JPS5821314A - Method of producing pyroelectric element - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、焦電体の製造方法に関し、特に、焦電性結晶
の粒子を極性配向して積層することにより多結晶焦電体
を製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing a pyroelectric material, and more particularly to a method for manufacturing a polycrystalline pyroelectric material by stacking pyroelectric crystal particles with polar orientation.

先ず、本発明における焦電体について説明する。First, the pyroelectric material in the present invention will be explained.

一般に圧電体は、電気的な自発分極（ｓｐｏｎｔａｎｅ
ｏｕｓｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　）　Ｐｓの有無に応
じて焦電体と非焦電体とに分類でき、さらにこの焦電体
は、上記自発分極Ｐｓが電界によって方向を反転し得る
か否かに応じて、強誘電体と非強誘電体とに分類できる
。したがって、焦電体はすべて圧電体としても使用でき
、また、焦電体の一部に強誘電体として使用できるもの
もある。そして、焦電体自体の特Ｗ（７）性質としては
、焦電効果（ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｅｆｆｅｃｔ　
）、すなわち、材料の一部を熱したときに表面に電荷が
現われるという性質が知られており、この性質を利用し
て、たとえば赤外線センサ、感熱素子等への応用が進め
られている。In general, piezoelectric materials exhibit electrical spontaneous polarization (spontane polarization).
Pyroelectric materials can be classified into pyroelectric materials and non-pyroelectric materials depending on the presence or absence of Ps, and pyroelectric materials can be classified as ferroelectric materials depending on whether or not the spontaneous polarization Ps can be reversed in direction by an electric field. It can be classified into non-ferroelectric materials. Therefore, all pyroelectric materials can also be used as piezoelectric materials, and some pyroelectric materials can also be used as ferroelectric materials. The characteristic W(7) property of the pyroelectric substance itself is the pyroelectric effect (pyroelectric effect).
), that is, it is known that when a part of a material is heated, an electric charge appears on its surface, and this property is being utilized to be applied to, for example, infrared sensors, heat-sensitive elements, etc.

ここで、通常、焦電体は焦電性結晶の単結晶体、多結晶
体、あるいは他物質との複合体のいずれかの形態をとる
。そして一般的に、単結晶体を得るためには、設備費、
材料費が嵩み、製造時間も長くかかり、また、大形のも
のや任意の形の単結晶焦電体が作り難い。これに対して
、上記多結晶体や複合体は、上記設備費、材料費、およ
び製造時間のいずれの点でも有利であり、また、大形の
ものや任意の形のものを作り易いという利点もある。Here, the pyroelectric substance usually takes the form of a single pyroelectric crystal, a polycrystal, or a complex with another substance. In general, in order to obtain a single crystal, equipment costs,
Material costs are high, manufacturing time is long, and it is difficult to produce large-sized or arbitrarily shaped single-crystal pyroelectric materials. On the other hand, polycrystals and composites are advantageous in terms of equipment costs, material costs, and manufacturing time, and they also have the advantage of being easy to manufacture in large sizes and in arbitrary shapes. There is also.

なお、上記多結晶焦電体は焦電性結晶材料のみから成る
ため、上記複合焦電体に比べて、より大きな焦電効果を
生じ得る。Note that since the polycrystalline pyroelectric material is made of only a pyroelectric crystal material, it can produce a larger pyroelectric effect than the composite pyroelectric material.

ところで、このような多結晶焦電体や複合焦電体を製造
する従来の方法は、原材料として、前記強誘電体のうち
の自発分極Ｐｓが比較的容易に方向反転（スイッチング
）するようなたとえばＢａＴ　ｉ　０３等の焦電性結晶
粒子あるいは粉末を用い、この焦電性結晶粒子を集積又
は積層して焼結した後、電界を引加して上記自発分極Ｐ
ｓをほぼ同じ向きにそろえるような、いわゆるポーリン
グを行なっている。しかしながら、原材料が比較的容易
に反転し得る強誘電性の焦電性結晶に限定され、上記反
転が実質的にほぼ不可能な強誘電体材料や、非強誘電性
の焦電体材料を用いて、多結晶焦電体や複合焦電体を製
造することができなかった。また、上記焼結後にポーリ
ングを行なっても、自発分極Ｐｓの方向を完全に一致さ
せることはほぼ不可能であり、上記単結晶焦電体程度の
焦電特性を得ることが困難であった。By the way, conventional methods for manufacturing such polycrystalline pyroelectric materials and composite pyroelectric materials use materials such as materials in which the spontaneous polarization Ps of the ferroelectric material undergoes direction reversal (switching) relatively easily. Using pyroelectric crystal particles or powder such as BaT i 03, the pyroelectric crystal particles are accumulated or stacked and sintered, and then an electric field is applied to achieve the spontaneous polarization P.
So-called polling is performed to align s in almost the same direction. However, the raw materials are limited to ferroelectric pyroelectric crystals that can be inverted relatively easily, and ferroelectric materials that are virtually impossible to invert and non-ferroelectric pyroelectric materials are used. Therefore, it was not possible to produce polycrystalline pyroelectric materials or composite pyroelectric materials. Further, even if poling is performed after the sintering, it is almost impossible to completely match the directions of the spontaneous polarizations Ps, and it is difficult to obtain pyroelectric properties comparable to those of the single crystal pyroelectric material.

本発明は、このような従来の実情に鑑み、焦電性を有す
るいかなる材料を用いても、多結晶焦電体や複合焦電体
を製造でき、しかも、自発分極Ｐｓの方向、すなわち極
性を含めた焦電軸方向がほぼ一様に配向されるような焦
電体の製造方法の提供を目的とする。In view of such conventional circumstances, the present invention enables the production of polycrystalline pyroelectric materials and composite pyroelectric materials using any material having pyroelectricity, and also allows the direction of spontaneous polarization Ps, that is, the polarity to be changed. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a pyroelectric material in which the directions of the included pyroelectric axes are substantially uniformly oriented.

すなわち、本発明に係る多結晶焦電体および複合焦電体
の製造方法の特徴は、焦電性結晶粒子を分散した分散液
を電界が形成された空間に雲霧することにより該焦電性
結晶粒子を基板上に積層する際に、この積層前に上記焦
電性結晶粒子に温度変化を与えることにより、焦電軸の
配向した焦電性結晶粒子層を得ることである。That is, the feature of the method for producing a polycrystalline pyroelectric material and a composite pyroelectric material according to the present invention is that the pyroelectric crystals are produced by atomizing a dispersion liquid in which pyroelectric crystal particles are dispersed in a space in which an electric field is formed. When the particles are stacked on a substrate, a temperature change is applied to the pyroelectric crystal particles before the stacking to obtain a layer of pyroelectric crystal particles with oriented pyroelectric axes.

ここで、本発明において使用可能な上記焦電性結晶粒子
は、温度変化に応じて自発分極Ｐｓが変化するすべての
焦電性材料であり、たとえば、ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａ
Ｏ３，ＢａＴｉＯ３、およびジ／Ｌ／−１７・チタン酸
鉛系の材料（いわゆるＰＺＴ等）その他の強誘電体さら
には非強誘電体を含む焦電体材料である。そして、これ
らの焦電性結晶粒子の一種類のみを分散した上記分散液
を用いることにより多結晶焦電体が、また、他の材料、
たとえばバインダーとなるガラス材料やパラフィン等を
も分散した分散液を用いることにより複合焦電体がそれ
ぞれ得られる。なお、バインダー（結合剤）については
、上記焦電性結晶粒子層を得た後に含浸させてもよく、
また、後で加熱処理等により化学変化あるいは溶融して
最終的な結合剤となるような原材料を用いてもよい。Here, the above-mentioned pyroelectric crystal particles that can be used in the present invention are all pyroelectric materials whose spontaneous polarization Ps changes according to temperature changes, such as LiNbO3, LiTa
It is a pyroelectric material including O3, BaTiO3, di/L/-17 lead titanate-based materials (so-called PZT, etc.), other ferroelectric materials, and even non-ferroelectric materials. By using the above-mentioned dispersion in which only one type of these pyroelectric crystal particles is dispersed, a polycrystalline pyroelectric material can be obtained, and other materials,
For example, a composite pyroelectric material can be obtained by using a dispersion liquid in which a glass material serving as a binder, paraffin, etc. are also dispersed. Note that the binder (binder) may be impregnated after obtaining the pyroelectric crystal particle layer.
Further, raw materials that are later chemically changed or melted by heat treatment or the like to become the final binder may be used.

次に、本発明の詳細な説明に先立ち、焦電性結晶粒子の
一般的性質について紹１図Ａ、Ｂを参照しながら説明す
る。Next, prior to a detailed explanation of the present invention, the general properties of pyroelectric crystal particles will be explained with reference to Introduction 1 Figures A and B.

第１図人は、定常状態における焦電性結晶粒子１の内部
の状態を模式的に表わすものであり、図中の矢印が電気
的な自発分極Ｐｓを、また■、θが内部電荷（電気双極
子）をそれぞれ示している。Figure 1 schematically represents the internal state of a pyroelectric crystal particle 1 in a steady state, where the arrow in the figure represents electrical spontaneous polarization Ps, and ■ and θ represent internal charge (electrical dipole) are shown respectively.

そして、１本の矢印Ｐｓと１対の内部電荷■、ｅとが、
互いに電気的に等しく対応するものとする。Then, one arrow Ps and a pair of internal charges ■, e are
They shall correspond electrically equally to each other.

第１図人の定常状態では、自発分極Ｐｓと、これを打消
す、あるいは中和させる内部電荷対とが、互いに等しい
量だけ存在するため、焦電性結晶粒子１の外部からの見
かけ上の電荷、見かけ上の電気双極子はゼロとなってい
る。このような定常状態にある焦電性結晶粒子１に温度
変化を与えることによって、たとえば自発分極Ｐｓが第
１図Ｂのように減少した場合には、内部電荷対の１がＰ
ｓよりも多くなり、この差分の内部電荷対が実効的に表
われることになる。すなわち、焦電性結晶粒子１には、
見かけ上第１図Ｂの矢印Ｐｅｔｉに示すような電気双極
子が表われる。そして、上記温度変化後に、いわゆる誘
電緩和時間に応じた時間変化を伴なう緩和現象によって
、たとえば上記差分の電荷対が結合して消滅し、内部電
荷対とＰｓとの量が互いに等しい平衡状態（定常状態）
に戻る。In the steady state of Figure 1, the spontaneous polarization Ps and the internal charge pairs that cancel or neutralize it exist in equal amounts. The electric charge and apparent electric dipole are zero. For example, when the spontaneous polarization Ps decreases as shown in FIG. 1B by applying a temperature change to the pyroelectric crystal particle 1 in a steady state, the internal charge pair 1 becomes P
s, and the internal charge pair of this difference is effectively expressed. That is, the pyroelectric crystal particles 1 include:
An electric dipole appears as shown by the arrow Peti in FIG. 1B. After the temperature change, due to a relaxation phenomenon that changes with time according to the so-called dielectric relaxation time, for example, the charge pairs of the difference combine and disappear, and an equilibrium state is reached in which the amounts of the internal charge pairs and Ps are equal to each other. (steady state)
Return to

なお、温度変化の向き（昇温あるいは降温）によって、
上記自発分極Ｐｓの量の変化も異なり、内部電荷対より
もＰｓが増加した場合には、見かけ上の電気双極子Ｐ＠
ｔｔ・はＰｓと同じ向きに表われ、緩和現象は新たな内
部電荷対の発生となることは勿論である。Furthermore, depending on the direction of temperature change (increasing or decreasing temperature),
The change in the amount of spontaneous polarization Ps is also different, and if Ps increases more than the internal charge pair, an apparent electric dipole P@
tt. appears in the same direction as Ps, and the relaxation phenomenon naturally results in the generation of new internal charge pairs.

したがって、このような性質を有する焦電性結晶粒子を
、電気絶縁性の良い高抵抗率（たとえば、ρ〉ｌｄ０Ω
傷程度）の有機液体中に分散してコロイド液を作り、こ
のコロイド液を、電界が表面に垂直に印加されている基
板電極面上に雲霧することによって、該基板の面上に、
極性を含めて焦電軸の配向した（極性配向した）結晶粒
子層が積層され、有機成分を蒸発あるいは分解させて乾
燥し、必要に応じて焼結することにより、多結晶焦電体
を得ることができる。また、バインダー等の他材料を同
時に用いて、複合焦電体を得ることもできるＯ 以下、本発明の好ましい実施例について説明する。Therefore, pyroelectric crystal particles having such properties can be used as a material with good electrical insulation and high resistivity (for example, ρ〉ld0Ω
A colloidal liquid is created by dispersing it in an organic liquid (with a scratch level), and this colloidal liquid is atomized onto the surface of the substrate electrode to which an electric field is applied perpendicularly to the surface.
Layers of crystal grains with oriented pyroelectric axes including polarity (polarity oriented) are stacked, organic components are evaporated or decomposed, dried, and optionally sintered to obtain a polycrystalline pyroelectric material. be able to. Further, a composite pyroelectric material can also be obtained by simultaneously using other materials such as a binder. Preferred embodiments of the present invention will be described below.

本発明の第１の実施例は、自発分極Ｐｓの反転が常温で
はほぼ不可能に近いＬ　ｉ　Ｎｂ０Ｊ結晶粒子を用いて
多結晶焦電体を製造する方法の一例である。The first embodiment of the present invention is an example of a method for manufacturing a polycrystalline pyroelectric material using LiNb0J crystal grains in which reversal of spontaneous polarization Ps is almost impossible at room temperature.

まず、焦電性結晶であるＬｉＮｂＯ３単結晶を乳鉢で粉
砕して粉末にし、これをエタノール中で沈降分離するこ
とにより、粒径が約１μｍ以下のＬｉＮｂ０ａ粉末を得
る。この粉末′粒子を上記有機液体に分散させるに際し
、表面親油性化処理することが必要である。すなわち、
上記粉末を、シランカップリング剤（たとえばトーレシ
リコーン社製の５Ｚ−６０７０）等を添加したトルエン
の中に混合して、たとえば超音波を加えながら十分に攪
拌した後、遠心分離機を用いて粉末を回収し、この粉末
をさらに十分にトルエンで洗浄した後、熱風乾燥機を用
いて乾燥した。このようにして表面処理されたＬ　ｉ　
ＮｂＯｓ粉末粒子を、上記分散液としてのトリクロルエ
チレン中に、超音波を加えながら十分に分散してコロイ
ド液とした。First, a LiNbO3 single crystal, which is a pyroelectric crystal, is crushed in a mortar into a powder, and this is sedimented and separated in ethanol to obtain LiNb0a powder having a particle size of about 1 μm or less. When dispersing these powder particles in the organic liquid, it is necessary to perform a surface lipophilic treatment. That is,
The above powder is mixed in toluene to which a silane coupling agent (for example, 5Z-6070 manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) has been added, and the mixture is thoroughly stirred while applying ultrasonic waves, and then the powder is separated using a centrifuge. This powder was further thoroughly washed with toluene and then dried using a hot air dryer. Li surface treated in this way
NbOs powder particles were sufficiently dispersed in trichlorethylene as the dispersion liquid while applying ultrasonic waves to form a colloidal liquid.

ここで、上記トリクロルエチレン中に、たとえばバイン
ダーとしての（固形）パラフィンを約０゜１重量％程度
予め添加しておいてもよい。Here, for example, about 0.1% by weight of (solid) paraffin as a binder may be added in advance to the trichlorethylene.

次に、第２図に示すように、加熱台１１上に石英板１２
等の電気絶縁板を載置し、この石英板１２上に、電極と
もなる基板１３を載置する。この基板１３は、ガラス板
１３ａの一表面上に、透明導電性のネサ膜（Ｓｎ０ｇ膜
）１５を被着形成したものであり、このネサ膜１　””
　５を電極として図中上方約５鶴程度の対向する位置に
、たとえば金網状電極１６を配設し、これらのネサ膜１
５の電極と金網状電極１６との間に直流電源１８を挿入
接続している。そして、これらの電極間にたとえば約２
ｋＶ程度の直流電圧を印加して電界を形成し、上記コロ
イド液をスプレーノズル１７を介して、この電界が形成
された空間に雲霧する。ここで第２図においては、上記
金網状電極１６の外側にスプレーノズル１７の噴出口を
配しているが、金網状電極１６とネサ膜電極１５との間
に上記噴出口を配してもよい。　　　。Next, as shown in FIG. 2, a quartz plate 12 is placed on the heating table 11.
A substrate 13 which also serves as an electrode is placed on this quartz plate 12. This substrate 13 has a transparent conductive NESA film (Sn0g film) 15 deposited on one surface of a glass plate 13a.
5 as electrodes, wire mesh electrodes 16, for example, are arranged at opposing positions about 5 points above the figure, and these Nesa membranes 1
A DC power source 18 is inserted and connected between the electrode 5 and the wire mesh electrode 16. For example, about 2
A DC voltage of about kV is applied to form an electric field, and the colloidal liquid is atomized through the spray nozzle 17 into the space where this electric field is formed. Here, in FIG. 2, the spout of the spray nozzle 17 is arranged outside the wire mesh electrode 16, but the jet nozzle may also be arranged between the wire mesh electrode 16 and the Nesa membrane electrode 15. good. .

このようにしてスプレーノズル１７から噴出された上記
コロイド液は、トリクロルエチレンの雲霧時の気化熱に
より分散粒子であるＬ　ｉ　ＮｂＯ３粉末粒子が冷却さ
れ、また、基板１３のネサ膜１５上に到達したときも、
加熱台１１の加熱によりトリクロルエチレンが蒸発して
気化熱が奪われ、冷却される。すなわち、加熱台１１は
、たとえば約２００℃に加熱してトリクロルエチレンを
蒸発させるために設けられるものであり、ＬｉＮｂＯ３
粉末粒子は常に降温変化を受ける。この降温時に、前述
した焦電効果により各Ｌ　ｉ　Ｎｂ０３粉末粒子に電気
双極子が表われ、上記電界によって焦電軸が極性を含め
て配向（極性配向）されながら、基板１３のネサ膜１５
上に積層される。The colloidal liquid ejected from the spray nozzle 17 in this manner cools the dispersed particles of LiNbO3 powder particles due to the heat of vaporization during atomization of trichlorethylene, and also reaches the Nesa film 15 of the substrate 13. even when,
The trichlorethylene is evaporated by the heating of the heating table 11, the heat of vaporization is removed, and the trichlorethylene is cooled. That is, the heating table 11 is provided to evaporate trichlorethylene by heating it to about 200° C., for example, and is used to evaporate trichlorethylene.
Powder particles are constantly subjected to temperature changes. During this temperature drop, an electric dipole appears in each L i Nb03 powder particle due to the pyroelectric effect described above, and while the pyroelectric axis is oriented including the polarity (polar orientation) by the electric field, the NESA film 15 of the substrate 13
layered on top.

このようにして、極性配向されながら積層した粒子層の
厚さが約０．２１１ｊｌとなった時点で雲霧を停止し、
基板１３を冷却して取出し、その後、たとえば電気炉を
用いて約３００℃まで加熱し、上記パラフィンを蒸発あ
るいは分解により取除く。必要があれば、基板としてた
とえば白金板等の耐熱性のものを用いて、更に高温で焼
成して、焼結体とすることも可能である。In this way, the clouding is stopped when the thickness of the particle layer stacked while being polar oriented becomes about 0.211jl,
The substrate 13 is cooled and taken out, and then heated to about 300° C. using, for example, an electric furnace to remove the paraffin by evaporation or decomposition. If necessary, it is also possible to use a heat-resistant material such as a platinum plate as the substrate and fire it at a higher temperature to obtain a sintered body.

次に、第３図は、このようにして得られた多結晶焦電体
２１の焦電効果を試験するための装置の一例を示してい
る。この第３図において、白熱電球や赤外線ランプ等の
光源２３からの光を、レンズ２４で集束して焦電体２１
の表面の一点Ｑに照射することにより、この点Ｑの温度
を高めている。Next, FIG. 3 shows an example of an apparatus for testing the pyroelectric effect of the polycrystalline pyroelectric material 21 thus obtained. In FIG. 3, light from a light source 23 such as an incandescent lamp or an infrared lamp is focused by a lens 24 to a pyroelectric material 21.
By irradiating a point Q on the surface of , the temperature of this point Q is increased.

そして、レンズ２４と焦電体２１との間に、開口窓２６
を有する回転円板２５を光シヤツターとして配設し、こ
の回転円板２５を軸２７の回りに回転駆動することによ
り、上記点Ｑへの光を照射、遮断制御して温度変化を与
えている。多結晶焦電体２１の上記点Ｑには、たとえば
銀ペースト付着等により約２ｉａｉ径の電極２２を設け
、この電極２２をリード線等を介して高感度電流計２８
の一端に電気的に接続している。また、多結晶焦電体２
１の裏面側のたとえばネサ膜１５からもリード線を引き
出し、高感度電流計２８の他端に電気的に接続してｄ）
る。An aperture window 26 is provided between the lens 24 and the pyroelectric body 21.
A rotating disk 25 having a shape is disposed as a light shutter, and by driving the rotating disk 25 to rotate around an axis 27, the light to the point Q is controlled to be irradiated and cut off, thereby changing the temperature. . At the point Q of the polycrystalline pyroelectric body 21, an electrode 22 having a diameter of approximately 2iai is provided by adhering silver paste, for example, and this electrode 22 is connected to a high-sensitivity ammeter 28 via a lead wire or the like.
electrically connected to one end of the In addition, polycrystalline pyroelectric material 2
1, for example, from the Nesa membrane 15 on the back side, and electrically connect it to the other end of the high-sensitivity ammeter 28.d)
Ru.

このような試験装置における回転円板２５を回転駆動し
たときの高感度電流計２８から得られる電流は、たとえ
ば第４図のようになる。この第４図において、光源２３
からの光が開口窓２６を介して上記点Ｑに照射される時
間ＴＯＮが昇温状態に、上記光が円板２５で遮断される
時間ＴＯＦＦが降温状態にそれぞれ対応し、焦電効果が
得られていることが明らかである。The current obtained from the high-sensitivity ammeter 28 when the rotating disk 25 in such a test apparatus is driven to rotate is as shown in FIG. 4, for example. In this FIG. 4, the light source 23
The time TON during which the light is irradiated onto the point Q through the opening window 26 corresponds to the temperature rising state, and the time TOFF during which the light is blocked by the disk 25 corresponds to the temperature falling state, and the pyroelectric effect is obtained. It is clear that

この実施例における焦電軸の配向は、次のような作用に
よるものと考えられる。すなわち、コロイド液の雲霧粒
は、雲霧された時点で多数のＬｉＮｂ０ａ結晶粒子を含
むが、その後のトリクロルエチレンの蒸発による気化熱
で急冷されるために、焦電効果により、上記計晶粒子は
液粒の中でそれぞれ焦電軸に対応した電気双極子を持つ
。これが印加電界のもとで配向するとともに、トリクロ
ルエチレン液は蒸発して、各雲霧粒は配向したＬｉＮｂ
Ｏ５粒子から成る２次粒子となって、基板電極上に積層
するものである。The orientation of the pyroelectric axis in this example is considered to be due to the following effect. That is, the colloidal liquid cloud particles contain a large number of LiNb0a crystal particles at the time they are atomized, but since they are rapidly cooled by the heat of vaporization caused by the subsequent evaporation of trichlorethylene, the above-mentioned crystal particles become liquid due to the pyroelectric effect. Each grain has an electric dipole that corresponds to the pyroelectric axis. As this becomes oriented under the applied electric field, the trichlorethylene liquid evaporates and each cloud droplet becomes an oriented LiNb
Secondary particles consisting of O5 particles are layered on the substrate electrode.

次に、本発明の第２の実施例は、ガラス物質をバインダ
ーとした複合焦電体を製造する方法の一具体例である。Next, a second embodiment of the present invention is a specific example of a method for manufacturing a composite pyroelectric material using a glass material as a binder.

すなわち、上記第１の実施例では、雲霧法を用いて多結
晶焦電体を基板電極上に得ているが、未焼結の状態では
結晶粒子間や粒子と基板との間の結合力が弱い。しかも
、焦電性結晶粒子が酸化物の場合等では、焼結に必要な
焼成温度がかなり高く、使用する基板電極材料として高
耐熱性等の制約を受け、安価な材料（ガラス板等）を使
用できない。また、焼結前の多結晶焦電体のすき間に有
機物質を含浸させる等の方法により、複合焦電体を得る
こともできるが、この場合ζこは、焦電体自体の耐熱性
に難がある。That is, in the first embodiment described above, the polycrystalline pyroelectric material is obtained on the substrate electrode using the cloud method, but in the unsintered state, the bonding force between the crystal particles and between the particles and the substrate is weak. weak. Moreover, in cases where the pyroelectric crystal particles are oxides, the firing temperature required for sintering is quite high, and the substrate electrode material used is limited by high heat resistance, making it difficult to use inexpensive materials (glass plates, etc.). I can not use it. Alternatively, a composite pyroelectric material can be obtained by impregnating an organic substance into the gaps of a polycrystalline pyroelectric material before sintering, but in this case, the heat resistance of the pyroelectric material itself may be affected. There is.

そこで、本発明の第２の実施例として、比較的低融点の
ガラス材料を上記コロイド液中に予め分散した例につい
て説明する。Therefore, as a second embodiment of the present invention, an example will be described in which a glass material having a relatively low melting point is previously dispersed in the colloidal liquid.

すなわち、バインダーとなるガラス材料として、比較的
低融点のたとえばソルダーガラスの粉末を用い、前述し
た第１の実施例のＬ　４　Ｎ　ｂｏ　３粉末の場合と同
様に、乳鉢で粉砕した後、エタノール中で沈降分離して
約１μｍ径以下の粉末とし、シランカップリング剤を用
いて表面親油性化処理を施し、遠心分離機を用いて粉末
を回収し、さらにこの粉末をトルエンで十分に洗浄した
後、熱風乾燥機で乾燥する。このようにして得られた１
μｍμｍ下の親油性表面を持つソルダーガラス粉末を、
前記ＬｉＮｂＯ５粉末に対して約１０重量％の割合で混
合し、この混合物をトリクロルエチレン中に超音波を加
えながら十分に分散してコロイド液とする。That is, as a glass material serving as a binder, for example, a powder of solder glass having a relatively low melting point is used, and as in the case of the L 4 N bo 3 powder of the first embodiment described above, after pulverizing it in a mortar, it is immersed in ethanol. Sedimentation is performed to obtain a powder with a diameter of approximately 1 μm or less, the surface is made lipophilic using a silane coupling agent, the powder is recovered using a centrifuge, and the powder is thoroughly washed with toluene. , dry in a hot air dryer. 1 obtained in this way
Solder glass powder with lipophilic surface below μmμm,
The LiNbO5 powder is mixed in a proportion of about 10% by weight, and this mixture is sufficiently dispersed in trichlorethylene while applying ultrasonic waves to form a colloidal liquid.

このコロイド液を対向電極間に雲霧して、はぼ一様な温
度変化を与えなから焦電性結晶粒子を基板電極上に積層
する。これは、前述した第１の実施例と同様であるから
説明を省略する。そして、電極板上に積層された焦電軸
が配向した粒子層を、たとえば電気炉を用いて約４８０
℃に加熱処理すると、上記バインダーとしてのソルダー
ガラスによって、ＬｉＮｂＯ３粒子が電極基板上にガラ
ス融着される。このようにして得られた複合焦電体は、
耐熱性に優れ、また焼結工程までの高温加熱処理の必要
がないため、電極として用いたネサガラス基板をそのま
ま焦電体基板として使用することができる。This colloidal liquid is atomized between opposing electrodes to give an almost uniform temperature change, and then pyroelectric crystal particles are stacked on the substrate electrode. This is the same as the first embodiment described above, so the explanation will be omitted. Then, using an electric furnace, for example, a layer of particles laminated on the electrode plate in which the pyroelectric axis is oriented is
When heat-treated at a temperature of .degree. C., the LiNbO3 particles are glass-fused onto the electrode substrate by the solder glass as the binder. The composite pyroelectric substance obtained in this way is
Because it has excellent heat resistance and does not require high-temperature heat treatment before the sintering process, the Nesa glass substrate used as the electrode can be used as a pyroelectric substrate as it is.

次に、上記第１．第２の実施例においては、コロイド液
の雲霧のためにスプレィノズルを用いたが、この代りに
超音波による雲霧装置（いわゆる加湿器）ｆ１用いても
よく、この超音波雲霧装置を用いた場合には、長時間の
安定な雲霧が可能となって、さらに均質性の良好な極性
配向されたＬＩＮｂＯｓ粒子層を得ることができる。Next, the above 1. In the second embodiment, a spray nozzle was used to atomize the colloidal liquid, but instead of this, an ultrasonic atomizing device (so-called humidifier) f1 may be used, and when this ultrasonic atomizing device is used, In this case, stable atomization for a long time is possible, and a polar-oriented LINbOs particle layer with good homogeneity can be obtained.

また、粒子に与える温度変化としては、気化熱による降
温変化の代わりに、昇温変化を与えてもよく、たとえば
上記加熱台により気化熱による冷却に勝る加熱を行なっ
たり、雰霧されて電極面に向う上記結晶粒子を、該粒子
が吸収し易い波長の光、マイクロ波等の電磁輻射によっ
て直接的に加熱すればよい。この場合には、上記吸収波
長に応じた着色等の表面処理を上記結晶粒子に対して予
め施すことが好ましい。このようにすると、雰霧された
後に電極面に近づこうとしている粒子は、いずれもが一
様な温度変化を受け、前述した焦電効果により焦電極性
に対応した電気双極子を持つことになるため、上記電界
下で極性配向しながら電極面に付着沈積する。この沈積
した粒子層を乾燥することにより、極性配向した焦電結
晶粒子層、すなわち多結晶焦電体が得られる。必要があ
れば、これを焼成してもよく、また、複合焦電体を得る
ことも容易である。In addition, as for the temperature change given to the particles, instead of the temperature drop change due to the heat of vaporization, a temperature increase change may be given. For example, the above-mentioned heating table performs heating that is superior to the cooling due to the heat of vaporization, or the electrode surface is It is sufficient to directly heat the crystal grains that are directed toward the surface by electromagnetic radiation such as light or microwaves having a wavelength that is easily absorbed by the grains. In this case, it is preferable to subject the crystal particles to a surface treatment such as coloring in accordance with the absorption wavelength in advance. In this way, all particles approaching the electrode surface after being atomized will undergo a uniform temperature change, and due to the pyroelectric effect described above, will have an electric dipole corresponding to pyropolarity. Therefore, under the above electric field, it adheres and deposits on the electrode surface while being polar oriented. By drying this deposited particle layer, a polar oriented pyroelectric crystal particle layer, that is, a polycrystalline pyroelectric material is obtained. If necessary, this may be fired, and it is also easy to obtain a composite pyroelectric material.

したがって、本発明によれば、自発分極Ｐｓの反転（ス
イッチング）が困鐘あるいは不可能な焦電性材料を用い
ることができるのみならず、Ｐｓの反転が可能な強誘電
性材料を用いる場合でも個々の粒子の焦電軸の方向がほ
ぼ完全に一致するため、優れた特性の多結晶焦電体や複
合焦電体を容易に得ることができる。Therefore, according to the present invention, not only can a pyroelectric material in which reversal (switching) of spontaneous polarization Ps is difficult or impossible to be used, but also a ferroelectric material capable of reversing Ps be used. Since the directions of the pyroelectric axes of individual particles almost completely match, polycrystalline pyroelectric materials and composite pyroelectric materials with excellent properties can be easily obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図Ａ、Ｂは焦電効果を説明するための模式的な説明
図、第２図は本発明の第１の実施例を説明するための断
面図、第３図は焦電体の試験装置の一例を示す概略断面
図、第４図は第３図の装置により得られる電流信号の一
例を示すタイムチャートである。 １・・・・・・・・・焦電体結晶粒子 １３・・・・・・・・・基　板 １５・・・・・・・・・ネサ膜 １６・・・・・・・・・金網状電極 １７・・・・・・・・・スプレーノズル１８・・・・・
・・・・値流電源 第３ｇ 第４ｓ ＴＯＴＯＮ−７ヒー画ヤ酬 手続補正書（方式） 昭和５７年２月１８日 特許庁長官　島　１）春　樹　　殿 １、事件の表示 昭和５６年　特許額第１１７８０６号 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　所東京部品用区北品用６丁目７番３５号氏名（２１
８）ソニー株式会社 （名称）代表者　　岩　間　和　夫 ４、代理人 〒１０５ 昭和５７年１月５日（発送日　昭和５７年１月２６日）
ｒＢＪを加入する。Figures 1A and B are schematic illustrations for explaining the pyroelectric effect, Figure 2 is a cross-sectional view for explaining the first embodiment of the present invention, and Figure 3 is a test of pyroelectric material. FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the device, and FIG. 4 is a time chart showing an example of a current signal obtained by the device of FIG. 1...Pyroelectric crystal particles 13...Substrate 15...Nesa film 16...Gold Mesh electrode 17...Spray nozzle 18...
・・・・Value Current Power Supply No. 3g No. 4s TOTON-7 Heater Compensation Procedure Amendment (Method) February 18, 1980 Commissioner of the Japan Patent Office Shima 1) Haruki Tono 1, Indication of Case 1981 Patent Amount No. 117806 No. 3, Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant Address: 6-7-35, Kitashina-yo, Parts-Yo-ku, Tokyo Name (21
8) Sony Corporation (name) Representative: Kazuo Iwama 4, Agent: 105 January 5, 1980 (Delivery date: January 26, 1980)
Join rBJ.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 焦電性結晶粒子を分散した分散液を電界が形成された空
間に雲霧することにより該焦電性結晶粒子を基板上に積
層する際に、この積層前に上記焦電性結晶粒子に温度変
化を与えることにより、焦電軸の配向した焦電性結晶粒
子層を得ることを特徴とする焦電体の製造方法。When stacking the pyroelectric crystal particles on a substrate by atomizing a dispersion liquid in which pyroelectric crystal particles are dispersed in a space where an electric field is formed, a temperature change is applied to the pyroelectric crystal particles before the stacking. A method for producing a pyroelectric substance, characterized in that a layer of pyroelectric crystal particles with oriented pyroelectric axes is obtained by providing the following.