JPS6063213A - 4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニル系共重合体およびその製造法 - Google Patents
4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニル系共重合体およびその製造法Info
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- JPS6063213A JPS6063213A JP17187483A JP17187483A JPS6063213A JP S6063213 A JPS6063213 A JP S6063213A JP 17187483 A JP17187483 A JP 17187483A JP 17187483 A JP17187483 A JP 17187483A JP S6063213 A JPS6063213 A JP S6063213A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、fjr規な4−ヒドロキシ−4′−ビニルビ
フェニル系共重合体およびその製造法に[!11する。
フェニル系共重合体およびその製造法に[!11する。
本発明(7) 4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフェニ
ル系共重合体は、式 で表わさiする繰り返し単位と、 式 〔式中孔は水素原子またはメチル基を示す。Rはフェニ
ル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、
シアノ基またはカルバモイル基を示す。〕で表わされる
繰り返し$位および/または式 で表わされる繰り返し単位とを有し、数平均分子量が約
2.400〜186,000であり、式中で表わされる
単位を8〜98モル%の割合で含有するものである。
ル系共重合体は、式 で表わさiする繰り返し単位と、 式 〔式中孔は水素原子またはメチル基を示す。Rはフェニ
ル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基、
シアノ基またはカルバモイル基を示す。〕で表わされる
繰り返し$位および/または式 で表わされる繰り返し単位とを有し、数平均分子量が約
2.400〜186,000であり、式中で表わされる
単位を8〜98モル%の割合で含有するものである。
本発明の共重合体は、有P1シ溶剤に対する溶解性が良
好で、しかも耐熱性にもほれており、共重合仕組!戊に
より広範囲に機櫨的強度や加工性などの特性を附与する
ことが可能であり、耐熱性塗料、接着剤をはじめフィル
ム、成形品としても利用することができる。
好で、しかも耐熱性にもほれており、共重合仕組!戊に
より広範囲に機櫨的強度や加工性などの特性を附与する
ことが可能であり、耐熱性塗料、接着剤をはじめフィル
ム、成形品としても利用することができる。
本発明の共重合体は、4−ヒドロキシ−4′−ビニルビ
フェニルと式 %式%) 〔式中IL’および几2は前記に同じ。〕で哀わされる
化合物および/または21(動水マレイン酸とをラジカ
ル共重合させることにより製造される。
フェニルと式 %式%) 〔式中IL’および几2は前記に同じ。〕で哀わされる
化合物および/または21(動水マレイン酸とをラジカ
ル共重合させることにより製造される。
出発原料として用いられる4−ビトロキシ−4′−ビニ
ルビフェニルは、本発明者が初めて見い出した新規化合
物であり、該化合物はすでに工業的に生産されているp
−フェニルフェノールを出発原料として合成される。す
なわち、酸触媒の存在下常温で、p−フェニルフェノー
ルを無水酢酸で4−アセトキシビフェニルにし、次いで
フリース転位により4−ヒドロキシ−47−アセチルビ
フェニルにする。さらにこのものをメタノール溶媒中水
素化ホウ素ナトリウムを用いて還元し、4−ヒドロキシ
−4−(1−ヒドロキシエチル)ビフエニルを417る
。このものをジメチルスルホキシド溶媒中で塩化亜鉛、
トリクロロ酢酸存在ド180℃で脱水反応させると高収
率で4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフェニルが得られ
る(後記参考側参照)、本発明で他の一つの出発原料と
して用いられる式(ト)の化合物は、いずれも公知の化
合物であり、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどを例示できる。
ルビフェニルは、本発明者が初めて見い出した新規化合
物であり、該化合物はすでに工業的に生産されているp
−フェニルフェノールを出発原料として合成される。す
なわち、酸触媒の存在下常温で、p−フェニルフェノー
ルを無水酢酸で4−アセトキシビフェニルにし、次いで
フリース転位により4−ヒドロキシ−47−アセチルビ
フェニルにする。さらにこのものをメタノール溶媒中水
素化ホウ素ナトリウムを用いて還元し、4−ヒドロキシ
−4−(1−ヒドロキシエチル)ビフエニルを417る
。このものをジメチルスルホキシド溶媒中で塩化亜鉛、
トリクロロ酢酸存在ド180℃で脱水反応させると高収
率で4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフェニルが得られ
る(後記参考側参照)、本発明で他の一つの出発原料と
して用いられる式(ト)の化合物は、いずれも公知の化
合物であり、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン
、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどを例示できる。
本発明のラジカル共重合は、jl!!常のビニルモノマ
ーのラジカル共重合と同様の条件下に行なうことができ
る。ラジカル共重合の形態としては、塊状取合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合などをいずれも採用することが
できるが、これらの中でも溶液重合が好適である。重合
溶媒としては、4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニ
・ル1式(ト)の化合クリなどの単量体および本発明の
共重合体を溶解するものが好ましく、例えばテトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることがで
きる。
ーのラジカル共重合と同様の条件下に行なうことができ
る。ラジカル共重合の形態としては、塊状取合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合などをいずれも採用することが
できるが、これらの中でも溶液重合が好適である。重合
溶媒としては、4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニ
・ル1式(ト)の化合クリなどの単量体および本発明の
共重合体を溶解するものが好ましく、例えばテトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることがで
きる。
また重合開始剤としては、従来公知のものを広く使用で
き、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒド
ロペルオキシドのようなペルオキシド系、過酸化ベンソ
イル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物系、あるいはア
ゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物が用いられ
る。これら重合開始剤の匣用量としては、特に制限がな
く広0範囲内から適宜選択することができるが、通常1
×10−4〜I X 10”モル/lの範囲内で使用−
す−るのがよい。また単量体濃度としては、特番ζ限定
されないが、一般に0.1〜5モル/lの範囲内とする
のがよい。単量体中に占める4−ヒドロキシ−4′−ビ
ニルビフェニルの量は、通常10〜96モル%程度、好
ましくは40〜90モル%程度とするのがよい。他の単
量体である弐■の化合物や無水マレイン酸は、それぞれ
単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。重
合温度は使用する取合開始剤や継合溶媒の種類により異
なり一概には言えないが、通常0〜120°Cの範囲内
から適宜選択するのがよい。上記ラジカル爪台は、窒緊
ガスなどの不活性ガス雰囲気下で実施するのが好適であ
る。該ラジカル重合の獣舎時間は一般に1〜16時間程
度である。
き、例えばクメンヒドロペルオキシド、第三ブチルヒド
ロペルオキシドのようなペルオキシド系、過酸化ベンソ
イル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物系、あるいはア
ゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物が用いられ
る。これら重合開始剤の匣用量としては、特に制限がな
く広0範囲内から適宜選択することができるが、通常1
×10−4〜I X 10”モル/lの範囲内で使用−
す−るのがよい。また単量体濃度としては、特番ζ限定
されないが、一般に0.1〜5モル/lの範囲内とする
のがよい。単量体中に占める4−ヒドロキシ−4′−ビ
ニルビフェニルの量は、通常10〜96モル%程度、好
ましくは40〜90モル%程度とするのがよい。他の単
量体である弐■の化合物や無水マレイン酸は、それぞれ
単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。重
合温度は使用する取合開始剤や継合溶媒の種類により異
なり一概には言えないが、通常0〜120°Cの範囲内
から適宜選択するのがよい。上記ラジカル爪台は、窒緊
ガスなどの不活性ガス雰囲気下で実施するのが好適であ
る。該ラジカル重合の獣舎時間は一般に1〜16時間程
度である。
上記ラジカル共重合により生成する本発明の共へ合体は
、itt用の分離手段により単離精製される。
、itt用の分離手段により単離精製される。
例えば溶液重合により得られた本発明の共重合体は、そ
のまま塗料、接着剤用ベースとして利用することもでき
るし、共重合体を常法に従い分離精製し使用することも
できる。上記ラジカル共重合において使用されるべき共
重合体組成の組成は共Tl(合体の特性1こ応して広い
範囲に亘り任意に選ぶことができるが、生成した共重合
体組成は単量体の反応性比により規制される。4−ヒド
ロキシ−4′−ビニルビフェニルと式(ト)の化合物と
を種々の単量体組成で共重合せしめ、生成したそれぞれ
の共重合体の組成分析を行ない、その結果より得られt
コ各種単風体の反応性比は次の通りである。
のまま塗料、接着剤用ベースとして利用することもでき
るし、共重合体を常法に従い分離精製し使用することも
できる。上記ラジカル共重合において使用されるべき共
重合体組成の組成は共Tl(合体の特性1こ応して広い
範囲に亘り任意に選ぶことができるが、生成した共重合
体組成は単量体の反応性比により規制される。4−ヒド
ロキシ−4′−ビニルビフェニルと式(ト)の化合物と
を種々の単量体組成で共重合せしめ、生成したそれぞれ
の共重合体の組成分析を行ない、その結果より得られt
コ各種単風体の反応性比は次の通りである。
第 1 表
r2:ぞれぞれのt4を爪体の反応性比これらの反応性
より4−ヒドロキシ−4フーピニルビフエニルを含む共
重合体は交互共重合性が大きいということができる。ま
た、4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフェニルとフ11
〜水マレイン酸の共重合では、単量体組成に関係なく、
はぼ一定の1:1組成の共重合体が得られ、交互共重合
をしていることが明らかになった。斯くして1畳られる
本発明の共重合体は、数平均分子量が約2,400〜1
86,000の範囲内にあり、4−ヒドロキシ−4′−
ビニルビフェニルが8〜98モル%の割合で含有された
ものである。本発明により得られた4−ヒドロキシ−4
−ビニルビフェニル系共重合体は溶解性、耐熱性に優れ
ており、600°Cでのカーボン残存率も高い。従って
、耐熱性の要求される諸分野において塗料、接着剤、フ
ィルム、成形品として利用することができる。
より4−ヒドロキシ−4フーピニルビフエニルを含む共
重合体は交互共重合性が大きいということができる。ま
た、4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフェニルとフ11
〜水マレイン酸の共重合では、単量体組成に関係なく、
はぼ一定の1:1組成の共重合体が得られ、交互共重合
をしていることが明らかになった。斯くして1畳られる
本発明の共重合体は、数平均分子量が約2,400〜1
86,000の範囲内にあり、4−ヒドロキシ−4′−
ビニルビフェニルが8〜98モル%の割合で含有された
ものである。本発明により得られた4−ヒドロキシ−4
−ビニルビフェニル系共重合体は溶解性、耐熱性に優れ
ており、600°Cでのカーボン残存率も高い。従って
、耐熱性の要求される諸分野において塗料、接着剤、フ
ィルム、成形品として利用することができる。
以下に、4−ヒドロキシ−4′−ヒニルビフェニル単域
体の合成法を参考例として掲げ、さらに本発明の共重合
体の製造例を実施例として掲げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。
体の合成法を参考例として掲げ、さらに本発明の共重合
体の製造例を実施例として掲げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。
参考例
塩化アルミニウム209と食塩4Fとの混合物を塩化カ
ルシウム管を備えたフラスコに入れ180°Cに加熱゛
するとυ(It解して均一な液状になる。これを140
℃まで冷却し、4−アセトキシビフェニル(Mi+点8
1〜82°C)LOfを加え攪拌下に再び180°Cま
で加熱し8分間保持する。反応混合物を室温まで冷却し
たのち、塩酸を含む氷水中に投入し、塩化メチレン69
m1Jを加えてかきまぜる。塩化メチレン層を分H1F
シ、水洗、乾燥後、ヘキサンを少量ずつ加えて黄褐色の
油状物を分離する。残りの溶液を濃縮し、得られた固形
物をアセトンーヘキャン混合溶媒から再結晶すると融点
207、5〜208.5°Cの4−ヒドロキシ−4′−
アセグルルビフェニルが得られる。
ルシウム管を備えたフラスコに入れ180°Cに加熱゛
するとυ(It解して均一な液状になる。これを140
℃まで冷却し、4−アセトキシビフェニル(Mi+点8
1〜82°C)LOfを加え攪拌下に再び180°Cま
で加熱し8分間保持する。反応混合物を室温まで冷却し
たのち、塩酸を含む氷水中に投入し、塩化メチレン69
m1Jを加えてかきまぜる。塩化メチレン層を分H1F
シ、水洗、乾燥後、ヘキサンを少量ずつ加えて黄褐色の
油状物を分離する。残りの溶液を濃縮し、得られた固形
物をアセトンーヘキャン混合溶媒から再結晶すると融点
207、5〜208.5°Cの4−ヒドロキシ−4′−
アセグルルビフェニルが得られる。
次いで、4−ヒドロキシ−4′−アセチルビフエニル1
5gを800m1のテトラヒドロフランに溶解し、室温
で水素化アルミニウムリチウム8fを少量ずつ加える。
5gを800m1のテトラヒドロフランに溶解し、室温
で水素化アルミニウムリチウム8fを少量ずつ加える。
反応溶液を濃縮し、残りの溶液を水中に投入すると黄白
色沈澱を生ずる。この沈澱を酢酸エチルより再結晶し融
点145〜146゛Cの4−ヒドロキシ−4’−(1−
ヒドロキシエチル)ビフェニルがイケられる。
色沈澱を生ずる。この沈澱を酢酸エチルより再結晶し融
点145〜146゛Cの4−ヒドロキシ−4’−(1−
ヒドロキシエチル)ビフェニルがイケられる。
4−ヒドロキシ−4’−(1−ヒドロキシエチル)ビフ
ェニル5ONをジメチルスルホキシド150m (lに
1合解し、塩化亜鉛10fIを加えて180°Cまで加
熱する。攪拌下にトリクロロ酢酸10Fを加え8分間1
80°Cで反応させる。反応溶液を水中に投じて一析出
する固形物をアセトン−ヘキサン混合浴1j(、から再
結晶すると、融点190〜191.5°Cの4−ヒドロ
キシ−4−ビニルビフェニルが得られる。
ェニル5ONをジメチルスルホキシド150m (lに
1合解し、塩化亜鉛10fIを加えて180°Cまで加
熱する。攪拌下にトリクロロ酢酸10Fを加え8分間1
80°Cで反応させる。反応溶液を水中に投じて一析出
する固形物をアセトン−ヘキサン混合浴1j(、から再
結晶すると、融点190〜191.5°Cの4−ヒドロ
キシ−4−ビニルビフェニルが得られる。
実施例
温度計、冷却管、かきまぜ機、窒素ガス導入管を備えた
フラスコにテトラヒドロフランg o o mllを入
れ、4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフェニルと共重合
すべき各種単量体のそれぞれのモル分率の合計が約1モ
ルに相当するように単量体混合物を仕込む。窒素ガスを
吹込み空気を置換し60°Cに保つ。アゾビスイソブチ
ロニトリル1.6fをテトラヒドロフラン10ytxl
に溶ルYしたものを徐々に滴Fし窒素カスカ囲気丁で1
〜16時間取時間比を行った。反応終了後内容物を多量
のベンセンあるいはエーテル中に投入し沈澱しでくる生
成ポリマーを集めて数I′i:!I精供゛!古沈澱し減
圧乾燥した。
フラスコにテトラヒドロフランg o o mllを入
れ、4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフェニルと共重合
すべき各種単量体のそれぞれのモル分率の合計が約1モ
ルに相当するように単量体混合物を仕込む。窒素ガスを
吹込み空気を置換し60°Cに保つ。アゾビスイソブチ
ロニトリル1.6fをテトラヒドロフラン10ytxl
に溶ルYしたものを徐々に滴Fし窒素カスカ囲気丁で1
〜16時間取時間比を行った。反応終了後内容物を多量
のベンセンあるいはエーテル中に投入し沈澱しでくる生
成ポリマーを集めて数I′i:!I精供゛!古沈澱し減
圧乾燥した。
白色ないしうすい白桃色画体の4−ヒドロキシ−4′−
ビニルビフェニル系共重合体が得られた。
ビニルビフェニル系共重合体が得られた。
この実施例にもとづき本発明の各種共重合体を合成し共
重合体の組成を分析した。また、得られた各共重合体を
テトラヒドロフランに溶解しウベローデ粘度計を用いて
80℃で粘度を測定し、極限粘度〔η〕をめた。それぞ
れの共重合体の数平均分子量はゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー(GPO)の結果と極限粘度〔η〕の
結果より普月検へ線にJこす算出した。融点は、示差走
査熱景計(DSCりを用いて窒素気流中、30°C/分
の昇温速度の条件で測定し、その結果よりめた。耐熱性
は一部の共重合体につき、昇温速度10°C/分、空気
中での加熱減爪曲線より600°Cでの残存炭素量をJ
、1j定し評価した。
重合体の組成を分析した。また、得られた各共重合体を
テトラヒドロフランに溶解しウベローデ粘度計を用いて
80℃で粘度を測定し、極限粘度〔η〕をめた。それぞ
れの共重合体の数平均分子量はゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー(GPO)の結果と極限粘度〔η〕の
結果より普月検へ線にJこす算出した。融点は、示差走
査熱景計(DSCりを用いて窒素気流中、30°C/分
の昇温速度の条件で測定し、その結果よりめた。耐熱性
は一部の共重合体につき、昇温速度10°C/分、空気
中での加熱減爪曲線より600°Cでの残存炭素量をJ
、1j定し評価した。
4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフェニル(、EIVB
)とスヂレン(St)とを共重合させた結果を第2表
に、HVBとメタクリル酸メチル(MMA)とを共重合
さけた結果を第8表に、HVBとアクリロニトリル(A
N)とを共重合させた結果を第4表に、fI V Bと
アクリル酸エチル(EA)とを共重合させた結果を第5
表に、I−I V Bとメタクリル酸(MA)とを共重
合させた結果を第6表に、II V 13と無水マレイ
ン酸(MAN)とを共重合させた結果を第7表に、II
V 13 、ム(MAおよびA Nを共重合させた結
果を小8表にそれぞれ示す。
)とスヂレン(St)とを共重合させた結果を第2表
に、HVBとメタクリル酸メチル(MMA)とを共重合
さけた結果を第8表に、HVBとアクリロニトリル(A
N)とを共重合させた結果を第4表に、fI V Bと
アクリル酸エチル(EA)とを共重合させた結果を第5
表に、I−I V Bとメタクリル酸(MA)とを共重
合させた結果を第6表に、II V 13と無水マレイ
ン酸(MAN)とを共重合させた結果を第7表に、II
V 13 、ム(MAおよびA Nを共重合させた結
果を小8表にそれぞれ示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■式 で表わされる繰り返し単位と、 式 〔式中孔1は水素原子またはメチル基を示す。几2はフ
ェニル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニル
基、シアノ基またはカルバモイル基を示す。〕で表わさ
れる繰り返し単位および/または式 で表わされる繰り返し単位とを有し、数平均分子量が約
2.400〜186. (100であり、式中で表わさ
れるn4位シ←8〜98 ’Eル%の割ばて6有するこ
とを特徴とする4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフェニ
ル系共重合体。 ■ 4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエ÷ルと、式 %式%([) 〔式中孔1は水素原子またはメチル基を示ず。It2は
フェニル基、カルボキシル基、低級アルコキシカルボニ
ル基、シアノ基またはカルバモイル基を示す。〕で表わ
される化合物および/または無水マレイン酸とをラジカ
ル重合触媒の存在Fに共重合させて、式 で表わされる繰り返し単位と、 式 〔式中孔1およびR2は前記に同じ。〕で表わされる繰
り返し単位および/または式 で表オ)される繰り返し単位とを有し、数平均分子量が
約2.400−186.000 t’ hす、式中で表
わされる単位を8〜98モル%の割合で含有する4−ヒ
ドロキシ−4′−ビニルビフェニル系共、重合体をイ、
することを特徴とする4−ヒドロキシ−4′−ビニルビ
フェニル系共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17187483A JPS6031203B2 (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | 4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニル系共重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17187483A JPS6031203B2 (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | 4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニル系共重合体およびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6063213A true JPS6063213A (ja) | 1985-04-11 |
JPS6031203B2 JPS6031203B2 (ja) | 1985-07-20 |
Family
ID=15931389
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17187483A Expired JPS6031203B2 (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | 4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフエニル系共重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6031203B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01224339A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性な4’−(1−ヒドロキシエチル)−4−ビフェノール及びその製法 |
US5082358A (en) * | 1986-06-06 | 1992-01-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Polymer of vinyl-biphenyl derivative adapted for optical use |
EP0675177A2 (en) * | 1994-03-25 | 1995-10-04 | The B.F. Goodrich Company | Heat resistant coating composition |
-
1983
- 1983-09-16 JP JP17187483A patent/JPS6031203B2/ja not_active Expired
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5082358A (en) * | 1986-06-06 | 1992-01-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Polymer of vinyl-biphenyl derivative adapted for optical use |
JPH01224339A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性な4’−(1−ヒドロキシエチル)−4−ビフェノール及びその製法 |
EP0675177A2 (en) * | 1994-03-25 | 1995-10-04 | The B.F. Goodrich Company | Heat resistant coating composition |
EP0675177A3 (en) * | 1994-03-25 | 1998-02-25 | The B.F. Goodrich Company | Heat resistant coating composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6031203B2 (ja) | 1985-07-20 |
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