JPS5821314A - 焦電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、焦電体の製造方法に関し、特に、焦電性結晶
の粒子を極性配向して積層することにより多結晶焦電体
を製造する方法に関する。

先ず、本発明における焦電体について説明する。

一般に圧電体は、電気的な自発分極（ｓｐｏｎｔａｎｅ
ｏｕｓｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　）　Ｐｓの有無に応
じて焦電体と非焦電体とに分類でき、さらにこの焦電体
は、上記自発分極Ｐｓが電界によって方向を反転し得る
か否かに応じて、強誘電体と非強誘電体とに分類できる
。したがって、焦電体はすべて圧電体としても使用でき
、また、焦電体の一部に強誘電体として使用できるもの
もある。そして、焦電体自体の特Ｗ（７）性質としては
、焦電効果（ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｅｆｆｅｃｔ　
）、すなわち、材料の一部を熱したときに表面に電荷が
現われるという性質が知られており、この性質を利用し
て、たとえば赤外線センサ、感熱素子等への応用が進め
られている。

ここで、通常、焦電体は焦電性結晶の単結晶体、多結晶
体、あるいは他物質との複合体のいずれかの形態をとる
。そして一般的に、単結晶体を得るためには、設備費、
材料費が嵩み、製造時間も長くかかり、また、大形のも
のや任意の形の単結晶焦電体が作り難い。これに対して
、上記多結晶体や複合体は、上記設備費、材料費、およ
び製造時間のいずれの点でも有利であり、また、大形の
ものや任意の形のものを作り易いという利点もある。

なお、上記多結晶焦電体は焦電性結晶材料のみから成る
ため、上記複合焦電体に比べて、より大きな焦電効果を
生じ得る。

ところで、このような多結晶焦電体や複合焦電体を製造
する従来の方法は、原材料として、前記強誘電体のうち
の自発分極Ｐｓが比較的容易に方向反転（スイッチング
）するようなたとえばＢａＴ　ｉ　０３等の焦電性結晶
粒子あるいは粉末を用い、この焦電性結晶粒子を集積又
は積層して焼結した後、電界を引加して上記自発分極Ｐ
ｓをほぼ同じ向きにそろえるような、いわゆるポーリン
グを行なっている。しかしながら、原材料が比較的容易
に反転し得る強誘電性の焦電性結晶に限定され、上記反
転が実質的にほぼ不可能な強誘電体材料や、非強誘電性
の焦電体材料を用いて、多結晶焦電体や複合焦電体を製
造することができなかった。また、上記焼結後にポーリ
ングを行なっても、自発分極Ｐｓの方向を完全に一致さ
せることはほぼ不可能であり、上記単結晶焦電体程度の
焦電特性を得ることが困難であった。

本発明は、このような従来の実情に鑑み、焦電性を有す
るいかなる材料を用いても、多結晶焦電体や複合焦電体
を製造でき、しかも、自発分極Ｐｓの方向、すなわち極
性を含めた焦電軸方向がほぼ一様に配向されるような焦
電体の製造方法の提供を目的とする。

すなわち、本発明に係る多結晶焦電体および複合焦電体
の製造方法の特徴は、焦電性結晶粒子を分散した分散液
を電界が形成された空間に雲霧することにより該焦電性
結晶粒子を基板上に積層する際に、この積層前に上記焦
電性結晶粒子に温度変化を与えることにより、焦電軸の
配向した焦電性結晶粒子層を得ることである。

ここで、本発明において使用可能な上記焦電性結晶粒子
は、温度変化に応じて自発分極Ｐｓが変化するすべての
焦電性材料であり、たとえば、ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＴａ
Ｏ３，ＢａＴｉＯ３、およびジ／Ｌ／−１７・チタン酸
鉛系の材料（いわゆるＰＺＴ等）その他の強誘電体さら
には非強誘電体を含む焦電体材料である。そして、これ
らの焦電性結晶粒子の一種類のみを分散した上記分散液
を用いることにより多結晶焦電体が、また、他の材料、
たとえばバインダーとなるガラス材料やパラフィン等を
も分散した分散液を用いることにより複合焦電体がそれ
ぞれ得られる。なお、バインダー（結合剤）については
、上記焦電性結晶粒子層を得た後に含浸させてもよく、
また、後で加熱処理等により化学変化あるいは溶融して
最終的な結合剤となるような原材料を用いてもよい。

次に、本発明の詳細な説明に先立ち、焦電性結晶粒子の
一般的性質について紹１図Ａ、Ｂを参照しながら説明す
る。

第１図人は、定常状態における焦電性結晶粒子１の内部
の状態を模式的に表わすものであり、図中の矢印が電気
的な自発分極Ｐｓを、また■、θが内部電荷（電気双極
子）をそれぞれ示している。

そして、１本の矢印Ｐｓと１対の内部電荷■、ｅとが、
互いに電気的に等しく対応するものとする。

第１図人の定常状態では、自発分極Ｐｓと、これを打消
す、あるいは中和させる内部電荷対とが、互いに等しい
量だけ存在するため、焦電性結晶粒子１の外部からの見
かけ上の電荷、見かけ上の電気双極子はゼロとなってい
る。このような定常状態にある焦電性結晶粒子１に温度
変化を与えることによって、たとえば自発分極Ｐｓが第
１図Ｂのように減少した場合には、内部電荷対の１がＰ
ｓよりも多くなり、この差分の内部電荷対が実効的に表
われることになる。すなわち、焦電性結晶粒子１には、
見かけ上第１図Ｂの矢印Ｐｅｔｉに示すような電気双極
子が表われる。そして、上記温度変化後に、いわゆる誘
電緩和時間に応じた時間変化を伴なう緩和現象によって
、たとえば上記差分の電荷対が結合して消滅し、内部電
荷対とＰｓとの量が互いに等しい平衡状態（定常状態）
に戻る。

なお、温度変化の向き（昇温あるいは降温）によって、
上記自発分極Ｐｓの量の変化も異なり、内部電荷対より
もＰｓが増加した場合には、見かけ上の電気双極子Ｐ＠
ｔｔ・はＰｓと同じ向きに表われ、緩和現象は新たな内
部電荷対の発生となることは勿論である。

したがって、このような性質を有する焦電性結晶粒子を
、電気絶縁性の良い高抵抗率（たとえば、ρ〉ｌｄ０Ω
傷程度）の有機液体中に分散してコロイド液を作り、こ
のコロイド液を、電界が表面に垂直に印加されている基
板電極面上に雲霧することによって、該基板の面上に、
極性を含めて焦電軸の配向した（極性配向した）結晶粒
子層が積層され、有機成分を蒸発あるいは分解させて乾
燥し、必要に応じて焼結することにより、多結晶焦電体
を得ることができる。また、バインダー等の他材料を同
時に用いて、複合焦電体を得ることもできるＯ 以下、本発明の好ましい実施例について説明する。

本発明の第１の実施例は、自発分極Ｐｓの反転が常温で
はほぼ不可能に近いＬ　ｉ　Ｎｂ０Ｊ結晶粒子を用いて
多結晶焦電体を製造する方法の一例である。

まず、焦電性結晶であるＬｉＮｂＯ３単結晶を乳鉢で粉
砕して粉末にし、これをエタノール中で沈降分離するこ
とにより、粒径が約１μｍ以下のＬｉＮｂ０ａ粉末を得
る。この粉末′粒子を上記有機液体に分散させるに際し
、表面親油性化処理することが必要である。すなわち、
上記粉末を、シランカップリング剤（たとえばトーレシ
リコーン社製の５Ｚ−６０７０）等を添加したトルエン
の中に混合して、たとえば超音波を加えながら十分に攪
拌した後、遠心分離機を用いて粉末を回収し、この粉末
をさらに十分にトルエンで洗浄した後、熱風乾燥機を用
いて乾燥した。このようにして表面処理されたＬ　ｉ　
ＮｂＯｓ粉末粒子を、上記分散液としてのトリクロルエ
チレン中に、超音波を加えながら十分に分散してコロイ
ド液とした。

ここで、上記トリクロルエチレン中に、たとえばバイン
ダーとしての（固形）パラフィンを約０゜１重量％程度
予め添加しておいてもよい。

次に、第２図に示すように、加熱台１１上に石英板１２
等の電気絶縁板を載置し、この石英板１２上に、電極と
もなる基板１３を載置する。この基板１３は、ガラス板
１３ａの一表面上に、透明導電性のネサ膜（Ｓｎ０ｇ膜
）１５を被着形成したものであり、このネサ膜１　””
　５を電極として図中上方約５鶴程度の対向する位置に
、たとえば金網状電極１６を配設し、これらのネサ膜１
５の電極と金網状電極１６との間に直流電源１８を挿入
接続している。そして、これらの電極間にたとえば約２
ｋＶ程度の直流電圧を印加して電界を形成し、上記コロ
イド液をスプレーノズル１７を介して、この電界が形成
された空間に雲霧する。ここで第２図においては、上記
金網状電極１６の外側にスプレーノズル１７の噴出口を
配しているが、金網状電極１６とネサ膜電極１５との間
に上記噴出口を配してもよい。　　　。

このようにしてスプレーノズル１７から噴出された上記
コロイド液は、トリクロルエチレンの雲霧時の気化熱に
より分散粒子であるＬ　ｉ　ＮｂＯ３粉末粒子が冷却さ
れ、また、基板１３のネサ膜１５上に到達したときも、
加熱台１１の加熱によりトリクロルエチレンが蒸発して
気化熱が奪われ、冷却される。すなわち、加熱台１１は
、たとえば約２００℃に加熱してトリクロルエチレンを
蒸発させるために設けられるものであり、ＬｉＮｂＯ３
粉末粒子は常に降温変化を受ける。この降温時に、前述
した焦電効果により各Ｌ　ｉ　Ｎｂ０３粉末粒子に電気
双極子が表われ、上記電界によって焦電軸が極性を含め
て配向（極性配向）されながら、基板１３のネサ膜１５
上に積層される。

このようにして、極性配向されながら積層した粒子層の
厚さが約０．２１１ｊｌとなった時点で雲霧を停止し、
基板１３を冷却して取出し、その後、たとえば電気炉を
用いて約３００℃まで加熱し、上記パラフィンを蒸発あ
るいは分解により取除く。必要があれば、基板としてた
とえば白金板等の耐熱性のものを用いて、更に高温で焼
成して、焼結体とすることも可能である。

次に、第３図は、このようにして得られた多結晶焦電体
２１の焦電効果を試験するための装置の一例を示してい
る。この第３図において、白熱電球や赤外線ランプ等の
光源２３からの光を、レンズ２４で集束して焦電体２１
の表面の一点Ｑに照射することにより、この点Ｑの温度
を高めている。

そして、レンズ２４と焦電体２１との間に、開口窓２６
を有する回転円板２５を光シヤツターとして配設し、こ
の回転円板２５を軸２７の回りに回転駆動することによ
り、上記点Ｑへの光を照射、遮断制御して温度変化を与
えている。多結晶焦電体２１の上記点Ｑには、たとえば
銀ペースト付着等により約２ｉａｉ径の電極２２を設け
、この電極２２をリード線等を介して高感度電流計２８
の一端に電気的に接続している。また、多結晶焦電体２
１の裏面側のたとえばネサ膜１５からもリード線を引き
出し、高感度電流計２８の他端に電気的に接続してｄ）
る。

このような試験装置における回転円板２５を回転駆動し
たときの高感度電流計２８から得られる電流は、たとえ
ば第４図のようになる。この第４図において、光源２３
からの光が開口窓２６を介して上記点Ｑに照射される時
間ＴＯＮが昇温状態に、上記光が円板２５で遮断される
時間ＴＯＦＦが降温状態にそれぞれ対応し、焦電効果が
得られていることが明らかである。

この実施例における焦電軸の配向は、次のような作用に
よるものと考えられる。すなわち、コロイド液の雲霧粒
は、雲霧された時点で多数のＬｉＮｂ０ａ結晶粒子を含
むが、その後のトリクロルエチレンの蒸発による気化熱
で急冷されるために、焦電効果により、上記計晶粒子は
液粒の中でそれぞれ焦電軸に対応した電気双極子を持つ
。これが印加電界のもとで配向するとともに、トリクロ
ルエチレン液は蒸発して、各雲霧粒は配向したＬｉＮｂ
Ｏ５粒子から成る２次粒子となって、基板電極上に積層
するものである。

次に、本発明の第２の実施例は、ガラス物質をバインダ
ーとした複合焦電体を製造する方法の一具体例である。

すなわち、上記第１の実施例では、雲霧法を用いて多結
晶焦電体を基板電極上に得ているが、未焼結の状態では
結晶粒子間や粒子と基板との間の結合力が弱い。しかも
、焦電性結晶粒子が酸化物の場合等では、焼結に必要な
焼成温度がかなり高く、使用する基板電極材料として高
耐熱性等の制約を受け、安価な材料（ガラス板等）を使
用できない。また、焼結前の多結晶焦電体のすき間に有
機物質を含浸させる等の方法により、複合焦電体を得る
こともできるが、この場合ζこは、焦電体自体の耐熱性
に難がある。

そこで、本発明の第２の実施例として、比較的低融点の
ガラス材料を上記コロイド液中に予め分散した例につい
て説明する。

すなわち、バインダーとなるガラス材料として、比較的
低融点のたとえばソルダーガラスの粉末を用い、前述し
た第１の実施例のＬ　４　Ｎ　ｂｏ　３粉末の場合と同
様に、乳鉢で粉砕した後、エタノール中で沈降分離して
約１μｍ径以下の粉末とし、シランカップリング剤を用
いて表面親油性化処理を施し、遠心分離機を用いて粉末
を回収し、さらにこの粉末をトルエンで十分に洗浄した
後、熱風乾燥機で乾燥する。このようにして得られた１
μｍμｍ下の親油性表面を持つソルダーガラス粉末を、
前記ＬｉＮｂＯ５粉末に対して約１０重量％の割合で混
合し、この混合物をトリクロルエチレン中に超音波を加
えながら十分に分散してコロイド液とする。

このコロイド液を対向電極間に雲霧して、はぼ一様な温
度変化を与えなから焦電性結晶粒子を基板電極上に積層
する。これは、前述した第１の実施例と同様であるから
説明を省略する。そして、電極板上に積層された焦電軸
が配向した粒子層を、たとえば電気炉を用いて約４８０
℃に加熱処理すると、上記バインダーとしてのソルダー
ガラスによって、ＬｉＮｂＯ３粒子が電極基板上にガラ
ス融着される。このようにして得られた複合焦電体は、
耐熱性に優れ、また焼結工程までの高温加熱処理の必要
がないため、電極として用いたネサガラス基板をそのま
ま焦電体基板として使用することができる。

次に、上記第１．第２の実施例においては、コロイド液
の雲霧のためにスプレィノズルを用いたが、この代りに
超音波による雲霧装置（いわゆる加湿器）ｆ１用いても
よく、この超音波雲霧装置を用いた場合には、長時間の
安定な雲霧が可能となって、さらに均質性の良好な極性
配向されたＬＩＮｂＯｓ粒子層を得ることができる。

また、粒子に与える温度変化としては、気化熱による降
温変化の代わりに、昇温変化を与えてもよく、たとえば
上記加熱台により気化熱による冷却に勝る加熱を行なっ
たり、雰霧されて電極面に向う上記結晶粒子を、該粒子
が吸収し易い波長の光、マイクロ波等の電磁輻射によっ
て直接的に加熱すればよい。この場合には、上記吸収波
長に応じた着色等の表面処理を上記結晶粒子に対して予
め施すことが好ましい。このようにすると、雰霧された
後に電極面に近づこうとしている粒子は、いずれもが一
様な温度変化を受け、前述した焦電効果により焦電極性
に対応した電気双極子を持つことになるため、上記電界
下で極性配向しながら電極面に付着沈積する。この沈積
した粒子層を乾燥することにより、極性配向した焦電結
晶粒子層、すなわち多結晶焦電体が得られる。必要があ
れば、これを焼成してもよく、また、複合焦電体を得る
ことも容易である。

したがって、本発明によれば、自発分極Ｐｓの反転（ス
イッチング）が困鐘あるいは不可能な焦電性材料を用い
ることができるのみならず、Ｐｓの反転が可能な強誘電
性材料を用いる場合でも個々の粒子の焦電軸の方向がほ
ぼ完全に一致するため、優れた特性の多結晶焦電体や複
合焦電体を容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図Ａ、Ｂは焦電効果を説明するための模式的な説明
図、第２図は本発明の第１の実施例を説明するための断
面図、第３図は焦電体の試験装置の一例を示す概略断面
図、第４図は第３図の装置により得られる電流信号の一
例を示すタイムチャートである。 １・・・・・・・・・焦電体結晶粒子 １３・・・・・・・・・基　板 １５・・・・・・・・・ネサ膜 １６・・・・・・・・・金網状電極 １７・・・・・・・・・スプレーノズル１８・・・・・
・・・・値流電源 第３ｇ 第４ｓ ＴＯＴＯＮ−７ヒー画ヤ酬 手続補正書（方式） 昭和５７年２月１８日 特許庁長官　島　１）春　樹　　殿 １、事件の表示 昭和５６年　特許額第１１７８０６号 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　所東京部品用区北品用６丁目７番３５号氏名（２１
８）ソニー株式会社 （名称）代表者　　岩　間　和　夫 ４、代理人 〒１０５ 昭和５７年１月５日（発送日　昭和５７年１月２６日）
ｒＢＪを加入する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 焦電性結晶粒子を分散した分散液を電界が形成された空
   間に雲霧することにより該焦電性結晶粒子を基板上に積
   層する際に、この積層前に上記焦電性結晶粒子に温度変
   化を与えることにより、焦電軸の配向した焦電性結晶粒
   子層を得ることを特徴とする焦電体の製造方法。