JPS5817102A - カルボキシル含有ポリマ−に対する改良された重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 少なくともＬ個の末趨基Ｃ山く基【含むビニリデンモノ
ｉ−のカルボキシル含有グリマーはよ（知られている所
である。そのようなポリマー嫁アクリル酸、メタアクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等のような不飽和の重合
可能なカルボン酸の、ホモポリマー又紘他のビニリデン
モノ！−とのコポリマーである。しばしば・これらの酸
のコポリマーはセルらの塙の形で大量の水又は溶剤を吸
収する少量の架橋剤と共に架橋される０これらの材料は
一般に撹拌を伴った密閉容器又はす−トクーープ装置の
ｖｍ媒体におい′てフリーラジカル触媒による重合によ
って製造される。そのような重合の進行の関１合開始後
すぐポリマーはそれが形成されるｑ＃液から沈澱し始め
、凝集し凝集体を形成する。この凝集位一般にコントロ
ールができなく、七ツマ−の７リーラジカルへの接近を
阻止し重合熱の不十分な除去に貢献することによって重
・合反、応をさまたげるのである。その結果種々の反応
柵領域において温度の局部的な変化がある時しばしば悪
くなるその変化と凝集のために均一な重合金得ることが
困−であり、ロッ、ト関の生産量が変化するのである・
さらにその沈澱し几ポリマーは極めてＳａｔ、たｆＩｊ
ｌｌｉｌＪにおいてスラリー全形成し、非効釆的な混合
にな９、そして一般にポリマー付着含有する反応ａ表向
における広範囲の汚れを引き起すのである０さらに問題
はａ幕の間溶剤がポリマー中″ＫＭ捉され、その捕捉さ
れ＋ｍ刑の除去灯・時間がかが９、生産速度・音減少し
、ポリマー生成物において５００　ｐｐｍより少ない量
め残留媒体を有する乾燥されたカルボ中シル含有生成ｗ
ｅ得るのｔ困−にするということである。

少なくとも１個の末熾基ＣＨ，＜基【含むビニリデンモ
ノマーのカルボキシル含有ポリマーを脂造する改良され
た重合工程はそのような重合がモノマーに対しては溶剤
であるがポリマー′に対して扛非溶剤で、ある有−媒体
であって、その溶剤−の相溶性パラメーターが約５−、
約１０　（ｃａｌ　／−）憾にわた９その溶剤が１．７
〜９．５の豹電率會有するような媒体においてそして１
０よりも小さい範囲のＨＬＢＩＩを有する界面活性剤の
存在で行なわれる・これらの反応条件の下ではポリマー
付着は減少し、沈澱したポリマーの粒°度はコントロー
ルされ、よりＪＬ好な熱移動が得られ、より高い全固形
公金もつ反応が達せられ、生成物における結果は改良さ
れた乾燥性とより少ない残留溶剤【有する二詳細な説嘴
　゛ カルボキシル含有ポリマーは少なくとも１個の末端基Ｃ
Ｈｔ＜基を含むビニリデン４菫ツマ−から製造される◇
そのようなポリマーはアクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等６ような不飽和で重合可能なカルボキシル孔合物
のモノマーのホモポリマーもしくはコポリーー又はそれ
らのコポリマーであってよい０代表的なＷ科は米ｌ！１
１１Ｆ＃許第２．７９８，０５３号において記載された
ものであるＯコポリマー杜例えば特に塩の形で大量の水
又は溶剤を吸収してその結果体積における実質上の増加
を伴なうゲル状ポリマーである少量のポリアルケニルポ
リエーテル架橋剤とアクリル酸とのコポリマーを含む０
他の有用なカルボキシル含有ポリマーは不飽和カルボン
酸とアルキル基が１０〜３０個の炭素原子を含む少なく
とも１つのアクリル酸５１／タアクリル酸エステルとの
ポリマーを指向した米国特許［３，９４０，３５１号に
おいて記載されている。そのようなコポリマーの他の型
のものは米ａｉ１％ｌｌ’ＦＪＩＩ　３，９４０，３５
１１ｊＫＴｈイテｅｌＬすしたポリマーが追加的にもう
一つのアクリル又はメタアタリル駿エステルを含み、ア
ルキル基が１〜８個の炭素原子を含む米ｌ３ｉｌ特許＠
４，０６２，８１７号に記載されている０ カルボ−シル含有ポリ÷−は約５００〜数百万、通常約
１００００〜５ｏｏｏｏｏ又はそれ以上′Ｏ分子量を有
する０アクリル瞭、メタアクリル酸、マレイン酸、又鉱
その無水物のそれのようなカルボキシルポリｉ−及びコ
ポリマーはｌた米ｗＡＩ！！＃許第２，３４０，１１０
号；纂２，３４０．１１１−ｊり及び第２．５３３，６
３５号において記載されているようにジビニルベンゼン
、不飽和ジエステル等と架橋してもよら＠ これらの材料は一般に炭化水素及び塩素化炭化水翼、例
えばベンゼン、′情シレン、テトラリン、ヘキサン、ヘ
ゲタン、四塩化炭素、塩化メチル、塩化エチル等、のよ
うな有様媒体中で製造される０重合線例えば好１しくに
少なくと４４個の／−ロゲン原子を含むハロエタン又は
へ四メタン、宍えは１．１．２−　）す〉四ロー１．２
．２−　）リツルオ四−エタ′ン、の存在＋重合が行な
われる米国特許側７号において開示されているＯ同様 な系で製造される他の力＝チキシー含有ポリーーは米ａ
ｓ軒１１ｇ３，９１５，９２１号及び第４，０６６，５
８８号において記載されたものを含むＯ好１しくはモノ
マーに対して溶剤であるがポ°リマーに対しては非漕剤
であるｓｍｔ便用する０ 本Ｍ嘴のポリマーの調造に有用なカルボキシ化合物の七
ツマ−は少なくと％１個の活性化され九炭素−炭嵩オレ
フイシニ菖結合と少なくとも１個のカルボキシル基を含
むオレフィン系不飽和カルボン讃；すなわちカルボキシ
ル基に関してα−β位において、−、ｃ　−ｃ　＝　Ｃ
０ＯＨ，か又は−一の末端メチレン基ＣＨｆ１＝Ｃ＜と
してのいずれかにモノマー分子におけるその存在のｔめ
に重合において容易に機能するオレフィン二重結合を含
む酸、である。この横のオレフィン系不飽和酸はアクリ
°ル績それ自身によりて代表されるアクリル績、メタア
クリル酸、エタアクリルー、α−クロロ−アクリル績、
α−シアノアクリル酸、゛β−メチルーアクリル鍛（ク
ロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、ｐ−アタリルオ
キシプーピオン駿、ソルビン酸、α−クロ闘ソルビン欽
、アレゲリ゛力讃、桂皮鍛、ｐ−！ａ−檀皮績、ｐ−ス
チリルアクリル−（１−カルボキシ−４−７エエルプタ
ジエｙ−１゜３）、イタコン酸、シトラコン酸、゛メナ
コン蒙、グルタコン酸、アコエラＨ１、マレイン酸、フ
マル酸、及びド、リカルボキシ＝テレンのような物二を
會む−ここで用いられているように「カルボン酸」とい
うＩＩｉポリ着ルボシ鍛及び無永マレイン讃のようなそ
の酸無水物を含み、そξでその無水物Ｏ基は同じポリカ
ルボン酸谷子にある２つのカルボキシル基から１分子の
水の除去によりて形成される。ξこで有用な無水マレイ
ン叡鼻び匍の酸―水物は一般構造 （式中８及びＲ・は水素、／Ｎｐグンタンシアノゲν（
−Ｃ−Ｎ）基並びにメチル、エチル、テロビル、オクチ
ル、テシル、フェニル、トリル、中シリル、ベンジル、
シクロヘキシルのようなアルキル、アリール、アルタア
リール、アルアルキル、及びシフ四アル中ル基等からな
る群から選ばれる。）ｔＶする〇 本発明に＞ける使用のための好ましいカルボ中シル化合
物のモノマー嬬一般構造 ＣＨ，冨Ｃ−Ｃ００Ｈ （式中Ｒ蝶水嵩、ハロゲン、及びシアノゲン（−Ｃ＝Ｎ
）基、−価のアルキル基、−価の７リール基、−価のア
ルアルキル基、−価のアルタアリール基並びに−価の脂
環式基からなる部類から選ばれた置換基である０） 、を有するモ・ノオレフイン系アクリル酸である◎この
ＩＩ＠の中でアクリル及びメタアク炙リル酸は一般的に
低コスト、容易な入手可能性及び優れたポリマーの形成
可能性のために−も好ましい隼のである。もう一つの有
用なカルボキシル化合−モノマーは無水マレイン酸又は
マレイン敞である◎、期待されたポリ！−はホモ重合す
るカルボン麿ＳＬ、、＜扛その無水物、又は倉なくとも
１個の＊瑠ＣＨ，＜基を含む１種もしくはそれ以上の他
のビニリデンモノ！−と共重合された餉紀カルボ″ンｒ
／ｌＩを含む・そのような物質は−えばアクリル酸エス
テル上ツマ−で６１２．そのアクリル酸エステル上ツマ
−は式 （式中Ｒは１０〜３０個の炭素原子、好１しく扛ｌＯ〜
２０個の炭素原子、を有するアルキル基であｐ％Ｂ：は
水素又蝶メチル％シ＜はエチル基である０ン によって表わされたアクリル酸の鐸導体のような畏鎖脂
肪族基ｔ′有し、内えば約５〜３０重量慢、いくつかの
用途に対してより好ｍしくａ約５〜１５重量−の量でコ
ポリマーに存在する◎代表的な＊＊アル中ルアクリル讃
エステル線デシルアクリレート、イソデシルメタアクリ
レート、ツクリルアタリレート、ステアリルアクリレー
ト、ぺへニルアタリ゛レート及び建すスシルア！リレー
ト並びにそれに相尚するメタアクリレートである＠２１
ｓ％しく紘３種又はそれ以上の長鎖アクリル鍛工ステル
の混合−杖カルポ中シル化合物モノ！−の１種とう１（
重合してもよ、い０ある有用なｓＩＭのコポリマーはア
ルキル！ｉｉが１６〜２１個の炭素原子管含むそれらの
メタアクリレート、下ある。代表的なポリマーはアクリ
ル酸と１５±５重量−のイソデシルメタアクリレート、
１０±３重量饅の２ウリルメタアクリレート、７±３重
を−のステアリルメタアクリレートで１って製造される
〇伽の期待されるアク、リル鍛エステルは１九式（式中
Ｒｔｉｌ〜９個の炭素原子を有するアルキル、アルコキ
シ、ハロアルキル、シアノアルキル等Ｏ基であり、Ｋは
水素又はメチルもしくはエチル基である０） によりて表わされた、例えば約５〜３０重量−の量で使
用されたアクリル叡ｏｍ導体である０仁れらのアクリル
鹸エステル線いくつかの用途に対して；ポリマー！に約
５〜３０重量−１よ）好Ｉしく紘約５〜２ｓ重量−の量
で存在する◎３代表的なアタリレートはメチルアクリレ
ート、エチル−アタリレート、プロピルアクリレート、
イソブチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、メチルメタアクリレート、メチルメ
タアクリレート、エチルメタアクリレ−ト、オクテ元ア
クリレート、ヘプチルアクリレート、オタチルメタアク
リレート、イソプロビルメタアダ９吟−）％２−エチル
へキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ヘキシル
てクリｌ＜−）、ｎ−ヘキシルメタアクリレート、等を
含む＠これらの２種の７クリレートの混合物は有用なコ
ポリマー讐与える◇ ポリマーｈｔた例えばブタジェン、イソプレン、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナ°７タレ、ン、アリルアクリレ
ート等を含む少なくとも２個の末端ＣＨｍ＜！を含むあ
る多官ａｉｉｉのビニリデンモノマーと架橋してもよい
。コポリマーｔｌｌｌｌｔ！ｏに使用するための特に有
用な架橋上ツマ−は、もしＩ！出されるなら、！分子娼
）１個よりも多いアルケニルエーテル基を有するポリア
ルケニルポリエーテルである０最％Ｖ用なものはオレフ
ィン二重結合が末端のメチレン基、’ＣＨ＊＝Ｃ＜に結
合して存在するアルケニル基ｔ−有すゐ＠それらは少な
くと％４個の炭素原子と少なくとも３個のヒト霞キ・シ
ル基を含む多価アルコールのエーテル化によって調造さ
れるａ　Ｃ０種の化合物はアリルクロリド又社アリルプ
ロオドのよりなアルケニル八リドを１種もしく蝶それ以
上の多価アルコールを有する強アールカリ水溶液と反応
させることによって脂遺され得る０その生成物線種々の
数のエーテルＩ＆を有するポリエーテルの錯体温金物で
ある。分析線４ｒ分子におけるエーテル基の平均の−を
示す０ポリエーテル架橋剤の効果は分子における潜在的
に重合可能な基の数・と共に増加する。１５）子当シ平
均２個又はそれ以上のアルケニルエーテル基を含むポリ
エーテルを使用するどとが好ｌしい０他の架橋モノマー
はＩＰＩＬばジアリルエステル、ジメ゛タアリルエーテ
ル、アリル又はメタアリルアクリレート及びアクリルア
ミド、ナト２アリル錫、テドクビニル￥２ン、ポリアル
ケニルメタン、シアタリレート及９ジメタアクリレート
、ジビニルベンゼンのようなジビニル化合物、ポリアリ
ルホヌ７エート、ジアリルオキシ化合物及びホスファイ
トエステル等を含む・代表的な剤ｉアリルベンタエ９）
ＩＩ）−ル、アリルメタロース、トリメチロールプロパ
ントリアクリレ−）、１．６−へキナンジオールジアタ
リレート、トリメチロールプ賞パンジアリルエーテル、
７ベンタエリスリトールトリアノリレート、テトラメチ
レンジメータアクリレート、テトラメチレンジアクリレ
ート、エチレンジアタリレート、エチレンジどジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタアタリレート等
である・アリルペンタエリスリトール及びアリルスタ臣
−ス扛Ｓよ）少ない、−えば３．０重量ｓ−ｏ少なｉ量
で優れ友ポリマーを与エル。

任意の架橋剤が存在すゐ時ポリマー混合物は過゛常カル
ボン鈑モノマニブラスもしあるなら他のモノ！−の会社
に対して約５重量５６’！での架橋モノ！−【含み、よ
シ好１しくは約６．ｘ〜２．０重量−を含む。

他のビニリデンモノマーは鷹たアクリル系のニトリルで
あって、好１しくにアクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル、り冑ロアクリｐニトリ
ル等のような３〜１ｏ個の炭素原子を有するモノオレフ
ィン糸不飽和品トリルである、ここで萬体化された共１
合体に有用なα、声−オレフイン系不飽和ニトリルを含
めて特にアクリル履エステルと共Ｋｌ！用して６もよい
。ｔつとも好！シくにアク′す６ニトリル及びメタアク
リロニトリルである＠′Ｉ！冷される量は例えばいくら
かのポリマーに対しては共重合され九全モノマーの５〜
３０重量−である〇 アク９ルア々ドにアンドの窒素上に少なくとも１備Ｏ＊
嵩を有する本発明の共重合体中に混入さ゛ｔＬ−Ｃ％Ｘ
イモノオレツイン系不飽和アンドを含ミ、そのオレフィ
ン系不飽和はカルボニル基に対してα−βにある◎代表
的なアミドはアクリルアミド、メタアクリルア建と、Ｎ
−・メチルアクリルアンド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルア
ミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアンド、Ｎ−、エチ
ルアクリルアミドａ會含む＠極めて好ましいもの蝶、例
えば共重合される金モノマーの約ｌ〜３０重量襲の量で
使用されるアクリルアンド及びメタアクリルアミドであ
る０匍のアクリルアミドはＮ−メチｐ−ルアクリルアン
ド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパツール
アクリルアンド、Ｎ−メチロールメタアクリルア１ξド
、Ｎ−エタノールメタアクリルアオド、Ｎ−メチロール
！レイ虐ド、Ｎ−メチロール！レアイド、Ｎ−メチ躊−
ルマレアント鹸、Ｎ−メチロールマレアンド酸エステル
、のような４〜１０４１０炭素原子を有するものを含む
α、β−オレフイン系不飽和カルボン毅のＮ−アル中ａ
　−ルアζ）”、Ｎ”）？ロール〜ｐ−ビニルベンズア
イドのようなビニル芳香ｌＩ！讃のＮ−フルキロ−ルア
オド、等及び他【含むＯＮ−フルキロルルア建１’Ｗｌ
Ｏ好１１　Ｌ−モノマーはα、Ｉ−モノオレフィン系不
飽和モノカルボン酸のＮ−アルキ鍔〜ルアミドであり、
歳も好ｉしい１のはガえば約１〜２゜１ｍｓの量で使用
されるＮ−メチロールアクリルアイド及びＮ−メチロー
ルメタアクリルアイドであるＯＮ−アルコキシメチルア
クリルアミド４１九使用してもよい。かくて本質的なＮ
−置換アルコキシメチルアイドに関してここに言及され
る場　−合に「アクリルアオド」という飴はその意味の
中に「メタアクリルアンド」を含むというＣとであるｏ
　ｌＦｆ　１　Ｌ、いアル：＃中ジメチルアクリルアン
ドはＲ−が２〜５個のａｍ原子【含むアルキル基である
ものであシ、有用なものはＮ−ブトキシメチルアクリル
アイドである０ これらのコポリマーは全ポリマーの８重量嘩と同じくら
い少量のカルボキシル含Ｗモノマーから１００１１、す
なわちホモポリマーｌで含んでもよい。特に有用なコポ
リマーは４０％よｐ多く、好１しくは７０１１量嘩よシ
多く含む０ 他のビニリデンコモノマーは一般に前記のものに加えて
、少なくとも１個の他のオレフィン系不飽和モノマー、
さらに好１しくは、儒えば全モノマーの約３０重量悌か
又はそれ以上Ｉでそれらと共重合された少なくとも１個
の他のビニリデンモノマー（すなわち、分子轟ｐ少なく
とも１個の末瑠基ＣＨ＊−Ｃ＜基を含むモノマー）を含
む。遍尚なモノマーは２〜１２個のＲＩＲ原子、さらに
好１しくに２〜８個の炭素原子【含むα−オレフィン：
ブタジェンを含む４〜ｌＯ個の炭素原子を含むジエン；
酢酸ビニルのようなビニルエステル及ヒアリルエステル
；スチレンのようなビニル芳香族炭化水嵩：ビニルメチ
ルエーテル及びメチルビニルケトンのようなビニル及び
アリルエーテル並びにケトン；α−シアノメチルアクリ
レート、α−１β−及びｒ−シアノアルキルアクリレー
トのようなシアノアルキルアクリレート、ハロゲン化ビ
ニル及び塩化ビニル、塩化ビニリデン等；マレイン及び
７マル酸ノ工ステル等ニジビニルエーテル、ジエチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
アクリレート、メチレン−ビス−アタリルアはド、アリ
ルベンクエリスリトール等のよりなジアクリレート及び
他の多官能モノマー成分びにビス（β−クロロエチル）
ビニルホスホネートのようなビス（β−ハロアルキル）
アルケニルホスホネート等を含む０カルボキシル含有モ
ノマーが副成分であ夛、他のビニリデンモノマーが主成
分で存在するコポリマーは本発明の方法に従って容易に
製造される。

溶剤又に稀釈媒体におけるモノマーの重合は通常自己発
生圧力もしくは人工的になさ九た圧力の下で不活性ガス
雰囲気の密閉容器において、又は雰囲気圧で還流下の開
放容器においてフリーラジカル触媒の存在で行なわれる
０１合の温度は約００〜１００°Ｃ又はそれ以下又はそ
れ以上まで変化してよく、ポリマーにおいて望ｌれる分
子量にある程度Ｉで依存する０フリーラジカル触媒使用
の自己発生圧力下での２５°〜９０°Ｃにおける重合は
一般に７５％〜１００嗟のポリマー収ｉｔ生ずるのに効
果的である。代表的なフリーラジカル形成性触＊ｎｓ硫
酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウム、カブリリル
ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、゛過酸化水素
、ベラルゴニルベルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルシバ−７タレー）、ｔ−ブチルパーベン
ゾエート、過酢酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム等の過
酸化物、１次アゾ触媒及び以後アゾイソブチロニトリル
として言及されるアゾジイソブチリルニトリルを含む。

他の有用な触媒にいわゆる「レドックス」型の触媒及び
重金属活性触媒系である０紫外ｆｉｌにまたフリーラジ
カル源として使用してもよい。いくつかの系は熱によ）
単独に重合するが、触媒はより良好な調節を与える。モ
ノマーは装填されるバッチであってもよくまたに重合の
進行の間もしくは従来便用された重合の伺か他の方法に
よって遅絞的に添刀口されるものであってもよい０述べ
らｎたように重合に通常１種又はそれ以上のモノマー成
分に対していくらか可溶効果Ｉｋ有するが得られるポリ
マーに対しては実質的に有しない不活性稀釈剤において
行なわれる０換言すれば重合用に使用はれる媒体はモノ
マーがむしろ溶解性があり、ポリマーは実質的に不溶で
あるものである。そのような物質は一般にポリマー生成
物が好１しくに極めて微細な脆く又にふわふわした沈澱
物として得られるように、モノ！〜に対しては溌剤であ
るがポリオ−に対しては非溶剤である有機液体又はその
ような溶剤の混合物である０代表的な溶剤に６〜ＳＨの
炭素原子を含む炭化水素、ベンゼン、キシレン、テトラ
リン、へ＋ｔン、ヘプタン、シクμヘキサン、四塩化炭
素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチル、
塩化エチル及び塩化メチレン；少なくとも４個の／Ｓ薗
ゲｙ［子ｔｔむクロロフルオロメタン及びりＥＩＥＩフ
ルオロエタンのｚ５ｔｐ四〇フルオロアルカン：酢酸メ
チル、酢酸エチル及びプロピオン酸ブチルのようなエス
テル：メチルエチルケトン、アセトン、のようなケトン
及びジオキサン；メタノール、エタノール、ブタノール
、？ネ２ルスビリツ１ｔ−含むアルコール等を含む０使
用される有機媒体の量に一般に重合される過剰量のモノ
マー中に存在し、その割合は少なくとも１重量嘩のモノ
マーと９９重量−ｏＭｖｓｔｓ体から約５０重量−のモ
ノマーと５０重量−の有＊＊体！で変ってもよく、よｐ
好１しくに約５〜２０重量−の有機層ツマ−が使用され
る。優れた結果が、０〜２−の芳香族炭化水素；４０〜
８５優のパラフィン及び１５〜５ｏｌｏす７テンを含む
１２０”Ｆより高い引火点を有するイネツルスピリット
で得られた０本発明の実總において何か一般タイブの非
イオン界面活性剤１＊用してもよい◎本発明の改良は興
賃上均−なポリマーの球形ビーズに高い多孔性を添える
ための非イオン界向活性剤又扛他の界面活性剤の使用に
ある。非イオン界面活性剤の乳化効果は分子の極性、す
なわち極性の親水性膜と無極性の履油性尾の寄与率間の
関係に関連する。非イオン界面活性剤に対するこの極性
はＨＬＩｌｈう親水性−親油性パ２ンスと呼ばれる経験
的な量によって規定されるｏ　１９６７年に１（ａｒｅ
ｅｌ　Ｄｍｋ＊ｒ。

Ｉｎｅ、、　Ｎ＠ｗ　Ｙｏｒｋによりて発行され良１＋
１ｌｒｔ１１　Ｊ。

ｇｈｉｅｋ著ｒ　ＮｏｎＩＲｌｅ　ｇｕｒｆａｅｔａｎ
ｔｓ　Ｊ　Ｐ−６０４〜６１ＭにおいてそのＨＬＢは説
明されその測定方法が述べられている◎本発明の目的に
対して扛約１．０〜約１０の範囲０ＨＬＢｔ有する非イ
オン界面活性１１ｉｌＪが満足的である。優れた結果が
球形の規則正しい多孔質のポリマービーズを得るために
約２．０〜約６．０の範囲のＨＬＢで得られたｏＨＬＢ
の極めて満足的なａＳは約１〜約１０であ夛、球形のポ
リマー粒子において最も望ましい多孔性を生ずる０約１
〜約！Ｏの範囲のＨＬＢｔ−有する非イオン外向活性剤
灯油８１！！又はモノマー可溶性として分類される◎ 外向活性剤は一般に分Ｉした小滴に形成される＃に重合
されるモノマーと共に混合される０本発明の目的に対し
て有用な非イオン界面活性剤蝶次〇一般酷なＳａに含１
れ、前記で与えられた広範１１１ＯＨＬＢｔｖｔ＆もの
である： （１）ポリオキシエチレンアルキルフェノール；（２）
ポリオキシエチレンアルコール：　（３７脂肪酸のポリ
オキシエチレンエステル：　（４）ポリオキシエチレン
アル中ルア電ン：（５Ｊポリオ命ジエチレンアル中ルア
イド：１６Ｊポリタリセロールエステルを含むポリオー
ル界面活性剤：及び（７）ポリアルキレンオキシドプロ
ッタコポリマー。

遍轟なＨＬＢｔ−有するＩＩＩ紀部拳における界面活ｓ
ｗａｎとして次の１のがあげられる：ソルビタントリオ
レート：ソルビタントリステアレート；ポリオキシエチ
レンソルビトールへキナステアレート；゛脂肪形成性脂
肪縁のラクチル化され危毫ノ及びジクリセ２イド、エチ
レンクリコール脂肪酸エステル；食用脂のクリセロリシ
スからのモノ−及びジダリ七すド：プロピレングリコー
ル脂肪酸エスール：プロピレングリコールモノステアレ
ート；ソルビタン竜ス中オレート：ポリオ中ジエチレン
ソルビトール４．５オレート；グリセロールモノステア
レート：デカクリ竜リルテト２オレート；トリグリ竜リ
ルモノオレート；ソルビタンモノ゛すレート；ソルビタ
ン毫ノ２ウレート；ノルビタン部分脂肪族エステル；高
分子量脂肪族アミンのブレンド：ソルビタンモノステア
レート：ジエチレングリコール脂肪酸エステル：ポリオ
キシエチレン（２）ス゛テアリルエーテル：ポリオ中シ
エ門しン（２）オレイルエーテル：ポリオキシエチレン
ソルビトール管ろう紳導体：ポリオキシエチレン（２」
セチルエーテル：ジエチレングリコールモノツクレート
（石けん遊ｓ）；ソルビタンモノパル建テート；高分子
量ア建ンのブレンド：脂肪族の樹脂酸ｔ−混合されたソ
ルビタンモノオレートポリオキシエチレンエステルプレ
ノド；ポリオキシブ關ピレンマンニトールジオレート：
ポリオキシエチレンソルビトール゛２ノリン酵導体：ソ
ルビタンモノラウレート；混合された脂肪族樹脂酸のポ
リオ中ンエチレンソルビトールエステル；ポリオキシエ
チレン脂肪酸；ポリオキシエチレンソルピトールオレー
ト：ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート：
ポリオキシエチレンソルビトール牛脂エステル；ポリオ
キシエチレンソルビトールタル油：ポリオ中シエチレン
ラウリルエーテル：−ポリオキシエーレンソルビタンモ
ノオレート：ポリオキシエチレンソルビトールへ、キサ
オレート；ポリオキシエチレンソルビタントリステアレ
ート；及びポリオキシエチレンソルビタントリオレート
Ｏ前記化合物は多数の官能基を有し、従って極めて大多
数の変化が可能である０前記化合物の混合物、例えばソ
ルビタンモノオレートとソルビタントリオレードの混合
物、４１１九使用可能で６る０通常便用される非イオン
界面活性剤の量は重合されるモノマーの重量に対して約
ｏ、ｏｏｓ重量饅〜約１Ｏ００重量−の＠囲にある０好
１１．、＜は０．１〜５．０重量−の範囲の界面活性剤
の量が使用される０有用な非イオン界面活性剤は好ｍｕ
＜抹１Ｇよル小さいＨＬＢＩｋｔ有し、ポリオキシエチ
レン、ノルビトールラウレーート、ポリオキシエチレン
２ウリルエーテル、ポリオキシエチルイε脂肪族アル＝
−ル、ア叱＋０ニスデルのポリオキシエチレン縮合生成
物、ポリオキシエチレンステアレート、脂肪族樹脂酸の
ポリオキシエチレンエステル、アルキルアリールポリエ
ーテルアル；−ルのような種々のポリエーテル：グリセ
ロール、モノステアレート、ジエチレングリコールツウ
レート、゛脂肪酸のソルビタンエステル、ジエチレング
リコールステアレート及びツウレートのような部分エス
テル化メリアルコール：脂肪酸のヂリエタノールアンン
纏合物：アルコールアンン脂肪歳纏合−等を含む・代狭
的な有用なＳ＠のこれらの非イオン物買扛式 ％式％ （式中Ｒはノニル、オクチル、イソオクチル等の６〜１
２＠の炭ＲＩＭ子を含むアルキル基であるン゛の物質ゼ
ある０武においてｎはエチレンオキシドの形？数を表わ
す。アルキルフェニルのＸｔに対するエチレンオキシド
の量は約２０〜約９０−のエテしくオキシド、よ）一般
的には約４０〜約７０重量嚢、と変化してよい。そのよ
りな物質は、ガえばアルキルアリールポリエーテル非イ
オン剤Ｏ代褒としてノニルフェノキシポリ（エチレンオ
キシ）エタノールを含む。’！！７’ｔアルキルアリー
ルポリエーテルアルコール、ポリオキシエチレンツル、
ビタンのツウレートのよ５なモノエステル等も含オれる
＠４１に有用な界面活性剛線ｌｏよシもｌＪ＼さいＨＬ
Ｂ＠を有するソルビタンエステル及び燐酸エステルを含
む０燐酸エステル扛アルキル及びアリールエステルの両
方を含む・極めて有用である仁とがわかり、た化合物の
群はソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステア
レート、ソルビタンモノオレート、フェニル燐酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール４）モノステアレ
ート、ポリオキシエチンツルビタン（５）モノオレート
、ソルビタントリステアレート、韮びにパル電チン酸及
びステアリン酸やソルビタンニス夢ルヲ含ム〇本発明の
実細、において重合反応器はバッチ式、牛バッチ武又線
遅続式のいずれであってもよい。

撹拌は例えば螺旋撹拌機、ピッチのあるタービン等を含
み、スラリーを保持し効果的な熱移動を得るのく十分な
何らかの撹拌であってよい。有用な温度範囲は約ｌ゛気
圧で３０９Ｃ〜９０°Ｃの範囲である〇一般に重合時間
は約５〜１２時間である。

本発明の嚢總を表わす代表的な実―謬様は次の内におい
て見い出されよう。

１ｐ！ｌ１ ８９１１部のベンゼン、ｌ１重量部のアクリル酸、１０
０重量部のアクリル−に対して１．３重量計　（ｐｈｍ
　）のトリメチロール゛プロパンジアリルエーテル、９
．５ｐｈｍのラウリルペルオキシド、及び１．０ｐｈｍ
のノルビタンモノステアレートＣＨＬＢ４．７）を反応
器にｉＩ項、した。その反応器ｔ６５°ＣＩで加熱し、
１合音８時間にわたって行なり危〇ポリ（アクリル＊）
ｔ濾過によって反応混合物から分層し１１　Ｇ＠Ｃで乾
燥し九〇重合体スラリーのＮ度は満足的でめｉた・乾坤
した生成物はゲルを有さす、たった７　６　ｐｐｍ　　
の残留ベンゼン及び１−ＩＩＩＩＩｌｌで７００００　
ＣＰＳ　　の粘質物を有することがわかり良０粘質物中
に社膨満していないゲル粒子はなく、残留ベンゼン含有
量はすぐれたものであつたＧ ９２ ８４重量部のシフ誼ヘキサン、１６重量部のアクリルｆ
ｌｙ、１−３　ｐｈｍ　　のトリメチロールプロパンジ
アリルエーテル、０．１ｐｈｍ　　のジー（２，−エチ
ルへ中シル）Ａ−オキシジカーボネート、及び２ｐｈｍ
　　の７　ｚ　二ｋ　１４酸エステル（ＨＬＢ３）’ｉ
反応ｆＫ鰻横し、重合を６０°Ｃで７時間行なり次。

１合スツν一は満足的な粘度を有した。得られるポリ（
アクリル）ｌｌｌｔスラリーから分層し、１Ｏ００Ｃで
４＃間乾燥し次ｏ１１１における粘質御粘Ｒは８９００
００Ｐ８　であり、粘質物ＫＴｈｈて膨潤しなｉグル部
子はなか−）た・ ＰＩ１３ ８１ｓ重量−の電ネツルスビリッ）、１５重量−のアク
リル酸、ｔ、ｓｐｈｍ　　のトリメチロールプロパンジ
アリルエーテル、０．２９ｈ鴫　のジー（２−エチルへ
中シル）パーオキシジカーボネート、及び２　ｐｈｍ　
のソルビタンモノラウレートを反応−Ｋｉｉ＊シ、６０
”Ｃで７時間重合し九〇スラリーの粘度嬬満足的であ〕
、粘質物において膨潤しないゲル粒子はなかつ九〇 これらの角はすべてｌＯｊ夛も小さ％ＡＨＬＢ数を有す
る分散剤が使用される時、そＯ＃集が除去されゐか又は
実質的に減少され、スラリーの粘度が減少され、反応−
表ｍｒｃｓｐけるポリマー付着が減少され１．より良好
な粒度の調節が得られ、そしてよ多速（乾燥するポリ！
−が最小量の反応器霞剤ｔｔむ生成物を与えるために得
られるということｔ＊明している。さらに便利な点はポ
リマーゲルの量を減少するということにある・ｌＯより
１大きいＨＬＢＩ［を有する分散剤で行なわれた時満足
的でな一重合のＩＰＩｈ次の例において見−出される・ ＊４ ．８９１量１１０ベンゼン、１１重量部のアクリル酸、
１．３ｐｈｍ　のトリメチ薗−ルプロパンジアリルエー
テル、０．１ｐｋｍ　のジー（２−エチルヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、及び２．０ｐｂｎｓＯ燐酸の
有機エステルの＠　（ＡＸｎ＠ｒ１ｅａｎ　Ｈｏ＊ｏｈ
ｓｔＣａｒｐ、供給ｔ）Ｈｏｍｔａｌｈａｔ　Ｋ　０３
８Ｇ）　（ＨＬＢ　１４　）會反応＠に＠項し、重合を
６０°Ｃで８時間行なった・得られた。ス２り一扛過剰
に粘稠であシ、不満足な重合が得られ、これによっ佼ポ
リマーは容易に回収されず、納得のいく時間で満足的に
乾燥されず、大量の溶剤がポリ！−中に残り７ｔ。

ＩｐＨ！１ ８４重量部のシククヘキサン、ｘｓｘｔｍ＄のアクリル
酸、１．３ｐｈｍのトリメチ彎−ルプロパンジアリルエ
ーテル、０．１　ｐｈｍのジー（２−エチルヘキシル）
パーオキシジカーボネート、及びＬＯｐｈｎｉＯポリオ
キシエチル化ソルビタンモノツクレートの＊（ＨＬＢＩ
３．３）ｔ−反応器に＠項し％　６０”Ｃて７時間貫合
した＠得られ危スラリーは過１１に粘稠であ夛、水中に
おいてｌ−のポリ（アクリル酸）から製造された粘質物
には過剰量の膨満しないゲルが存在し、それ椋はんの４
００００ｃｐｓ　　の粘Ｒを有し九〇 この例をグ四ピレンオキシドとプロピレンゲ・す；−ル
の縮合生成物とエチレンオキシドの縮５合物（ＢＡＳＦ
’　Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ　Ｃｏｒｐ、供給のＰｌｍａａ
ｊｅ　Ｌ　６１　）（ＨＬＢＩ６）で繰ｐ返した時、同
じような不満足な結果を得た〇 例　　６ ８１重量−の増化メチレン、９重量部のアクリル酸％　
　１００重量部のアクリル酸に対して１．８ｐｈｍ　の
トリメチロールフ１２　／（ンジアリルエーテル、１．
Ｏｐｈｍ　　のソルビタンモノツクレートＡ（１０，６
ｐｈｍ　のジー（２−エチルヘキシル）Ａ−オキシジカ
ーボネートを反応器に装填し、タービン撹＊＊で１４　
Ｏｒｐｍ　である雰囲気ＪＥｔ”４Ｇ’ｃｆ８時間重合
した・重合されたスラリー扛満尾的攻粘度ｔｖし、凝集
又は不適当なポリマー付着はなかった・約９９重量饅の
モノマーがポリｉ−に変り九Ｇポリ！−の水における粘
質物１１．０重量−１０，５重量−及び０．２重量−の
一度で製造した・粘質物にはｊｌＨＩＬないゲルは存在
せず、それぞれの粘度は６２００ＧＣＰ８　％　４３Ｇ
ＯＯＣＰ＆　及び２７０００　ＣＦ２　　であった・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１個の活性化された炭素−炭嵩オレフ４
   ン系二重結合及び少なくとも１個のカルボ中シルａｔ含
   むオレフィン系不飽和カルボン酸−少なくとＳＳＳ分に
   可潜であシ、前記カルボン鍛Ｏポリマーに対して鉱非潜
   剤である有機媒体に訃いて、アリーラジカル形成性触謀
   と１０よシを小さ一範＠ｌ０ＨＬＢ１［を有する界向活
   ！！！剤の存在で、前記オレフィン；４不飽和カルボン
   Ｒｔ重合する１戯＠ ２、前記カルボン酸において、前記オレフィン系二重細
   會がカル−キシル基に関してα−β位置にあるが又れ末
   端メチレン基のＳ分であり、前記界−活性剤が非イオン
   界面活性剤である特許請求の範１１１１１１ｉ１ｅｌＥ
   ４Ｄ７ｊａ。 ３、＃Ｉ配カルボｙ酸がアクリル酸、メタアタリル駿、
   及び！レイン酸からなる群から選ばれる特許請求の範Ｓ
   第２項配歌の方法。 ４、前記カルボン酸が４０重重量上）％大きい量で存在
   するアクリル酸でＴｏＩ、少なくと％１個のＣＨａ−Ｃ
   ＜ａｌｌｉｉｔ含む０〜６０重量饅の少なくと％１個の
   他Ｏビニリデンモノマーがそれらと共重合し、前記有機
   媒体が５〜１０　（ｃａｌ／ａｍ’　）’め＊溶性パラ
   メーダ−と１．７〜９．５の誘電率を有する特許請求の
   ＩＩ［類纂３項記載の方法＠６１．前記アクリル酸が７
   Ｑｌｉｌｉ悌よシも大をい量で存在し、少なくとも２個
   の末１１０ＨＩ＜基を含む５重量−よシも／Ｊ−さい量
   の多富１１＠毫鞠性ビニリデンモノマーが存在する特許
   請求の＠ＢＭ４項記載０７７　＠　。 ６、前記Ｓ゛剤が６〜８債の炭素原子ｔｔむ庚化水素で
   あシ、前記非イオン界面活性剤が約２〜約６の範囲のＨ
   ＬＢｔ−有し、前に３架鞠Ｎがアリルベア　ｊｌ　ｘ　
   ９スリトールトリメチロールプロパンジアリルエーテル
   及びアリルスクロースの群から選ばれる特許請求のａＳ
   Ｓ第５紀紀叡方法。 ７＠起界向活性剤が約０．１〜約５重童襲の食で存在し
   、ソルビタンエステル及びｌｓ酸エステルからなる静か
   ら選ばれる特許請求の範ｆｉｌ１６項記載の方法。 ８、式 （式中には水素、メチルＸ線エテルであり、Ｒは１〜３
   ０個のＩＲ素原子を含むアルキル基である０　） を有する３０重量−より少ない量のアク、リル酸エステ
   ルが存在し、ソルビタンエステルがソルビタンラフレー
   ト、ステアレート、オレート及びバルンテートからなる
   ｔＩｐから選ばれるｑ＃許請求の範囲ｌＩ７項記歌の方
   法〇 １式 （式中Ｗは水嵩、メチルＸ線エチルであＬ　Ｒは１〜Ｓ
   Ｏ＠の炭素原子を含むアルキル基である・） を有する３０重量饅よりも少ない量のアクリル酸エステ
   ルが存在し、燐酸エステルがフェニル燐−である特許請
   求の範１＃Ｉ８項紀戦の方法。 １０、　Ｒ’が水素Ｘ線メチルであり、Ｒが２〜２０傭
   の炭素原子を含むアルキル基である特許請求のｆｌｉ８
   第９項紀叡の方法０ １１、前記有機媒体妙はチレンクロシドである特許請求
   の範囲［４項記載の方法◇ １２・＃紀Ｖ＊媒体がメチレンクロリドであル特許請求
   の範囲第８項記載の方法Ｇ