JPS58201814A - 新規な共重合体の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合体中に官能基を導入するために、ジカル
ボン酸ジエステルを共重合させる方法に関する〇 さらに詳しくは不飽和二重結合を有し１金性能をもつ化
合物を原料として種々のラジカル重合開始剤を用い重合
させる際に、当該化合物と７マル酸ジフルキルエステル
とを共１台させることにより特異な優れた性能を有する
共重合体を製造する方法に関する。

従来より、１台可能な不飽和二重納金を有する化合物と
して例えば、エチレン、ブーピレン、イア ソプチレン、１−プｆン、塩化ビニル、スチレン、アク
！Ｉｐ＋二）！Ｊル等の化合物が実用に供されており、
それらの重合方法および共重合法は数多く知られている
０これらの重合物はそのまま種々の製品として用いられ
る他に、他の有機化合物、無機化合物もしくはそれらの
複合物、例えばラミネート、エマルジョン等の形で生産
され利用されている。

しかし、これらの重合物、特に単独重合物はそれらの有
する長所と共に多くの性能上の欠点を有している。例え
ば、ポリエチレン、ポリプルピレンなどのポリオレフィ
ン類では共通の性質として毘分子鎖中に反応性を有する
官能基が存在しないため、成形品、フィルム、ラミネー
トなどの製品化工程において、染色加工、接着加工、あ
るいは他の有機化合物、無機化合物、ならびにそれらの
複合物との混合加工を不可能または困難にしている◎他
の重合物、例えばポリスチレン、ポリ塩化ビニル等につ
いても染色性、接着性、等の点で改良されるべき点が多
い。

一般に、この様な欠点を改善するため多くの技術が公開
されており、例えばポリオレフィン、置換ポリオレフィ
ン類の重合に際し、重金物に反応性を持たせる為特定の
官能基を有しべ重合性能を持つ化合物を添加し、該オレ
フィン類と〆適当な重合方法により共重合させ鍵る方法
などがあげられる。

しかし、これらの公知の方法を応用する場合には、添加
された適当な官能基を有し重合性能を持つ化合物が、本
来のポリオンフィンの有する長所を低下させずに同時に
望ましい性能を付与することが要求される。

この添加物としてはカルボン酸、カルボン酸エステル等
の不飽和化合物がよく知られておシ、例えばアクリル酸
、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸
−エステル類、酢酸ビニル等のビニルエステル しかし、これらの添加物は該オレフィンに対する１合反
応性の点で必ずしも好ましいものでない。

例えば、エチレン、プロピレンの重合に際してアクリル
酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエステル類を添加
した場合、その添加物の単独重金性が大きすぎて生成共
重合体中に好ましい位置，割合で添加した化合物の官能
基を導入させることは困難でちる。

また、最初に適当な重合方法でポリオレフィン類を合成
しておき．後に官能基を有する添加物を添加猿適当な方
法で該ポリオレフィンに付加させる方法もよく用いられ
るが、これには、重合性能ノ比較的低い無水マレイン酸
，フマル酸，マレイン酸エステル類．フマル酸エステル
類が使用される。

ジャーナル　オン　ポリマーサイエンス（　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｃｉｅｎｃｅ　）　Ａ
　−　１第５巻。

１５３９頁にはポリエチレンと無水マレイン酸の付加反
応例が．また工業イヒ学雑誌７１巻７４３２Ｎにはポリ
プロピレンと無水マレイン酸の付加反応等の例が見られ
るが、官能基を有する添加物の好ましい導入割合や位置
の調節は困難であることがわかる。

本発明者らはこれら従来法の欠点を改善すべく鋭意検討
した結果、官能基を有する重合可能な添加物として、特
定の分子構造をもつフマル酸ジアルキルエステルを用い
ることにより、種々の化合物との共重合体を容易に合成
することができ、しかも官能基の導入割合や位置の調節
も容易であることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を
重合させる際に、少くとも１個のかさ高い分校アルキル
基をもつ非対称の７マル酸ジアルキルエステルを用いる
ことを特徴とする共重合体の合成法に関するものである
。

本発明に用いる重合可能な不飽和二重結合を有する化合
物としては、例えばエチレン、プロピレン、インブチレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン。

ｌ−ヘキセン、等のオレフィン炭化水素．ブタジェン、
イソプレン等のジオレフィン炭化水素，塩化ビニル、ク
ロロプレン等の塩素化メレフィンまたはジオレフィン炭
化水素，シクロヘキセン、シクｑペンタジェン、ビニル
シクロヘキセン等の環状オレフィン捷たはジオレフィン
、７ラン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の炭
素−炭素５− 二重結合を含む複素環式化合物，スチレン、α−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、等ノビニルア 基を含む芳香族化合物．ビニルｌンスシセン，ビニルフ
ェナンスレン等のビニル基を含む給金環系芳香族化合物
，アクリル酸，フマル酸，メタクリル酸，等の不飽和カ
ルボン酸，アルクル酸メチル。

メタクリル酸メチル、フマル酸メチル勢の不飽和カルボ
ン酸エステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルベンゾ
エート、ビニルブチレート等のビニルエステル、アクリ
ロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化オレフィ
ンまたはジオレフィン化合物．アクリル酸アミド、メタ
クリル酸アミド等の不飽和カルボン酸アミド等があけら
れるが、これらの混合物もまた使用可能である。

本発明に使用されるフマル酸ジアルキルエステルは、以
下の化学式に示される化合物である。

１ 〇 ６一 式中ＸとＹは互いに異なるアルキル基であり。

例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、　　５ｅｃ−ブチル基、を−ブ
チル基３　ネオペンチル基、　　５ｅｅ−ペンチル基。

イソペンチル基などが例示できるが、さらにＸ。

Ｙの少くとも一方がかさ高い分枝アルキル基であること
を必須要件としている。このような非対称７マル酸ジエ
ステルとしてはアルキル基の種々の組合せが可能でおり
、例えばフマル酸メチルイソプロピルジエステル、フマ
ル酸メチルｔ　−７’ｆルジエステル、フマル酸メチル
ネオペンチルジエステル、フマル酸エチルイソプロピル
ジエステル、７マル酸エチルｔ−ブチルジエステル、フ
マル酸エチルネオペンチルジエステル、フマル酸イソプ
ロピルｔ−ブチルジエステルなどがある。

本発明に用いられるフマル酸ジアルキルエステルは種々
の公知のエステル化法で合成することができる。たとえ
ば、フマル酸をまずアルコールでし エステル化２．さらに得られたフマル酸モノアルキルエ
ステルを他の分校アルコールＫ　ヨー＞　テニスチル化
【７てフマル酸ジアルキルエステルを合成スる方法があ
る。他に、無水マレイン酸もしくはマレイン酸からエス
テル化および異性化反応によっても得ることができる。

本発明に使用されるフマル酸ジエステルは、あらかじめ
蒸留等の方法で精製しておくことが好ましい。

本発明において、重合可能な不飽和二重結合を有する化
合物とフマル酸ジアルキルエステルの共重合は通常の方
法で実施されるが、例えば適当なラジカル重合開始剤の
存在下、溶媒中あるいは無溶媒下で大気圧、加圧下もし
くは減圧下で必要に応じて加熱することによって目的を
達せられる。

その場合、反応系を不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム
、アルゴン等で置換する方法も実施できる。

本発明に用いられるラジカル開始剤としては例えば種々
の有機過酸化物類、レドックス試薬、過ハロゲン化物類
酸素などがあり、他に熱、光、放射線等もあげられ、そ
れらの併用も可能である。

溶媒を用いる場合は、ラジカル重合に用いるこ重合方法
としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、
気相重合のいずれの方法でも実施可能である。いずれの
重合法を用いても、原料となる重合可能な不飽和二重結
合を有する化合物とフマル酸ジアルキルエステルとの混
合比を変えることによシ、生成共重合体中への官能基の
導入割合や位置を容易に調節することができる。

本発明の合成法によれば、所定量の官能基を有する共重
合体を容易に得ることができ、得られた共重合体は、適
量の７マル酸ジアルキルエステルの付加により、対応す
る単独重合体本来の特性を低下させることなく望ましい
加工特性、例えば染□　　色性、接着性、内部可ソ性、
静電防止性愈とが着。

しく改善される。さらに共重合体に導入されたエステル
基は、必！！々特性を付与するためにケン化。

エステル置換、アミド化等の反応に供することができる
。

以下に本発明の具体的か実施例を例示するが、これらは
本発明の範囲を制限するものでない。以９− 下チは重量係を示す。

実施例１−１ 内容１ｔの攪拌機と温度計を付したオートクレーブ中に
所定量のフマル酸メチルｔ−ブチルジエステルを仕込み
、窒素で系を十分置換し１次いでエチレンガスで系を置
換した。その後、重合開始剤として純酸素１．００　ｃ
ｏをガスシリンジでオートクレーブ中に導入し、さらに
エチレン２８０ｙを導入した。これを１６０°Ｃに保ち
、攪拌しながら６時間重合させた。反応終了後室温まで
冷却し、未反応エチレンガスを放出して、反応物を得た
。

得られた反応物を熱デカリンに溶解し、ヘキサン中に注
いで再沈澱させ口過分離してポリマ寸を得た。得られた
ポリマーの収率、フマル酸ジアルキルエステルの付加率
、分子量についての測定結果を表−１に示す。

一１〇− 表−１ フマル酸メチル　ｔ−ブチルジエステルの付加率は元素
分析値から算出した。ポリマーの分子量はシュタウデイ
ンガーの極限粘度法によシ求めた。

以下の実施例および比較例についても同様である。

比較例−１ 実施例体へにおいて、フマル酸メチルｔ−ブチルジエス
テルのかわりに、マレイン酸またはツマっだ。その結果
を表−２および表−３に示す。

表−２゜ 表−３ かなように、実施例のものは高い付加率を示すのに、マ
レイン酸はほとんど反応せず、またフマル酸ジメチルエ
ステルの付加率も著しく低いことがわかる。

実施−Ｐ２ あらかじめ蒸留精製したスチレン２０ｙおよびフマル酸
メチルｔ−ブチルジエステルの所定量をパイレックスガ
ラス製重合用封管に仕込み、さらにベゾイルペルオキシ
ド（ＢＰＯ）の所定量（２Ｘ　１０　”ｍｏｌ／ｌ）を
添加し、常法に従い十分に窒素置換を行なって封管を溶
封した。この重合用封管な振とう式湯浴に入れ８０゛Ｃ
±０．２°Ｃに保ち、６時間反応させた。重合終了後、
封管の内容物をメタノールで洗滌し、ベンゼン−塩酸性
メタノールで再沈澱させてポリマーを得た。得られたポ
リマーについての結果を表−４に示す。

表−４ 比較例−２ 実施−に２において、フマル酸メチルｔ−ブチルエステ
ルのかわりに、マレイン酸またはフマル酸ジメチルエス
テルを用いた以外はすべて実施例１−２と同様にして賞
金反応を行なりた。その結果を表−５および表−６に示
す。

１３− 表−６ かなように、実施例のものは高い付加率を示すのに、マ
レイン酸はほとんど反応せずまたフマル酸ジメチルエス
テルの付加率も著しく低いことがわかる。

実施例　１−３ 実施例１−１で用いたものと同様のオートクレーブを用
い、そこにフマル酸メチルｔ−ブチルジエステルを所定
量と過酸化ラウロイル０．５ノを仕込み、系を一２０°
Ｃに冷却、窒素置換した仮、塩化ビニル３００Ｆを導入
した。これを６０°Ｃに保ち攪拌しながら６時間重合さ
せた。反応終了後、水洗、口過してポリマーを得た。得
られたポリマーについての結果を表−７に示す。

１４− 表−７ 実施例−１−４ 攪拌機、温度針、冷却管を付した５　００　ｍｌの４つ
ロフラスコに１５０−のジメチルホルムアミドと所定量
のフマル酸メチルｔ−ブチルジエステルおよびアクリロ
ニトリル１２０Ｆを混合導入し、系を窒素で十分置換し
た後、アゾビスイソブチロニトリル３重量％のジメチル
ホルムアミド溶液２０−を添加し、６０°Ｃに温度を保
ち６時間重合させた。反応終了後、未反応のアクリロニ
トリルをアスピレータ−で減圧除去し、得られたポリマ
ー溶液を大量の水中に加えてポリマーを沈澱させて生成
ポリマーを得た。得られたポリマーについての結果を表
−８に示す。

表−８ 実施例−１−５ 実施例１−１で用いたものと同様のオートクレーブに７
マル酸メチルｔ−ブチルジエステル所定量と塩化ロジウ
ム２ｙドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ノ、
水４００ｍｇを加え冷却して２００りのブタジェンを加
えた。次いで攪拌しなから８０°Ｃで４時間重合を行な
い０重合終了後室温まで冷却し、未反応ブタジェンを除
去した後。

内容物をメタノール中に加えて沈澱させることＫより生
成ポリマーを得た。得られたポリマーについての結果を
表−９に示す。

１５− 表−９ ただし極限粘度は１トラリン溶媒下で測定、以下も同様
である。

実施例　１−６ 実施例１−１で用いたものと同様のオートクレーブにホ
ルムアミド３６０　ｊＥ、　　フマル酸メチルを一ブチ
ルジエステル所定量、スチレン２５Ｆ、ブタジェン１５
０りを仕込み、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム１
０５Ｆを用い、さらにドデシルメルカプタン１．５ｙを
加えその後、系を窒素で十分置換し、過硫酸カリウムＩ
Ｐを添加し、攪拌し表から５０°Ｃで２５時間反応させ
た。反応終了後未反応のブタジェンを除去し、生成ポリ
マーにポリマーに対し２重量％のフェニルβ−ナフチル
アミンを添加した後、２５チ食塩水に注ぎポリマーを凝
固させ水洗、乾燥してポリマーを得た。

１７− １６− 生成ポリマーについての結果を表−ｉｏに示す。

表−１０ 実施例２−１〜２−６ 実施例１−１〜１−６において、フマル酸メチルｔ−ブ
チルジエステルの代ルに７マル酸エチルネオペンチルジ
エステルを表−１１のように用いた場合について、それ
ぞれに対応する同様の反応条件で重合させてポリマーを
得た。それらの結果を表−１１に示す。

１８− 表−１１ 実施例３−１〜３−６ 実施例１−１〜１〜６にお、いて、フマル酸メチルｔ−
ブチルジエステルの代シにフマル酸イソプロピルｔ−ブ
チルジエステルを表１２のように用いた場合について、
それぞれに対応する同様の反応条件で重合させてポリマ
ーを得た。それらの結果を表−１２に示す。

表−１２ 特許出願人 日本油月−４未入会λ土

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重含可能な不飽和二重結合を有する化合物を重合させる
   際に、少なくとも１個のかさ高い分枝アルキル基をもつ
   非対称の７マル酸ジアルキルエステルを用いることを特
   徴とする共重合体の合成法。