等の触媒を用いる
酸素酸化法を利用してもよい）。
ブチルアルコール、ピリジン、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、イソオクタン、酢酸、無水酢酸等
が例示され、また酸化剤としてはクロム酸または三酸化
クロム等のクロム化合物、過マンガン酸カリウム等のマ
ンガン化合物、四酢酸鉛等の鉛化合物、過ヨウ素酸等の
ハロゲン化合物等が例示される（白金等の触媒を用いる
酸素酸化法を利用してもよい）。
特に好ましい溶媒はアセトンであり、特に好ましい酸化
剤はクロム酸および過マンガン酸カリウムである。
剤はクロム酸および過マンガン酸カリウムである。
酸化剤の使用量は特に限定的ではないが、例えば三酸化
クロムの場合、式（II）で表わされる含フッ素アルコー
ル１当量に対して２当量以上使用する。
クロムの場合、式（II）で表わされる含フッ素アルコー
ル１当量に対して２当量以上使用する。
酸化反応は通常、常圧下、室温以下の温度、好ましくは
−10℃〜０℃でおこなう。
−10℃〜０℃でおこなう。
得られた含フッ素カルボン酸は所望により適宜アルカリ
で中和してもよい。これらのアルカリは限定的ではな
く、その目的に応じて選定すればよい。中和反応は常套
の手段、例えばアルカリの水溶液、水性分散液、低級ア
ルコール溶液、分散液中に上記カルボン酸を添加混合す
るか、あるいは逆中和を行ってもよい。塩の種類は限定
的ではないが、例えばアルカリ金属（例えばナトリウ
ム、カリウム、リチウム）、アルカリ土類金属（例えば
カルシウム、マグネシウム）、その他の金属またはその
酸化物の塩（例えば亜鉛、錫、アルミニウム、ジルコニ
ウムまたはジルコニル、チタニル塩等）、アンモニウム
塩、各種アミン塩、アルカノールアミン塩、アルキルア
ルカノールアミン塩等が例示される。
で中和してもよい。これらのアルカリは限定的ではな
く、その目的に応じて選定すればよい。中和反応は常套
の手段、例えばアルカリの水溶液、水性分散液、低級ア
ルコール溶液、分散液中に上記カルボン酸を添加混合す
るか、あるいは逆中和を行ってもよい。塩の種類は限定
的ではないが、例えばアルカリ金属（例えばナトリウ
ム、カリウム、リチウム）、アルカリ土類金属（例えば
カルシウム、マグネシウム）、その他の金属またはその
酸化物の塩（例えば亜鉛、錫、アルミニウム、ジルコニ
ウムまたはジルコニル、チタニル塩等）、アンモニウム
塩、各種アミン塩、アルカノールアミン塩、アルキルア
ルカノールアミン塩等が例示される。
前記の含フッ素アルコールは、例えば、一般式（II
I）： Rf−Ｆ （III） （式中、Rfは炭素数６〜９のペルフルオロアルケニル基
を示す） で表わされるペルフルオロアルケンおよび一般式（I
V）： HO（CH2）nCH2OH （IV） （式中、ｎは３〜９の数を示す） で表わされるアルキレングリコールを塩基性触媒の存在
下、非水溶媒中で反応させることによって調製すること
ができる。
I）： Rf−Ｆ （III） （式中、Rfは炭素数６〜９のペルフルオロアルケニル基
を示す） で表わされるペルフルオロアルケンおよび一般式（I
V）： HO（CH2）nCH2OH （IV） （式中、ｎは３〜９の数を示す） で表わされるアルキレングリコールを塩基性触媒の存在
下、非水溶媒中で反応させることによって調製すること
ができる。
塩基性触媒は脱フッ化水素反応を促進し、生成するフッ
化水素を吸収する水溶性のものであり、好ましい触媒と
してはトリエチルアミン、トリメチルアミン、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム等が例示される。
化水素を吸収する水溶性のものであり、好ましい触媒と
してはトリエチルアミン、トリメチルアミン、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム等が例示される。
塩基性触媒の使用量は特に限定的ではないが、通常はペ
ルフルオロアルケンに対して２〜１当量、好ましくはほ
ぼ同等量使用する。
ルフルオロアルケンに対して２〜１当量、好ましくはほ
ぼ同等量使用する。
非水溶媒としてはアセトニトリル、N,N−ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラヒ
ドロピラン、ジメチルカルビトール、ジエチルエーテル
等が例示されるが、アセトニトリル、N,N−ジメチルホ
ルムアミドおよびテトラヒドロフランが特に好ましい。
ムアミド、テトラヒドロフラン、ジグライム、テトラヒ
ドロピラン、ジメチルカルビトール、ジエチルエーテル
等が例示されるが、アセトニトリル、N,N−ジメチルホ
ルムアミドおよびテトラヒドロフランが特に好ましい。
ペルフルオロアルケンとしてはテトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロペン、およびこれらのオリゴマ
ーが例示される。
ン、ヘキサフルオロプロペン、およびこれらのオリゴマ
ーが例示される。
テトラフルオロエチレンのオリゴマー（例えば２〜20量
体）は一般に複数のオリゴマーの混合物として得られ、
重合度に基づく分離精製が困難なため、混合物として使
用される。
体）は一般に複数のオリゴマーの混合物として得られ、
重合度に基づく分離精製が困難なため、混合物として使
用される。
ヘキサフルオロプロペンのオリゴマーは主として２〜４
量体、通常２量体または３量体として得られ、これらの
オリゴマーは本発明においては好ましいペルフルオロア
ルケンである。
量体、通常２量体または３量体として得られ、これらの
オリゴマーは本発明においては好ましいペルフルオロア
ルケンである。
アルキレングリコールとしては炭素数４以上のアルキレ
ングリコール、例えばブチレングリコール、ペンチレン
グリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコ
ール、デセングリコール等が例示される。好ましいアル
キレングリコールは炭素数４〜20、より好ましくは炭素
数４〜10である。炭素数が４より小さいグリコール、例
えばエチレングリコールやプロピレングリコールでは主
として環化物が得られる。
ングリコール、例えばブチレングリコール、ペンチレン
グリコール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコ
ール、デセングリコール等が例示される。好ましいアル
キレングリコールは炭素数４〜20、より好ましくは炭素
数４〜10である。炭素数が４より小さいグリコール、例
えばエチレングリコールやプロピレングリコールでは主
として環化物が得られる。
ペルフルオロアルケンとアルキレングリコールとの反応
割合は特に限定的ではないが、通常は前者１当量に対し
て後者を２当量以上、好ましくは２〜３当量使用するこ
とによって含フッ素アルコールを高収率で得ることがで
き、分離の困難なRfO（CH2）nCH2ORf（式中、Rfおよび
ｎは前記と同意義）の生成は抑制される（過剰のアルカ
ンジオールは水洗によって容易に系外に除去できる）。
割合は特に限定的ではないが、通常は前者１当量に対し
て後者を２当量以上、好ましくは２〜３当量使用するこ
とによって含フッ素アルコールを高収率で得ることがで
き、分離の困難なRfO（CH2）nCH2ORf（式中、Rfおよび
ｎは前記と同意義）の生成は抑制される（過剰のアルカ
ンジオールは水洗によって容易に系外に除去できる）。
反応は通常、常圧下、室温以下の温度、好ましくは０℃
〜25℃でおこなう。
〜25℃でおこなう。
本発明の原料となる含フッ素アルコール類の例とその物
性値は以下の通りである。
性値は以下の通りである。
C6F11O（CH2）5CH2OH b.p 88.0℃/2.5mmHg 無色透明液体 C9F17O（CH2）3CH2OH b.p 69〜71℃/1mmHg 無色透明液体 C9F17O（CH2）4CH2OH b.p 108〜109℃/4mmHg 無色透明液体 C9F17O（CH2）5CH2OH b.p 106〜110℃/4mmHg 無色透明液体 C9F17O（CH2）9CH2OH b.p 114〜115℃/0.12mmHg 無色透明液体 以下、実施例をあげて本発明を説明する。
実施例１ （１）C9F17O（CH2）5CH2OHの合成： 撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備えたフ
ラスコ（1000ml）にN,N−ジメチルホルムアミド（試薬
一級）500ml、トリエチルアミン0.51モルおよび1,6−ヘ
キサンジオール（試薬特級）1.0モルを仕込み、氷水浴
中でフラスコを５℃に冷却しながらヘキサフルオロプロ
ペン３量体（３種類の異性体混合物（0.5モルを徐々に
滴下し、滴下終了後、撹拌をさらに約８時間続行した。
ラスコ（1000ml）にN,N−ジメチルホルムアミド（試薬
一級）500ml、トリエチルアミン0.51モルおよび1,6−ヘ
キサンジオール（試薬特級）1.0モルを仕込み、氷水浴
中でフラスコを５℃に冷却しながらヘキサフルオロプロ
ペン３量体（３種類の異性体混合物（0.5モルを徐々に
滴下し、滴下終了後、撹拌をさらに約８時間続行した。
反応混合物を希塩酸水溶液で十分に洗浄し、次いで水洗
処理を繰り返した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾
燥し、減圧蒸留に付して無色透明液体（106〜110℃/4mm
Hg）130.7gを得た。この留分のガスクロマトグラフィー
純度は90％であった［検出器:FID、カラム（ステンレス
製）：長さ;1m、充填材:SE−30、キャリヤーガス:N2、
インジェクション温度:190℃、カラム温度:140℃、保持
時間:1.64min］ 生成物のIRおよび1H−NMRのデータを
以下に示す。
処理を繰り返した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾
燥し、減圧蒸留に付して無色透明液体（106〜110℃/4mm
Hg）130.7gを得た。この留分のガスクロマトグラフィー
純度は90％であった［検出器:FID、カラム（ステンレス
製）：長さ;1m、充填材:SE−30、キャリヤーガス:N2、
インジェクション温度:190℃、カラム温度:140℃、保持
時間:1.64min］ 生成物のIRおよび1H−NMRのデータを
以下に示す。
赤外吸収スペクトル OH基に基づく吸収…3600〜3100cm-1 CH基に基づく吸収…2944,2872cm-1 Ｃ＝Ｃに基づく吸収…1614cm-1 CF基に基づく吸収…1360〜1100cm-1 1 H−NMR分析（δppm,内部標準HMDS） 1.38（multiplet 8H） ＊ 2.05（singlet、1H） 3.55（triplet、2H） 3.86（triplet、2H） 10wt％CCl4溶液 ＊:D2O添加により消失 （２）C9F17O（CH2）5COOHの合成： （１）と同様の装置を備えたフラスコ（1000ml）に過マ
ンガン酸カリウム処理したアセトン200mlを入れ、アセ
トン氷浴中でフラスコを−５℃以下に冷却しながら、
（１）で調製した含フッ素アルコール0.1モルとJones試
薬55mlを同時に徐々に滴下し、反応液の色が変化しなく
なった後で水２を加えた反応混合物をクロロホルムを
用いて抽出し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水し、
濃縮後、減圧蒸留に付して無色透明液体（103℃〜106℃
/0.15mmHg）37.9gを得た。この留分のガスクロマトグラ
フィー純度は85％であった［検出器:FID、カラム（ステ
ンレス製）：長さ;1m、充填材;Thermon−3000、キャリ
ヤーガス:N2、インジェクション温度:200℃、カラム温
度:150℃、保持時間（3.95min］。
ンガン酸カリウム処理したアセトン200mlを入れ、アセ
トン氷浴中でフラスコを−５℃以下に冷却しながら、
（１）で調製した含フッ素アルコール0.1モルとJones試
薬55mlを同時に徐々に滴下し、反応液の色が変化しなく
なった後で水２を加えた反応混合物をクロロホルムを
用いて抽出し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水し、
濃縮後、減圧蒸留に付して無色透明液体（103℃〜106℃
/0.15mmHg）37.9gを得た。この留分のガスクロマトグラ
フィー純度は85％であった［検出器:FID、カラム（ステ
ンレス製）：長さ;1m、充填材;Thermon−3000、キャリ
ヤーガス:N2、インジェクション温度:200℃、カラム温
度:150℃、保持時間（3.95min］。
生成物のIRおよび1H−NMRのデータを以下に示す。
赤外吸収スペクトル ‐OH及びC-H基に基づく吸収:3600〜2300cm-1 −Ｃ＝Ｏ基に基づく吸収:1719cm-1 Ｃ＝Ｃ基に基づく吸収:1617cm-1 −CF基に基づく吸収:1380〜1100cm-1 1 H−NMR分析（δppm,内部標準TMS） 1.50（multiplet 6H） 2.27（triplet 2H） 3.90（triplet 2H） 11.86（singlet 1H） 10wt％CCl4溶液 実施例２ （１）C6F11O（CH2）5CH2OHの合成： 撹拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備えた
1000mlフラスコに市販の試薬一級1,6−ヘキサンジオー
ル（0.50mol）、トリエチルアミン（0.250mol）および
アセトニトリル100mlを仕込み、フラスコを氷−水温度
に冷却しながら、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペン
テン（ヘキサフルオロプロペン２量体の１つ）（0.25mo
l）を徐々に滴下した。滴下終了後、約８時間撹拌を続
け、反応終了後、希塩酸水溶液で充分洗浄し、さらに水
洗を繰り返した後、油分を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。ガスクロマトグラフィー面積比より目的とするア
ルコールの収率は71％であった。一方、副生成物である
両末端をペルフルオロアルケニル基で封鎖された化合物
は８％におさえることができる。乾燥した油分を分別蒸
留にかけ沸点88.0℃/2.5mmHgの目的とする化合物を得
た。該留分を以下の条件のガスクロマトグラフィーにか
け、単一ピークを示すことを確認した。
1000mlフラスコに市販の試薬一級1,6−ヘキサンジオー
ル（0.50mol）、トリエチルアミン（0.250mol）および
アセトニトリル100mlを仕込み、フラスコを氷−水温度
に冷却しながら、ペルフルオロ−２−メチル−２−ペン
テン（ヘキサフルオロプロペン２量体の１つ）（0.25mo
l）を徐々に滴下した。滴下終了後、約８時間撹拌を続
け、反応終了後、希塩酸水溶液で充分洗浄し、さらに水
洗を繰り返した後、油分を無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。ガスクロマトグラフィー面積比より目的とするア
ルコールの収率は71％であった。一方、副生成物である
両末端をペルフルオロアルケニル基で封鎖された化合物
は８％におさえることができる。乾燥した油分を分別蒸
留にかけ沸点88.0℃/2.5mmHgの目的とする化合物を得
た。該留分を以下の条件のガスクロマトグラフィーにか
け、単一ピークを示すことを確認した。
ガスクロマトグラフィー条件 検出器:FID カラム（ステンレス製）：長さ1m、充填材SE-30 キャリアガス:N2 インジェクション温度:170℃ 展開温度:120℃ チャート送り速度:20mm/分 保持時間:2.2分 外 観：無色透明液体（室温） 赤外吸収スペクトル OH基に基づく吸収…3650,3325cm-1 CH基に基づく吸収…2947,2865cm-1 Ｃ＝Ｃに基づく吸収…1633cm-1 CF基に基づく吸収…1400〜1100cm-1 1 H−NMR分析（δppm,内部標準物質HMDS） 1.41（multiplet 8H） 3.50（triplet 2H） 4.22（triplet 2H） 4.16（singlet 1H） （２）C9F11O（CH2）5COOHの合成： （１）と同様の装置を備えたフラスコ（1000ml）に過マ
ンガン酸カリウム処理したアセトン200mlを入れ、アセ
トン氷浴中でフラスコを−５℃以下に冷却しながら、
（１）で調製した含フッ素アルコール0.1モルとJones試
薬55mlを同時に徐々に滴下し、反応液の色が変化しなく
なった後で水２を加えた反応混合物をクロロホルムを
用いて抽出し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水し、
濃縮後、減圧蒸留に付して無色透明液体（13℃〜117℃/
2mmHg）37.9gを得た。この留分のガスクロマトグラフィ
ー純度は85％であった［検出器:FID、カラム（ステンレ
ス製）：長さ;1m、充填材;Thermon−3000、キャリヤー
ガス:N2、インジェクション温度:200℃、カラム温度:15
0℃、保持時間:3.30min］。
ンガン酸カリウム処理したアセトン200mlを入れ、アセ
トン氷浴中でフラスコを−５℃以下に冷却しながら、
（１）で調製した含フッ素アルコール0.1モルとJones試
薬55mlを同時に徐々に滴下し、反応液の色が変化しなく
なった後で水２を加えた反応混合物をクロロホルムを
用いて抽出し、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水し、
濃縮後、減圧蒸留に付して無色透明液体（13℃〜117℃/
2mmHg）37.9gを得た。この留分のガスクロマトグラフィ
ー純度は85％であった［検出器:FID、カラム（ステンレ
ス製）：長さ;1m、充填材;Thermon−3000、キャリヤー
ガス:N2、インジェクション温度:200℃、カラム温度:15
0℃、保持時間:3.30min］。
生成物のIRおよび1H−NMRのデータを以下に示す。
赤外吸収スペクトル OH基及びC-H基に基づく吸収:3600〜2400cm-1 Ｃ＝Ｏ基に基づく吸収:1716cm-1 Ｃ＝Ｃ基に基づく吸収:1638cm-1 C-F基に基づく吸収:1400〜1100cm-1 1 H−NMR分析（δppm、内部標準物質TMS） 1.57（multiplet、6H） 2.30（triplet、2H） 4.20（triplet、2H） 11.80（singlet、1H） 10wt％ CCl4溶液中で測定。
発明の効果 本発明によるパーフルオロカーボン鎖を有するカルボン
酸塩は界面活性剤として有用なばかりでなく、撥水撥油
剤等の原料としても有用な新規含フッ素化合物である。
酸塩は界面活性剤として有用なばかりでなく、撥水撥油
剤等の原料としても有用な新規含フッ素化合物である。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）： RfO（CH2）nCOOH （Ｉ） （式中、Rfは炭素数６〜９のペルフルオロアルケニル基
を示し、ｎは３〜９の数を示す） で表される含フッ素カルボン酸またはその塩。 - 【請求項２】一般式（II）： RfO（CH2）nCH2OH （II） （式中、Rfは炭素数６〜９のペルフルオロアルケニル基
を示し、ｎは３〜９の数を示す） で表される含フッ素アルコールを有機溶媒中、酸化剤で
酸化することを特徴とする、一般式（Ｉ）： RfO（CH2）nCOOH （Ｉ） （式中、Rfおよびｎは前記と同意義である。）で表され
る含フッ素カルボン酸またはその塩の製造方法。 - 【請求項３】有機溶媒がアセトン、ｔ−ブチルアルコー
ル、ピリジン、クロロホルムおよびイソオクタンから選
択される第２項記載の方法。 - 【請求項４】酸化剤がクロム酸または過マンガン酸カリ
ウムである第２項記載の方法。 - 【請求項５】反応を室温以下の温度でおこなう第２項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16064785 | 1985-07-20 | ||
| JP60-160647 | 1985-07-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62103041A JPS62103041A (ja) | 1987-05-13 |
| JPH0688928B2 true JPH0688928B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=15719452
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61013524A Expired - Fee Related JPH072663B2 (ja) | 1985-07-20 | 1986-01-23 | 含フツ素化合物およびその製造法 |
| JP61013523A Expired - Fee Related JPH0688928B2 (ja) | 1985-07-20 | 1986-01-23 | 含フツ素カルボン酸およびその塩 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61013524A Expired - Fee Related JPH072663B2 (ja) | 1985-07-20 | 1986-01-23 | 含フツ素化合物およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPH072663B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002103103A2 (en) | 2001-06-18 | 2002-12-27 | Honeywell International Inc. | Fluorine-containing compounds and polymers derived therefrom |
| US7128133B2 (en) | 2003-12-16 | 2006-10-31 | 3M Innovative Properties Company | Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid |
| US6953082B2 (en) * | 2003-12-16 | 2005-10-11 | 3M Innovative Properties Company | Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid |
| US7055579B2 (en) | 2003-12-16 | 2006-06-06 | 3M Innovative Properties Company | Hydrofluoroether as a heat-transfer fluid |
-
1986
- 1986-01-23 JP JP61013524A patent/JPH072663B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-01-23 JP JP61013523A patent/JPH0688928B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH072663B2 (ja) | 1995-01-18 |
| JPS62103034A (ja) | 1987-05-13 |
| JPS62103041A (ja) | 1987-05-13 |
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