JPH06322042A - バルク重合法 - Google Patents
バルク重合法Info
- Publication number
- JPH06322042A JPH06322042A JP6049053A JP4905394A JPH06322042A JP H06322042 A JPH06322042 A JP H06322042A JP 6049053 A JP6049053 A JP 6049053A JP 4905394 A JP4905394 A JP 4905394A JP H06322042 A JPH06322042 A JP H06322042A
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- Japan
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- monomer
- radical initiator
- phosphonic acid
- acid
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた加工性および難燃性を有する共重合体
の製造。 【構成】 少なくとも1つの不飽和炭素−炭素結合を有
するアリール置換ホスホン酸(例えば、α−フェニルビ
ニルホスホン酸)と不飽和炭化水素単量体(例えば、ス
チレン)とをラジカル開始剤の存在下にバルク重合させ
る。
の製造。 【構成】 少なくとも1つの不飽和炭素−炭素結合を有
するアリール置換ホスホン酸(例えば、α−フェニルビ
ニルホスホン酸)と不飽和炭化水素単量体(例えば、ス
チレン)とをラジカル開始剤の存在下にバルク重合させ
る。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はバルク重合法、特に不飽
和基を有するアリール置換ホスホン酸と不飽和炭化水素
単量体とのバルク共重合に関するものである。本発明は
また、バルク重合法により製造された共重合体、および
加工されたプラスチック材料または粉末の形態での、特
に難燃剤としての使用に関する。
和基を有するアリール置換ホスホン酸と不飽和炭化水素
単量体とのバルク共重合に関するものである。本発明は
また、バルク重合法により製造された共重合体、および
加工されたプラスチック材料または粉末の形態での、特
に難燃剤としての使用に関する。
【0002】
【従来の技術と課題】懸濁重合、乳化重合および溶液重
合により、ある種のアリール置換ホスホン酸エルテルと
不飽和単量体との共重合体を製造することは公知であ
る。これら共重合体のあるものは加工されて透明性プラ
スチック材料が形成され、また、あるものは、固有的に
難燃性である。
合により、ある種のアリール置換ホスホン酸エルテルと
不飽和単量体との共重合体を製造することは公知であ
る。これら共重合体のあるものは加工されて透明性プラ
スチック材料が形成され、また、あるものは、固有的に
難燃性である。
【0003】本発明者らは、優れた加工性および難燃性
を有する共重合体の提供を目的として検討した結果、ア
リール置換ホスホン酸と不飽和炭化水素単量体からバル
ク重合法により該共重合体を製造しうることを見いだし
た。バルク重合(即ち懸濁剤、乳化剤または水の不存
在)は、より速く且つより効率的な反応を齎す。反応に
ハロゲンが存在しないことから、環境問題が回避され
る。
を有する共重合体の提供を目的として検討した結果、ア
リール置換ホスホン酸と不飽和炭化水素単量体からバル
ク重合法により該共重合体を製造しうることを見いだし
た。バルク重合(即ち懸濁剤、乳化剤または水の不存
在)は、より速く且つより効率的な反応を齎す。反応に
ハロゲンが存在しないことから、環境問題が回避され
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、少な
くとも1つの不飽和炭素−炭素結合を有するアリール置
換ホスホン酸と不飽和炭化水素単量体との共重合体を製
造する方法において、該ホスホン酸および該単量体をラ
ジカル開始剤の存在下にバルク重合に付すことを特徴と
する方法を提供するものである。また、本発明は上記方
法により製造された共重合体、およびさらに難燃剤とし
ての該共重合体の使用を提供するものである。
くとも1つの不飽和炭素−炭素結合を有するアリール置
換ホスホン酸と不飽和炭化水素単量体との共重合体を製
造する方法において、該ホスホン酸および該単量体をラ
ジカル開始剤の存在下にバルク重合に付すことを特徴と
する方法を提供するものである。また、本発明は上記方
法により製造された共重合体、およびさらに難燃剤とし
ての該共重合体の使用を提供するものである。
【0005】本発明によるバルク重合法は、下記の工程
を包含することができる: (a)前記ホスホン酸と十分な量の前記単量体との混合
物を、該単量体の単独重合が十分に起こらないように加
熱して該ホスホン酸を溶解し、(b)不活性雰囲気下
に、該混合物(a)をさらに加熱し、(c)これにある
量のラジカル開始剤を加え、(d)該混合物(a)およ
び該ラジカル開始剤をさらに加熱し、(e)該ラジカル
開始剤の追加量を溶解するのに必要な理論量の不飽和単
量体を滴下手法で加えて、ほぼ実質的に完全に共重合さ
せ、(f)該ホスホン酸、該単量体およびラジカル開始
剤を、共重合が完了するまでさらに加熱し、そして
(g)得られた共重合体を回収する。
を包含することができる: (a)前記ホスホン酸と十分な量の前記単量体との混合
物を、該単量体の単独重合が十分に起こらないように加
熱して該ホスホン酸を溶解し、(b)不活性雰囲気下
に、該混合物(a)をさらに加熱し、(c)これにある
量のラジカル開始剤を加え、(d)該混合物(a)およ
び該ラジカル開始剤をさらに加熱し、(e)該ラジカル
開始剤の追加量を溶解するのに必要な理論量の不飽和単
量体を滴下手法で加えて、ほぼ実質的に完全に共重合さ
せ、(f)該ホスホン酸、該単量体およびラジカル開始
剤を、共重合が完了するまでさらに加熱し、そして
(g)得られた共重合体を回収する。
【0006】本発明に使用することのできる前記ホスホ
ン酸としては、置換ビニルホスホン酸、例えばα−フェ
ニルビニルホスホン酸を挙げることができる。前記不飽
和単量体としてはスチレンであり、代わりに、アクリル
酸、アクリレート、メタクリル酸、メタクリレート、ア
ルキル置換メタクリレート(例えば、メチルメタクリレ
ート)またはアクリルアミドを使用することができる。
ン酸としては、置換ビニルホスホン酸、例えばα−フェ
ニルビニルホスホン酸を挙げることができる。前記不飽
和単量体としてはスチレンであり、代わりに、アクリル
酸、アクリレート、メタクリル酸、メタクリレート、ア
ルキル置換メタクリレート(例えば、メチルメタクリレ
ート)またはアクリルアミドを使用することができる。
【0007】前記工程(b)における不活性雰囲気は、
ガス状窒素から実質的になるものが適当である。前記ラ
ジカル開始剤はアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)で
あることが好ましい。ラジカル開始剤は、前記工程
(c)において加えられる前に、相溶性溶媒に溶解する
ことができる。そのような溶媒は、例えばトルエンであ
る。共重合体は、回収した後、例えば溶融および押出に
より、単独でまたは他の添加剤と共に、直接加工して、
透明であってもよいプラスチック材料を形成することが
できる。また、該共重合体を溶解させ、そして析出させ
て粉末を作り、これを単独または他の重合体の添加剤と
して使用することもできる。本発明のよる共重合体のあ
るものは、難燃剤特性を有することがわかった。
ガス状窒素から実質的になるものが適当である。前記ラ
ジカル開始剤はアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)で
あることが好ましい。ラジカル開始剤は、前記工程
(c)において加えられる前に、相溶性溶媒に溶解する
ことができる。そのような溶媒は、例えばトルエンであ
る。共重合体は、回収した後、例えば溶融および押出に
より、単独でまたは他の添加剤と共に、直接加工して、
透明であってもよいプラスチック材料を形成することが
できる。また、該共重合体を溶解させ、そして析出させ
て粉末を作り、これを単独または他の重合体の添加剤と
して使用することもできる。本発明のよる共重合体のあ
るものは、難燃剤特性を有することがわかった。
【0008】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。 実施例1 スチレン(10g)およびα−フェニルビニルホスホン
酸(10g)を、コンデンサー、窒素導入口、機械撹拌
機及び滴下漏斗を備えた100ml三つ口丸底フラスコ
に供給した。フラスコを90℃のオイルバスに入れ、窒
素で0.5時間パージした。アゾビスイソブチロニトリ
ル(AIBN)(0.1g)を加え、0.5時間反応させた。
スチレン(30g)とAIBN(0.6g)の混合物を
3時間かけて滴下した。さらに3時間反応させ、ついで
反応容器を周囲温度に冷却した。生成した共重合体をテ
トラヒドロフラン(100ml)に溶解し、n−ヘキサ
ン中で析出させて白色粉末を得た。溶解した共重合体の
31P−NMR分析は、単量体α−フェニルビニルホスホ
ン酸の共重合体への転化率が87%であることを示し
た。
酸(10g)を、コンデンサー、窒素導入口、機械撹拌
機及び滴下漏斗を備えた100ml三つ口丸底フラスコ
に供給した。フラスコを90℃のオイルバスに入れ、窒
素で0.5時間パージした。アゾビスイソブチロニトリ
ル(AIBN)(0.1g)を加え、0.5時間反応させた。
スチレン(30g)とAIBN(0.6g)の混合物を
3時間かけて滴下した。さらに3時間反応させ、ついで
反応容器を周囲温度に冷却した。生成した共重合体をテ
トラヒドロフラン(100ml)に溶解し、n−ヘキサ
ン中で析出させて白色粉末を得た。溶解した共重合体の
31P−NMR分析は、単量体α−フェニルビニルホスホ
ン酸の共重合体への転化率が87%であることを示し
た。
【0009】実施例2 スチレン(60g)およびα−フェニルビニルホスホン
酸(60g)を、実施例1に記載したような器具を備え
た1L反応容器に供給した。該容器を90℃のオイルバ
スに入れ、窒素で0.5時間パージした。トルエン(1
0ml)中のアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
(0.3g)を加え、0.5時間反応させた。スチレン
(180g)、AIBN(2.4g)およびトルエン
(100ml)の混合物を2.5時間かけて滴下した。
添加終了後、トルエン(350ml)を3時間かけて滴
下し、ついで反応容器を周囲温度に冷却した。31P−N
MR分析による評価として、単量体α−フェニルビニル
ホスホン酸の共重合体への転化率は87%であった。
酸(60g)を、実施例1に記載したような器具を備え
た1L反応容器に供給した。該容器を90℃のオイルバ
スに入れ、窒素で0.5時間パージした。トルエン(1
0ml)中のアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
(0.3g)を加え、0.5時間反応させた。スチレン
(180g)、AIBN(2.4g)およびトルエン
(100ml)の混合物を2.5時間かけて滴下した。
添加終了後、トルエン(350ml)を3時間かけて滴
下し、ついで反応容器を周囲温度に冷却した。31P−N
MR分析による評価として、単量体α−フェニルビニル
ホスホン酸の共重合体への転化率は87%であった。
【0010】難燃性試験 α−フェニルビニルホスホン酸/スチレン共重合体を成
形して、透明な長方形プラックを作り、ANSI/UL
94試験法により試験した。該共重合体はV−0と評価
される試験結果を示した。
形して、透明な長方形プラックを作り、ANSI/UL
94試験法により試験した。該共重合体はV−0と評価
される試験結果を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 220/18 MME 220/56 MNC (72)発明者 モーセン・ザキカニ イギリス国、ウースターシャー、キダーミ ンスター、ブルックランズ・ドライブ 9
Claims (9)
- 【請求項1】 少なくとも1つの不飽和炭素−炭素結合
を有するアリール置換ホスホン酸と不飽和炭化水素単量
体との共重合体を製造する方法において、該ホスホン酸
および該単量体をラジカル開始剤の存在下にバルク重合
に付すことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 前記バルク重合が以下の工程を包含する
請求項1記載の方法: (a)前記ホスホン酸と十分な量の前記単量体との混合
物を、該単量体の単独重合が十分に起こらないように加
熱して該ホスホン酸を溶解し、(b)不活性雰囲気下
に、該混合物(a)をさらに加熱し、(c)これにある
量のラジカル開始剤を加え、(d)該混合物(a)およ
び該ラジカル開始剤をさらに加熱し、(e)該ラジカル
開始剤の追加量を溶解するのに必要な理論量の不飽和単
量体を滴下手法で加えて、ほぼ実質的に完全に共重合さ
せ、(f)該ホスホン酸、該単量体およびラジカル開始
剤を、共重合が完了するまでさらに加熱し、そして
(g)得られた共重合体を回収する。 - 【請求項3】 前記ホスホン酸が置換ビニルホスホン
酸、例えばα−フェニルビニルホスホン酸である請求項
1または2記載の方法。 - 【請求項4】 前記不飽和単量体がスチレンである請求
項1〜3のいずれか1項に記載の方法。 - 【請求項5】 前記不飽和単量体が、アクリル酸、アク
リレート、メタクリル酸、メタクリレート、アルキル置
換メタクリレートまたはアクリルアミドである請求項1
〜3のいずれか1項に記載の方法 - 【請求項6】 前記不飽和単量体がメチルメタクリレー
トである請求項5記載の方法。 - 【請求項7】 前記工程(b)における不活性雰囲気が
ガス状窒素から実質的になるものである請求項1〜6の
いずれか1項に記載の方法。 - 【請求項8】 前記ラジカル開始剤がアゾビスイソブチ
ロニトリルである請求項1〜7のいずれか1項に記載の
方法。 - 【請求項9】 前記工程(c)において、ラジカル開始
剤が、前記混合物に加えられる前に、溶媒、例えばトル
エンに溶解される請求項1〜8のいずれか1項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB939306109A GB9306109D0 (en) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | Bulk polymerisation process and product |
GB9306109.1 | 1993-03-24 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06322042A true JPH06322042A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=10732662
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6049053A Pending JPH06322042A (ja) | 1993-03-24 | 1994-03-18 | バルク重合法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5439999A (ja) |
EP (1) | EP0617062A3 (ja) |
JP (1) | JPH06322042A (ja) |
GB (2) | GB9306109D0 (ja) |
TW (1) | TW261618B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4904410A (en) * | 1987-03-31 | 1990-02-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Mesomorphic compound and liquid crystal composition containing same |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6084044A (en) * | 1994-12-14 | 2000-07-04 | The Dow Chemical Company | Catalyzed process for producing high molecular weight monovinylidene aromatic polymers |
JPH10510858A (ja) * | 1994-12-14 | 1998-10-20 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | ビニル酸触媒のフリーラジカル重合による高分子量ポリスチレンの製造 |
US8076432B2 (en) * | 2004-07-07 | 2011-12-13 | Unichem Technologies, Inc. | Phosphonic compounds and methods of use thereof |
CA2771415C (en) * | 2009-08-18 | 2015-04-14 | Michio Matsuda | Copolymer, treatment agent for paper, and treated paper |
US9540568B1 (en) * | 2015-07-27 | 2017-01-10 | International Business Machines Corporation | Flame-retardant copolymers |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2439214A (en) * | 1944-05-11 | 1948-04-06 | Du Pont | Copolymers of alpha, beta-ethylenically unsaturated phosphonic acid derivatives |
US2743261A (en) * | 1953-01-21 | 1956-04-24 | Eastman Kodak Co | Copolymer of alpha-dibutylphosphonatostyrene and acrylonitrile |
US3726839A (en) * | 1970-10-28 | 1973-04-10 | Stauffer Chemical Co | Fire retardant crosslinked copolymers of a bis(hydrocarbyl)phosphonate with a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer |
SU427958A1 (ru) * | 1972-03-07 | 1974-05-15 | Ташкентский Политехнический Институт | Способ получения водорастворимых сополимеров |
US3763122A (en) * | 1972-03-07 | 1973-10-02 | Basf Wyandotte Corp | Acrylamide styrene phosphonic acid copolymers as paper additives |
US3991134A (en) * | 1973-02-20 | 1976-11-09 | Stauffer Chemical Company | Fire retardant thermoplastic polymer compositions |
US3993715A (en) * | 1974-04-01 | 1976-11-23 | Stauffer Chemical Company | Process for forming fire retardant polymers of bis (hydrocarbyl) vinylphosphonate |
US4035571A (en) * | 1974-06-10 | 1977-07-12 | Stauffer Chemical Company | Fire retardant copolymers |
DE3130628A1 (de) * | 1981-08-01 | 1983-02-17 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Substituierte 1-phenyl-vinyl-1-phosphonsaeuren und ihre verwendung |
US4444969A (en) * | 1982-08-23 | 1984-04-24 | Atlantic Richfield Company | Fire retardant copolymer from bis(hydrocarbyl)vinyl phosphonate |
IL92693A0 (en) * | 1989-08-25 | 1990-09-17 | Colgate Palmolive Co | Antibacterial antiplaque composition containing novel styrene-phosphonic acid copolymer |
US5109033A (en) * | 1991-05-16 | 1992-04-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Vinyl aromatic monomer/vinyl phosphonate copolymer compositions and foamed articles derived therefrom |
US5116882A (en) * | 1991-05-16 | 1992-05-26 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making copolymers of vinyl aromatic monomers and vinyl phosphonic acid derivatives and foamed articles therefrom |
-
1993
- 1993-03-24 GB GB939306109A patent/GB9306109D0/en active Pending
-
1994
- 1994-02-21 EP EP94102569A patent/EP0617062A3/en not_active Withdrawn
- 1994-02-21 GB GB9403254A patent/GB2276388B/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-22 US US08/199,676 patent/US5439999A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-28 TW TW083101685A patent/TW261618B/zh active
- 1994-03-18 JP JP6049053A patent/JPH06322042A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4904410A (en) * | 1987-03-31 | 1990-02-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Mesomorphic compound and liquid crystal composition containing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW261618B (ja) | 1995-11-01 |
US5439999A (en) | 1995-08-08 |
GB9403254D0 (en) | 1994-04-13 |
GB2276388B (en) | 1996-11-27 |
GB2276388A (en) | 1994-09-28 |
EP0617062A3 (en) | 1995-01-25 |
EP0617062A2 (en) | 1994-09-28 |
GB9306109D0 (en) | 1993-05-12 |
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