EP2023892A1 - Neutralisierte säuregruppenhaltige polymere und deren verwendung - Google Patents

Neutralisierte säuregruppenhaltige polymere und deren verwendung

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Publication number
EP2023892A1
EP2023892A1 EP07728762A EP07728762A EP2023892A1 EP 2023892 A1 EP2023892 A1 EP 2023892A1 EP 07728762 A EP07728762 A EP 07728762A EP 07728762 A EP07728762 A EP 07728762A EP 2023892 A1 EP2023892 A1 EP 2023892A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
alkyl
groups
polymers
meth
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07728762A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Son Nguyen-Kim
Thomas Kaiser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07728762A priority Critical patent/EP2023892A1/de
Publication of EP2023892A1 publication Critical patent/EP2023892A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A61K8/87—Polyurethanes
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    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners

Definitions

  • the present invention relates to a polymer component consisting of one or more different polymers comprising at least one polyurethane, wherein the polymer or at least one of the polymers has acid groups partially neutralized with at least one inorganic base and partially with at least one organic base , cosmetic or pharmaceutical compositions containing such a polymer component and a method for modifying the mechanical properties of such a polymer component, wherein at least one inorganic base and at least one organic base are used for neutralization.
  • Cosmetically and pharmaceutically acceptable water-soluble or water-dispersible polymers are widely used in cosmetics and medicine. For example, they are generally used as thickeners for various types of formulations, such as. As gels, creams or emulsions. Frequently for these applications water-soluble polymers with anionic functionalities, such as. For example, crosslinked polyacrylic acid, used. Especially for hair cosmetics, crosslinked polymers with film-forming properties are used as conditioners to improve the dry and wet combability, the feel, the gloss and / or the appearance of the hair as well as to give the hair antistatic properties.
  • conditioning properties and improve the sensory properties of the hair, eg. For example, it can impart suppleness and shine and, after drying, can not be tacky or only slightly tacky.
  • EP-A-619 11 discloses the use of polyurethanes based on organic diisocyanates, diols and 2,2-hydroxymethyl-substituted carboxylates of the formula
  • the diols have a molecular weight in the range of 300 to 20,000, among which polytetrahydrofurans are mentioned as suitable diol component.
  • WO 94/13724 describes the use of cationic polyurethanes and polyureas
  • WO 01/16200 describes a cosmetic agent comprising water-soluble or water-dispersible polyurethanes of an oligomer or polymer
  • the oligomer comprises per molecule at least two urethane and / or urea groups and additionally at least two further functional groups selected from hydroxyl, primary and / or secondary amino groups.
  • E P-A-1 543 819 describes hair treatment compositions based on elastic cationic polyurethanes.
  • EP-A-938 889 describes a cosmetic agent comprising at least one water-soluble or water-dispersible polyurethane
  • At least one polymer having two active hydrogen atoms per molecule which is selected from polytetrahydrofurans, polysiloxanes and mixtures thereof,
  • polyurethane does not contain a unit derived from a primary or secondary amine having an ionic or ionic group.
  • WO 99/58100 describes a cosmetic composition comprising at least one crosslinked, water-soluble or water-dispersible polyurethane of at least one polyurethane prepolymer having terminal isocyanate groups and at least one polymer having isocyanate-reactive groups, wherein at least one of the components contains a siloxane group.
  • DE-A-102 59 036 describes polyether urethanes containing allyl groups, polymers containing them in copolymerized form, and cosmetic or pharmaceutical compositions based on these polymers.
  • PCT / EP2005 / 013927 describes amine-containing polysiloxane urethane oligomers.
  • PCT / EP2005 / 008040 describes crosslinked polytetrahydrofuran-containing polyurethanes.
  • EP-A-957 1 19 describes crosslinked, water-soluble or water-dispersible polyurethanes
  • At least one compound having two active hydrogen atoms and at least one ionic or ionic group per molecule at least one compound having two active hydrogen atoms and at least one ionic or ionic group per molecule
  • WO 03/085019 describes crosslinked polyurethanes based on polytetrahydrofuran and their use in cosmetic and pharmaceutical compositions.
  • EP-A-0 937 451 describes a hair-setting composition based on a water-soluble or water-dispersible polyurethane which contains a 2,2-hydroxymethyl-substituted carboxylic acid diolated and neutralized with a cosmetically acceptable organic or inorganic base.
  • WO 01/85821 describes polyurethanes based on at least one polyether having two active hydrogen atoms per molecule and their use for modifying rheological properties.
  • WO 01/10393, WO 01/10394 and WO 01/10397 describe cosmetics based on amphoteric urethane resins.
  • the object of the present invention is to provide novel film-forming polymers which are suitable for the production of cosmetic and / or pharmaceutical agents.
  • these polymers should, above all, have very good film-forming properties. They should preferably make it possible to adapt their mechanical properties, in particular the elasticity and especially the ratio of hardness to elasticity, to the respective intended use.
  • a polymer component which consists of one or more different polymers, comprises at least one polyurethane, and wherein the polymer or at least one of the polymers has acid groups which are partially unsaturated with at least one inorganic base and partially are neutralized with at least one organic base.
  • the invention therefore relates to a cosmetic composition containing
  • the invention also relates to a polymer component which consists of one or more different polymers, comprising at least one polyurethane, wherein the polymer or at least one of the polymers has acid groups which are partially mixed with at least one inorganic base and partly with at least one are neutralized at least one organic base.
  • This polymer component preferably contains:
  • the invention furthermore relates to a method for modifying the mechanical properties of a polymer component which consists of one or more different polymers, comprises at least one polyurethane, and wherein the polymer or at least one of the polymers comprises acid groups in which at least one inorganic compound is used for neutralization Base and at least one organic base is used.
  • alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups. Suitable short-chain alkyl groups are, for. B. straight-chain or branched Ci-Cs-alkyl, preferably Ci-C ⁇ -alkyl and particularly preferably Ci-C4-alkyl groups.
  • Cs-C3o alkenyl groups are straight-chain and branched alkyl or alkenyl groups. These are preferably predominantly linear alkyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols, which may optionally be additionally mono-, di- or polyunsaturated. These include z. B.
  • alkyl also includes substituted alkyl groups, which are generally 1, 2, 3, 4, 5 or more than 5 substituents, preferably selected from the groups cycloalkyl, aryl, hetaryl, acyl, NE 1 E 2 , NE 1 E 2 E 3+ , COOH, carboxylate, -SO 3 H, sulfonate and alkylaminocarbonyl can carry.
  • cycloalkyl in the context of the present invention comprises unsubstituted as well as substituted cycloalkyl groups, preferably C 1 -C 8 -cycloalkyl groups, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, which in the case of a substitution, generally 1, 2, 3, 4 or 5, are preferred 1, 2 or 3 and more preferably 1 substituent, preferably selected from the substituents mentioned for alkyl, can carry.
  • substituted cycloalkyl groups preferably C 1 -C 8 -cycloalkyl groups, such as cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, which in the case of a substitution, generally 1, 2, 3, 4 or 5, are preferred 1, 2 or 3 and more preferably 1 substituent, preferably selected from the substituents mentioned for alkyl, can carry.
  • bicycloalkyl preferably represents a bicyclic hydrocarbon radical having 5 to 10 C atoms, such as bicyclo [2.2.1] hept-1-yl, bicyclo [2.2.1] hept-2-yl, bicyclo [2.2.1] hept -7-yl, bicyclo [2.2.2] oct-1-yl, bicyclo [2.2.2] oct-2-yl, bicyclo [3.3.0] octyl, bicyclo [4.4.0] decyl and the like.
  • heterocycloalkyl in the context of the present invention comprises saturated, cycloaliphatic groups having generally 4 to 7, preferably 5 or 6, ring atoms in which 1 or 2 of the ring carbon atoms are selected by heteroatoms, preferably selected from the elements oxygen, nitrogen and sulfur are substituted and which may be optionally substituted, wherein if substituted, these heterocycloaliphatic groups 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, particularly preferably 1 substituent, selected from alkyl, aryl, COOR, COO-M + and NE 1 E 2 , preferably alkyl, can carry.
  • heterocycloaliphatic groups examples include pyrrolidinyl, piperidinyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, oxazolidinyl, morpholidinyl, thiazolidinyl, isothiazolidinyl, isoxazolidinyl, piperazinyl, tetrahydrothiophenyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl, dioxanyl ,
  • aryl for the purposes of the present invention comprises unsubstituted and substituted aryl groups, and is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, mesityl, naphthyl, fluorenyl, anthracenyl, phenanthrenyl or naphthacenyl, particularly preferably phenyl or naphthyl, said aryl groups im In the case of a substitution generally 1, 2, 3, 4 or 5, preferably 1, 2 or 3 and particularly preferably 1 substituent selected from the groups alkyl, alkoxy, carboxyl, carboxylate, -SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , Alkylene-NE 1 E 2 , nitro, cyano or halogen.
  • heterocycloaromatic groups preferably the groups pyridyl, quinolinyl, acridinyl, pyridazinyl, pyrimidinyl, pyrazinyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazinyl zolyl, indolyl, purinyl, indazolyl, benzotriazolyl, 1, 2,3-triazolyl, 1, 3,4-triazolyl and carbazolyl, these heterocycloaromatic groups in the case of a substitution generally 1, 2 or 3 substituents selected from the Groups alkyl, alkoxy, acyl, carboxyl, carboxylate, -SO 3 H, sulfonate, NE 1 E 2 , alkylene-NE 1 E 2 or halogen, can gene.
  • alkyl cycloalkyl
  • aryl heterocycloalkyl
  • hetaryl correspondingly to the terms "alkoxycarbonyl”, “alkylaminocarbonyl”, “hydroxyalkyl”, “alkoxy”, Etc.
  • acyl in the context of the present invention represents alkanoyl or aroyl groups having generally 2 to 11, preferably 2 to 8, carbon atoms, for example the acetyl, propanoyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, hepta noyl, 2-ethylhexanoyl, 2-propylheptanoyl, benzoyl or naphthoyl group.
  • the groups NE 1 E 2 are preferably N, N-dimethylamino, N-ethyl-N-methylamino, N, N-diethylamino, N, N-dipropylamino, N, N-diisopropylamino, N, N-di-n-butylamino , N, N-di-t.-butylamino, N, N-dicyclohexylamino or N, N-diphenylamino.
  • the polymer component according to the invention and used according to the invention may consist of one or more polymers. If the polymer component consists only of one polymer, then it is a polyurethane which has acid groups which are partially neutralized with at least one inorganic base and partly with at least one organic base. If the polymer component consists of several polymers, at least one of these polymers is a polyurethane. If the polymer component consists of several polymers, then at least one of these polymers has acid groups.
  • the acid group-containing polymer may be a polyurethane or a polymer other than polyurethanes. Preferred are polymer components of a plurality of polymers containing at least one acid group-containing polyurethane.
  • the polymer component according to the invention and used according to the invention may consist of one or more polymers which have acid groups. If the polymer component consists only of an acid group-containing polymer, the acid groups of this one polymer are partially neutralized with at least one inorganic base and partly with at least one organic base. If the polymer component consists of a plurality of polymers containing acid groups, then (at least) one of these polymers may be partially mixed with at least one inorganic base and partially neutralized with at least one organic base.
  • the polymer component consists of a plurality of polymers containing acid groups
  • one of these polymers may be partially or completely neutralized partially or completely with at least one inorganic base and (at least) another polymer partially or completely with at least one organic base.
  • the polymer component preferably has at least one acid group-containing polymer having an acid number in the range of 12 to 150, preferably 30 to 90, on.
  • the polymer component according to the invention and used according to the invention may contain any other polymers, provided that the aforementioned conditions are met.
  • the acid groups may preferably be carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphonic acid groups and combinations thereof. Particular preference is given to carboxylic acid groups.
  • the acid groups of the polymer component may be partially or completely neutralized.
  • the acid groups of the polymer component are preferably at least 50%, more preferably at least 75%, in particular at least 95% neutralized. In a specific embodiment, the acid groups of the polymer component are completely neutralized.
  • the organic base is selected from organic amines.
  • Suitable amines are, for example, selected from
  • alkyl which may be substituted by 1, 2, 3, 4 or more than 4 groups, which are preferably independently selected from hydroxy, acyl, alkoxycarbonyl, alkylaminocarbonyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl and / or the alkyl group is replaced by 1, 2, 3, 4 or more than 4 non-adjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups pen may be interrupted, which are preferably selected from O and S,
  • cycloalkyl where these radicals may be substituted by 1, 2, 3, 4 or more than 4 of the following groups, which are preferably independently selected from alkyl, alkoxy, hydroxy, hydroxyalkyl or -COR b , wherein R is b is alkyl, alkoxy or NR c R d , where R c and R d independently of one another are hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl,
  • a 4- to 8-membered, saturated heterocycle which, depending on the ring size, 1, 2, 3, 4 or more than 4 hetero atoms or heteroatom-containing groups may have, which are preferably selected from O, S and NR a , wherein R a is hydrogen, alkyl, acyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, and which may optionally have 1, 2, 3, 4 or more than 4 substituents, which are preferably independently selected from Alkyl, alkoxy, hydroxy, hydroxyalkyl, amino, aminoalkyl;
  • R 2 and R 3 independently of one another can assume the meanings given for R 1 , or
  • R 5 , R 6 and R 7 independently of one another can assume the meanings given for R 1 , or
  • n 1 to 8
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 independently of one another represent hydrogen or the meanings given for R 1 , or
  • R 8 and R 9 together with the nitrogen atom to which they are attached represent a 4- to 8-membered, saturated or unsaturated heterocycle which 1, 2, 3 or 4 heteroatoms or heteroatom-containing groups, which are preferably selected from O, S and NR a , where R a is hydrogen, alkyl, acyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, and optionally 1, 2, 3, 4 or more than 4 substituents, which are preferably independently selected from alkyl, alkoxy, hydroxy, hydroxyalkyl, amino, aminoalkyl;
  • n is an integer from 1 to 100, preferably 1 to 10,
  • R 12 , R 13 , R 14 and R 15 independently of one another represent hydrogen or the meanings given for R 1 ,
  • R 16 and R 18 are a C 2 - to C 6 -alkylene radical, where, for n> 1, the radicals R 18 are selected independently of one another from C 2 - to C 6 -alkylene radicals,
  • R 17 is alkyl, acyl, cycloalkyl, aryl or arylalkyl
  • the order of the alkylene oxide units is arbitrary, o, p and q independently of one another represent an integer from 0 to 10O, the sum of o, p and q being> 0,
  • R 19 , R 20 , R 21 and R 22 independently of one another represent hydrogen or the meanings given for R 1 ,
  • R 23 and R 24 are a C 2 -C 6 -alkylene radical, where, for n> 1, the radicals R 18 are independently selected from C 2 to C 6 -alkylene radicals;
  • n 1 to 8
  • R 26 , R 27 , R 28 and R 29 independently of one another are hydrogen or have the meanings given for R 1 , where 1, 2, 3 or 4 of the radicals R 26 , R 27 , R 28 and R 29 is a group of the formula - (OCH 2 CH 2 ) r (OCH (CH 3 ) CH 2 ) s (O (CH 2 ) 4) t -, wherein the order of the radicals R 26 , R 27 , R 28 and R 29 is a group of the formula - (OCH 2 CH 2 ) r (OCH (CH 3 ) CH 2 ) s (O (CH 2 ) 4) t -, wherein the order of the radicals R 26 , R 27 , R 28 and R 29 is a group of the formula - (OCH 2 CH 2 ) r (OCH (CH 3 ) CH 2 ) s (O (CH 2 ) 4) t -, wherein the order of the radicals R 26 , R 27 , R 28
  • Alkylene oxide units is arbitrary, and r, s and t are independently an integer from 0 to 100, wherein the sum of r, s and t> 0 is.
  • At least one of the amines is a primary amine of Formula 1.a) wherein R 1 is alkyl or cycloalkyl.
  • Alkyl is preferably C ⁇ - to C3o-alkyl, more preferably Cs-to Cis-alkyl.
  • Suitable amines are then, for example, 1-hexylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, 1-nonylamine, 1-decylamine, 1-undecylamine, 1-undec-10-enylamine, 1-tridecylamine, 1-tetradecylamine, 1-pentadecylamine, 1 Hexadecylamine, 1-heptadecylamine, 1-octadecylamine,
  • 1-octadeca-9,12-dienylamine 1-nonadecylamine, 1-eicosylamine, 1-eicos-9-enylamine, 1-heneicosylamine, 1-docosylamine and especially for 1-dodecylamine or amine mixtures prepared from naturally occurring fatty acids, such as Talgfettami- ne, the predominantly saturated and unsaturated C 4 -, C16 and cis-alkylamines contained or cocoamines containing saturated, mono- and diunsaturated C6-C22, preferably Ci2-Ci4-alkylamines. Suitable amine mixtures are z. B. various Armeen® brands of the company AKZO Chemie or Noram® brands of the company. Ceca. Suitable primary amines of formula La), wherein R 1 is cycloalkyl are, for. Cyclopentylamine and cyclohexylamine.
  • R 1 is an alkoxycarbonylalkyl radical.
  • R 1 is an alkoxycarbonylalkyl radical.
  • R 1 is an alkoxycarbonylalkyl radical.
  • R 1 is an alkoxycarbonylalkyl radical.
  • R 1 is an alkoxycarbonylalkyl radical.
  • R 1 is an alkoxycarbonylalkyl radical.
  • R 1 is an alkoxycarbonylalkyl radical.
  • R 1 is an alkoxycarbonylalkyl radical.
  • z ethyl, propyl, butyl, tert-butylalaninate, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl valine, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl leucine, ethyl, propyl -, Butylglycinat, and in particular tert-butylglycinate.
  • amines of the formula 1.a), wherein R 1 is an alkylaminocarbonyl nylalkylrest include z.
  • ethyl, propyl, butyl or tert-butyl carboxylic acid amides of the amino acids glycine, alanine, VaNn, leucine or isoleucine are also preferred.
  • R 2 and R 3 together with the nitrogen atom to which they are attached, represent a 5- to 7-membered, saturated heterocycle which is a further heteroatom or a heteroatom-containing Group, which are preferably selected from O, S and NR a , wherein R a is hydrogen, alkyl, acyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl or hetaryl, and optionally 1, 2, 3, 4 or more than 4 substituents which are preferably independently selected from alkyl, alkoxy, hydroxy, hydroxyalkyl, amino, aminoalkyl.
  • Suitable cyclic amines of the formula 1.b) which have at least one secondary amino function are, for example, pyrrolidine, imidazolidine, N-alkylimidazolidines, N-acylimidazolidines, piperidine, 4-methylpiperidine, 3-piperidinol, 4-piperidinol, morpholine, 2,6- Dimethylmorpholine, oxazolidine, piperazine, 1-alkylpiperazines such as 1-methylpiperazine and 1-ethylpiperazine, N- (2-hydroxyethyl) piperazine, N-acylpiperazines, etc.
  • Suitable tertiary amines of the formula 1.c) are, for. N, N-dimethyl-1-hexylamine, N, N-diethylhexylamine, etc.
  • 1.c) represents dialkylated fatty amines, e.g.
  • Suitable amines are, for. Noram® DM from Ceca.
  • Suitable cyclic amines of the formula 1.c) which have only tertiary amino functions are, for example, N-alkylpyrrolidines such as N-methylpyrrolidine, N-alkylpiperidines such as N-methylpiperidine, N, N'-dimalkylpiperazines such as N, N'-dimethylpiperazine, etc.
  • Suitable diamines of the formula 1.d) are z. Ethylenediamine, propylenediamine, etc. Also suitable are diamines 1.d) which have at least one longer-chain C ⁇ -Cao-alkyl radical. The compounds 1.d) are then z. B. for N-oleyl-1, 3-diaminopropane, N-dodecyl-1, 3-diaminopropane or N-alkylated 1, 3-diaminopropanes with derived from Taigfett Textren or coconut fatty acids alkyl radicals. Suitable amines are, for. B. Doramoram® grades from Ceca, Duomeen® grades from Akzo, and types 6540, 6560, 6570 and 6572 from Fina.
  • Suitable polyamines of the formula 1.e) are diethylenetriamine, N-methyldiethylenetriamine, N-ethyldiethylenetriamine, N, N, N ', N'-tetramethyldiethylenetriamine, N, N, N', N'-tetraethyldiethylenetriamine, dipropylenetriamine, N-methyldipropylenetriamine, N Ethyldipropylenetriamine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -butane-1,4-diamine, triethylenetetamine, tetraethylenepentamine and mixtures thereof.
  • Suitable compounds of the formula 1.f) are .alpha.,. Omega.-diaminopolyethers which can be prepared by amination of polyalkylene oxides with ammonia. Such polyethers and methods of preparation are known to those skilled in the art.
  • Suitable alkoxylated amines of the formula 1.g) are z. B. the Dinoramox® brands of Ceca and in particular Dinoramox® S3 or S7, d. H. ethoxylated n-tallow propylene diamines with 3 or 7 ethylene oxide units. Also suitable are hydroxyethylated or ethoxylated oleyl-propylenediamines having 3 to 7, in particular 5, ethylene oxide units.
  • the organic base particularly preferably comprises at least one hydroxyl-containing amine.
  • Suitable hydroxyl-containing amines are selected from alkanolamines, such as 2-amino-2-methylpropanol, ethanolamine, n-propanolamine, isopropanolamine, n-butanolamine, pentanolamine, hexanolamine, heptanolamine or octanolamine, N-alkylalkanolamines, such as N-alkanolamines.
  • N-dialkylalkanolamines such as N, N-dimethylethanolamine, N-dimethylpropanolamine, N, N-diethylethanolamine, dialkanolamines, such as diethanol
  • the alkyl radicals are preferably selected from n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n- Hexadecyl, n-heptadecyl and n-octadecyl.
  • n-octyldiethanolamine n-nonyldiethanolamine, n-decyldiethanolamine, n-undecyldiethanolamine, n-dodecyldiethanolamine, n-tridecydiethanolamine, n-tetradecyldiethanolamine, n-pentadecyldiethanolamine, n-hexadecyldiethanolamine, n-heptadecyldiethanolamine or n-octadecyldiethanolamine.
  • the organic base particularly preferably comprises at least one hydroxyl-containing amine which is selected from monoalkanolamines, N, N-dialkylethanolamines, N-alkyldiethanolamines, triethanolamine and mixtures thereof.
  • the organic base comprises at least one hydroxyl-containing amine selected from 2-amino-2-methylpropanol, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, Cs-Cis-alkyl-diethanolamines and mixtures thereof.
  • the inorganic base is selected from alkali metal hydroxides, more preferably from NaOH, KOH and mixtures thereof.
  • KOH is used as the inorganic base.
  • KOH is used as the inorganic base and 2-amino-2-methylpropanol as the organic base.
  • KOH is used as the inorganic base and triethanolamine as the organic base.
  • KOH is used as inorganic base and at least one Cs-Cis-alkyl-diethanolamine as organic base.
  • At least 40%, particularly preferably at least 50%, in particular at least 70%, especially at least 80% of the acid groups of the polymer component are neutralized with at least one inorganic base (based on free acid groups, ie anionogenic groups, of the polymer component used for the neutralization).
  • at least 1%, more preferably at least 3%, especially at least 5%, of the acid groups of the polymer component are neutralized with at least one organic base.
  • the polymer component A) comprises at least one polyurethane selected from linear, branched and crosslinked polyurethanes.
  • component A) comprises at least one water-soluble or water-dispersible, carboxylic acid group-containing, optionally crosslinked polyurethane.
  • Suitable polyurethanes containing carboxylic acid groups preferably have an acid number in the range from 12 to 150, more preferably from 30 to 90, on.
  • the polyurethanes have at least a glass transition temperature TG which is at least 15 ° C.
  • This TG can z. B. values up to 120 ° C and is preferably in a range of 30 to 90 ° C.
  • component A) contains at least one polyurethane which
  • the component a) is preferably a polymer having a number-average molecular weight in the range from about 300 to 50,000, particularly preferably zugt about 400 to 40,000, in particular 500 to 30000.
  • Useful polymers a) are z.
  • polyester diols polycarbonate diols, polyetherols, polysiloxanes, polymers based on ⁇ , ß-ethylenically unsaturated monomers and mixtures thereof.
  • Preferred polyetherols a) are polyalkylene glycols, for.
  • polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetrahydrofurans, etc. copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, which contain the alkylene oxide randomized or polymerized in the form of blocks.
  • Suitable polytetrahydrofurans a) can be prepared by cationic polymerization of tetrahydrofuran in the presence of acidic catalysts, such as. B.
  • Suitable compounds a) are also ⁇ , ⁇ -diaminopolyethers which can be prepared by amination of polyalkylene oxides with ammonia.
  • component a) Polytetrahydrofurans and mixtures containing them are preferably used as component a).
  • the component a) is then preferably selected from polytetrahydrofurans of the general formula
  • k 4 to 40, preferably 6 to 35, and mixtures thereof.
  • These polytetrahydrofurans preferably have a number-average molecular weight in the range from 650 to 2000, preferably from 750 to 1800, in particular from 800 to 1500.
  • Suitable polyester diols a) preferably have a number-average molecular weight in the range from about 400 to 5000, preferably 500 to 3000, in particular 600 to 2000, on.
  • Suitable polyester diesters a) are all those which are customarily used for the preparation of polyurethanes, in particular those based on aromatic dicarboxylic acids, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Na or K sulfoisophthalic acid, etc., aliphatic dicarboxylic acids, such as adipic acid or tartaric acid, etc., and cycloaliphatic dicarboxylic acids, such as 1, 2, 1, 3 or
  • diols in particular aliphatic diols come in Consider such as ethylene glycol, propylene glycol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, 1, 4-dimethylolcyclohexane.
  • polyester diols a) are the reaction products of phthalic acid / diethylene glycol, isophthalic acid / 1,4-butanediol, isophthalic acid / adipic acid / 1,6-hexanediol, 5-NaSO.sub.3 -sophthalic acid / phthalic acid / adipic acid / 1,6-hexanediol , Adipic acid / ethylene glycol, isophthalic acid / adipic acid / neopentyl glycol, isophthalic acid / adipic acid / neopentyl glycol / diethylene glycol / dimethylolcyclohexane and 5-NaS ⁇ 3-isophthalic acid / isophthalic acid / adipic acid / neopentyl glycol / diethylene glycol / dimethylolcyclohexane, isophthalic acid / /
  • component a) are polyesterdiols based on linear or branched, Cs-C3o-di- or polycarboxylic acids and Cs-Cao-hydroxycarboxylic acids.
  • Preferred carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids are, for.
  • polyester diol component for the preparation of these polyester diols are preferably 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 1, 4-dimethylolcyclohexane, diethylene glycol and Gem- see used.
  • Suitable as component a) are also polycarbonate diols.
  • Polycarbonate diols arise z. B. by condensation of phosgene or carbonic acid esters such as diphenyl carbonate or dimethyl carbonate with dihydroxy compounds.
  • Suitable dihydroxy compounds are aliphatic or aromatic dihydroxy compounds. Suitable aliphatic dihydroxy compounds are those mentioned above for the polyester diols.
  • suitable aromatic dihydroxy compounds are bisphenols, such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), tetraalkyl bisphenol A, 4,4- (meta-phenylene diisopropyl) diphenol (bisphenol M), 4,4- ( para-phenylenediisopropyl) diphenol, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (BP-TMC), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -2-phenylethane, 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol-Z) and optionally mixtures thereof.
  • the polycarbonates can be branched by using small amounts of branching agents.
  • Suitable branching agents include phloroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4- hydroxyphenyl) -heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane;
  • Tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane; 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenol; 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol; 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane;
  • Tetra (4-hydroxyphenyl) methane Tetra (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) -phenoxy) -methane; a, a ', a "-Tris- (4-hydroxyphenyl) -1, 3,5-triisopropylbenzene;
  • Suitable polysiloxanes a) preferably have a number average molecular weight in the range from about 300 to 50,000, particularly preferably 400 to 30,000.
  • Preferred compounds of component a) are polysiloxanes of the general formula 1.1
  • a and b independently of one another represent 1 to 8,
  • R 1 and R independently of one another represent alkyl, cycloalkyl or aryl,
  • u, v and w independently of one another represent an integer from 0 to 500, the sum of u, v and w being> 0,
  • X 1 is O or NR '", wherein R ⁇ is hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl.
  • the sum of u, v and w is preferably selected such that the molecular weight of the polysiloxanes a) is in a range from about 300 to 30,000.
  • R 1 and R " are preferably independently selected from among methyl, ethyl, cyclohexyl, phenyl and benzyl. More preferably, R 1 and R" are both methyl.
  • Suitable compounds of the formula 1.1 are the bis (polyethyleneglycol) dimethicones of the general formula 1.1a
  • c is an integer from 3 to 500, preferably 5 to 250, and
  • u1 and u2 independently of one another represent 2 to 500, in particular 3 to 250, especially 5 to 100.
  • the compounds of component a) are furthermore preferably selected from polysiloxanes of the general formula I.2 R 4 R 4 (I.2)
  • radicals R 4 are each independently of one another alkyl, cycloalkyl or aryl,
  • d is an integer from 2 to 1000
  • e is an integer from 2 to 10O
  • f stands for an integer from 2 to 8
  • Z 3 is a radical of the formula II as defined above,
  • Suitable compounds of the formula I.2 are the ethoxylated and / or propoxylated polydimethylsiloxanes of the general formula 1.2a
  • d is an integer from 2 to 1000, preferably 3 to 500, in particular 5 to 100,
  • e is an integer from 2 to 100, preferably from 3 to 50, in particular from 4 to 20, and
  • u and v independently of one another are an integer from 0 to 500, preferably 0 to 250, where the sum of u and v is> 1, preferably> 5, in particular> 10.
  • Suitable compounds of the formula 1.1 are available under the name Wacker-Belsil® DMC 6031 and Pluriol® ST 4005 (BASF Aktiengesellschaft).
  • Suitable compounds of component a) are very general siloxane derivatives which have at least two polyether chains with terminal OH groups. These include the compounds known under the INCI name dimethicone copolyols or silicone surfactants, such as those known under the brand names Abil®, Degussa-Goldschmidt, Alkasil® (Rhone Poulenc), Silicone Polyol Copolyol® (Genesee Polymers Corporation), Belsil® (Wacker), Silwet® (OSI), Dow Corning (Dow Corning) or Tecopren (Degussa-Goldschmidt).
  • silicone surfactants such as those known under the brand names Abil®, Degussa-Goldschmidt, Alkasil® (Rhone Poulenc), Silicone Polyol Copolyol® (Genesee Polymers Corporation), Belsil® (Wacker), Silwet® (OSI), Dow Corning (Dow Corning) or Tecopren (Deguss
  • component a) are polymers based on ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers which have at least two groups which are reactive toward NCO groups.
  • the NCO-reactive groups are selected from hydroxyl groups, primary and secondary amino groups.
  • Such polymers are also referred to below as polyacrylates.
  • Compounds which can be derived from acrylic acid or methacrylic acid are hereinafter referred to in part shortened by inserting the syllable "(meth)" in the compound derived from the acrylic acid.
  • At least one ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer which has at least one functional group selected from hydroxyl groups, primary or secondary amine groups or groups convertible to such amine groups.
  • the polyacrylates preferably contain 0.1 to 20 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 10 wt .-%, in particular 0.5 to 7 wt .-%, especially at most 4 wt .-%, based on the total weight of monomers used for the polymerization, at least one monomer ⁇ ).
  • Suitable compounds ⁇ ) are z.
  • the acid component of these esters are z.
  • Preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • Preference is given to N-methylaminoethyl (meth) acrylate,
  • N-ethylaminoethyl (meth) acrylate N- (n-propyl) aminoethyl (meth) acrylate, N- (n-butyl) aminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Particularly preferred is N-tert-butylaminoethyl methacrylate.
  • Suitable monomers ⁇ ) are furthermore the amides of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have at least one primary or secondary amino group.
  • Suitable as monomers ⁇ ) are z. N-methylaminoethyl (meth) acrylamide, N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N- (n-propyl) aminoethyl (meth) acrylamide,
  • Suitable monomers ⁇ ) are furthermore 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, 3-hydroxy-2-ethylhexyl acrylate and 3-hydroxy-2-ethylhexyl methacrylate.
  • Suitable monomers ⁇ ) are furthermore 2-hydroxyethylacrylamide
  • 3-hydroxybutylmethacrylamide 4-hydroxybutylacrylamide, 4-hydroxybutylmethacrylamide, 6-hydroxyhexylacrylamide, 6-hydroxyhexylmethacrylamide, 3-hydroxy-2-ethylhexylacrylamide and 3-hydroxy-2-ethylhexylmethacylamide.
  • a preferred monomer ⁇ ) is furthermore N, N-diallylamine.
  • Preferred monomers ⁇ ) are tert-butylaminoethyl methacrylate, diallylamine and mixtures thereof.
  • the polyacrylates preferably comprise a) from 0 to 80% by weight, particularly preferably from 1 to 75% by weight, in particular from 10 to 70% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization, of at least one monomer.
  • this component is ⁇ ) selected from N-vinyllactams,
  • N-vinylamides of saturated C 1 -C 5 -monocarboxylic acids primary amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and their N-alkyl and N, N-dialkyl derivatives, and mixtures thereof.
  • the polyacrylates a) additionally contain, in copolymerized form, at least one N-vinyllactam ⁇ ).
  • Suitable monomers ⁇ ) are unsubstituted N-vinyllactams and N-vinyllactam derivatives which, for. B. one or more Ci-C ⁇ -alkyl substituents such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc., may have. These include z.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam
  • N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone
  • N-vinyl-6-methyl-2-piperidone N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone
  • N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.
  • Preference is given to using N-vinylpyrrolidone and / or N-vinylcaprolactam.
  • N-vinylamide compounds suitable as monomers ⁇ ) are N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyl-N-ethylacetamide, N-vinylpropionamide, N-vinyl N-methylpropionamide and N-vinylbutyramide.
  • Suitable monomers ⁇ ) are furthermore acrylamide and methacrylamide.
  • Suitable monomers ⁇ ) are furthermore N-C 1 -C 8 -alkyl- and N, N-di (C 1 -C 8) -alkylamides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids. These include N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide,
  • N-isopropyl (meth) acrylamide N- (n-butyl) (meth) acrylamide
  • Suitable monomers ⁇ ) are furthermore N- (n-octyl) (meth) acrylamide,
  • N- (n-nonyl) (meth) acrylamide N- (n-decyl) (meth) acrylamide
  • N-heptadecyl (meth) acrylamide N-nonadecyl (meth) acrylamide
  • N-Arrachinyl (meth) acrylamide N-behenyl (meth) acrylamide
  • N-lignocerenyl (meth) acrylamide N-cerotinyl (meth) acrylamide
  • N-melissinyl (meth) acrylamide N-palmitoleinyl (meth) acrylamide, N-oleyl (meth) acrylamide, N-linolyl (meth) acrylamide, N-linolenyl (meth) acrylamide, N-stearyl (meth) acrylamide,
  • N-lauryl (meth) acrylamide N-lauryl (meth) acrylamide.
  • the polyacrylates contain a) 0 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 20 wt .-%, in particular 0.5 to 15 wt .-%, based on the total weight of the monomers used for the polymerization, of at least one monomer ⁇ ) copolymerized.
  • component a) can partially or completely replace component b).
  • the anionogenic / anionic monomers ⁇ ) are preferably selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and mixtures thereof.
  • the monomers ⁇ ) include monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 25, preferably 3 to 6, carbon atoms, which can also be used in the form of their salts or anhydrides. Examples thereof are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • the monomers ⁇ ) furthermore include the half-esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10, preferably 4 to 6, carbon atoms, eg. B. of maleic acid such as monomethyl maleate.
  • the monomers ⁇ ) also include monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, for example, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, Acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylphosphonic acid and allylphosphonic acid.
  • the monomers ⁇ ) also include the salts of the abovementi
  • the monomers ⁇ ) can be used as such or as mixtures with one another.
  • the stated proportions by weight are all based on the free base form or the free acid form.
  • Particularly preferred as the monomer ⁇ ) are acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • Monomers ⁇ are used only in amounts such that the polyurethanes used according to the invention have an excess of anionogenic / anionic groups over cationogenic / cationic groups.
  • the polymers preferably contain from 0 to 30% by weight, particularly preferably from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.5 to 15% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization, of at least one monomer ⁇ ) in copolymerized form.
  • the cationogenic and / or cationic groups of component ⁇ ) are preferably nitrogen-containing groups, such as tertiary amino groups and quaternary ammonium groups.
  • Charged cationic groups can be prepared from amine nitrogens either by protonation, eg. With carboxylic acids such as lactic acid, or Mineral acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, or by Quater- ntician, z. B. with alkylating agents, such as Ci-C4-alkyl halides or sulfates produce. Examples of such alkylating agents are ethyl chloride, ethyl bromide, methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth ) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminocyclohexyl (meth) acrylate, etc.
  • N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as N- [2- (dimethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] methacrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] acrylamide, N- [4- (dimethylamino) butyl] methacrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] acrylamide, N- [2- (diethylamino) ethyl] methacrylamide, N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] acrylamide and N- [4- (dimethylamino) cyclohexyl] methacrylamide,
  • Suitable monomers ⁇ ) are also vinyl- and allyl-substituted nitrogen heterocycles, such as vinylimidazole, N-vinyl-2-alkylimidazoles, eg. B. N-vinyl-2-methylimidazole and 2- and 4-vinylpyridine, 2- and 4-allylpyridine, and the salts thereof.
  • Suitable monomers ⁇ ) are also alkylallylamines and allylammonium salts, such as diallylmethylamine and diallyldimethylammonium chloride (DADMAC).
  • alkylallylamines and allylammonium salts such as diallylmethylamine and diallyldimethylammonium chloride (DADMAC).
  • Preferred monomer ⁇ ) is N-vinylimidazole.
  • the polyacrylates a) may additionally contain at least one further monomer ⁇ ) copolymerized, which is preferably selected from esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 3 -alkanols, esters of vinyl alcohol and allyl alcohol with C 1 -C 3 -oano.
  • the polyacrylates a) preferably contain up to 50% by weight, more preferably up to 30% by weight and especially preferably up to 15% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization, of at least one monomer. copolymerized nomers ⁇ ). If at least one monomer ⁇ ) is used for the polymerization, then preferably in an amount of at least 0.1% by weight, particularly preferably at least 1% by weight.
  • Suitable monomers ⁇ ) are then methyl (meth) acrylate, methyl methacrylate,
  • Suitable monomers ⁇ ) are also vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and mixtures thereof.
  • Suitable monomers ⁇ ) are furthermore ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride and mixtures thereof.
  • the abovementioned monomers ⁇ ) can be used individually or in the form of any desired mixtures.
  • the preparation of the polyacrylates a) is carried out by customary methods known to the person skilled in the art, eg. B. by solution, precipitation, suspension or emulsion on.
  • the preparation is preferably by solution or precipitation polymerization.
  • Preferred solvents for solution polymerization are aqueous solvents, such as water, water-miscible solvents and mixtures of water with water-miscible solvents, for example ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol , tert-butanol, n-hexanol and cyclohexanol and glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol and the methyl or ethyl ethers of dihydric alcohols, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols having number average molecular weights up to about 3000, glycerol and dioxane.
  • aqueous solvents such as water, water-miscible solvents and mixtures of water with water-miscible solvents, for
  • the precipitation polymerization is carried out, for example, in an ester, such as ethyl acetate or butyl acetate as solvent.
  • the resulting polymer particles precipitate out of the reaction solution and can be isolated by conventional techniques such as vacuum filtration.
  • polymers are generally obtained with higher molecular weights than in the solution.
  • the polymerization temperatures are preferably in a range from about 30 to 120 ° C., particularly preferably 40 to 100 ° C.
  • the polymerization is usually carried out under atmospheric pressure, but it may also take place under reduced or elevated pressure.
  • a suitable pressure range is between 1 and 5 bar.
  • the monomers can be polymerized by means of radical-forming initiators.
  • the peroxo and / or azo compounds customary for this purpose can be used, for example alkali metal or ammonium peroxydisulfates, diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, succinyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, tert.
  • initiator mixtures or redox initiator systems such as. Ascorbic acid / iron (II) sulfate / Natriumperoxo- peroxodisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Natriumhydroxy- methanesulfinate, H2O2 / CU. 1
  • the polymerization can be carried out in the presence of at least one regulator.
  • a regulator the usual compounds known in the art, such.
  • mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid or dodecyl mercaptan and Tribromchlor- methane or other compounds that act regulating the molecular weight of the obtained polymers are used.
  • a preferred regulator is cysteine.
  • polymers having a number average molecular weight of at least 1000 and having a hydroxyl value of at least 0.1 g KOH / g and / or an amine number of at least 0.1 g KOH / g are polymers having a number average molecular weight of at least 1000 and having a hydroxyl value of at least 0.1 g KOH / g and / or an amine number of at least 0.1 g KOH / g.
  • Preferred compounds b) having two active hydrogen atoms and at least one anionogenic and / or anionic group per molecule are e.g. B. Compounds with carboxylate, sulfonate and / or phosphate groups.
  • B. Compounds with carboxylate, sulfonate and / or phosphate groups.
  • 2,2-hydroxymethylalkylcarboxylic acids such as dimethylolpropanoic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid and mixtures containing 2,2-hydroxymethylalkylcarboxylic acids, such as dimethylolpropanoic acid and / or 2, 2-dimethylolbutanoic acid, are particularly preferred.
  • Suitable diamines and / or diols b) with anionogenic or anionic groups are compounds of the formula
  • each R is a C2-Cis-alkylene group and Me is Na or K.
  • component b) is also useful as component b). Also useful as component b) are compounds of the formula
  • w and x independently of one another are an integer from 1 to 8, in particular 1 to 6, and M is Li, Na or K, and compounds of the formula
  • w and x have the meanings given above, y and z independently of one another represent an integer from 0 to 50, at least one of the two variables being y or z> 0.
  • the order of the alkylene oxide units is arbitrary.
  • the latter compounds preferably have a number average molecular weight in the range of about 400 to 3000.
  • a suitable compound of this type is z.
  • Preferred compounds c) are those which have two active hydrogen atoms and at least one tertiary amino group and / or quaternary ammonium group per molecule.
  • Useful compounds c) are z.
  • R a and R b which may be identical or different, represent C 2 -C 5 -alkylene
  • R c , R f and R g which may be identical or different, represent C 1 -C 6 -alkyl, phenyl or phenylCi C4-alkyl
  • R d and R e which can be identical or different, are H or C 1 -C 6 -alkyl, o is 1, 2 or 3,
  • X ⁇ is chloride, bromide, iodide, Ci-C ⁇ -alkyl sulfate or S ⁇ 4 2 72. Particular preference is given to N- (C 1 -C 6 -alkyl) diethanolamines, such as methyldiethanolamine.
  • the polyurethanes A) preferably have a marked excess of anionogenic / anionic groups over cationogenic / cationic groups.
  • compounds having ionogenic or ionic groups are used in amounts such that the polyurethane A) has a molar excess of anionogenic / anionic groups over cationogenic / cationic groups of more than 2: 1, preferably less at least 5: 1.
  • Suitable compounds d) are, for. Diols, diamines, amino alcohols and mixtures thereof.
  • Diols are preferably used as component d) whose molecular weight is in a range of about 62 to 286 g / mol. These include z. B. diols having 2 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, such as 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 10 decanediol,
  • Preferred amino alcohols d) are, for.
  • Preferred diamines d) are z.
  • ethylenediamine propylenediamine, 1, 4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane and 1, 6-diaminohexane.
  • the compounds mentioned as component d) can be used individually or in mixtures. Particular preference is given to using 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, cyclohexanedimethylol and mixtures thereof.
  • the polyurethane used according to the invention is a crosslinked polyurethane.
  • These usually contain at least one compound d) incorporated, which contains more than two active hydrogen atoms per molecule.
  • Suitable as component d) are compounds which have more than two NCO-reactive groups, which are preferably selected from hydroxyl groups, primary and secondary amine groups.
  • these compounds of component d) are selected from triols, polyols having more than three hydroxyl groups, triamines, polyamines having more than three primary or secondary amino groups, amine- and / or hydroxyl-containing polymers and mixtures thereof.
  • suitable as component d) are mixtures which have compounds with two and compounds with three groups which are reactive toward NCO groups and whose molecular weight is in the range from about 80 to less than 280 g / mol.
  • the compounds of component d) are preferably selected from triols and higher-value polyols.
  • Preferred triols are, for. For example, glycerol and trimethylolpropane.
  • Preferred triols d) are furthermore the triesters of hydroxycarboxylic acids with trihydric alcohols. These are preferably triglycerides of hydroxycarboxylic acids, such as. Lactic acid, hydroxystearic acid and ricinoleic acid. Also suitable are naturally occurring mixtures which contain hydroxycarboxylic acid triglycerides, in particular castor oil.
  • Preferred higher-value polyols c) are z. Erythritol, pentaerythritol and sorbitol.
  • Preferred triamines d) are z.
  • Preferred higher polyamines are, for. B. triethylenetetramine, etc. and ⁇ , ⁇ -diaminopolyether, which can be prepared by amination of polyalkylene oxides with ammonia.
  • Suitable polyisocyanates e) are selected from compounds having 2 to 5 isocyanate groups, isocyanate prepolymers having an average number of 2 to 5 isocyanate groups, and mixtures thereof. These include z. For example, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di-, tri- and polyisocyanates. Suitable diisocyanates e) are, for. B.
  • tetramethylene diisocyanate hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,3,3-trimethylhexamethylene diisocyanate, 1, 4-cyclohexylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate and their isomer mixtures ( eg 80% 2,4- and 20% 2,6-isomer), 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) as well as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate ( HMDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • MDI 1, 4-phenylene diisocyanate
  • a suitable triisocyanate is z.
  • isocyanate prepolymers and polyisocyanates which are obtainable by addition of the abovementioned isocyanates to polyfunctional hydroxyl- or amine-group-containing compounds
  • polyisocyanates obtained by biuret, Allophanate or isocyanurate formation arise.
  • component e) is selected from HDI, IPDI, MDI, HMDI and mixtures thereof.
  • component e) comprises at least one diisocyanate having two differently reactive isocyanate groups.
  • the component particularly preferably comprises isophorone diisocyanate and its biurets, allophanates and / or isobutyl cyanurates.
  • component e) comprises isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate or consists of a mixture of isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
  • the polyurethanes used in the agents according to the invention are prepared by reacting the compounds of components a), b) and e) and optionally c) and / or d).
  • the temperature is in a range of about 30 to 140 ° C, preferably about 40 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out without solvent or in a suitable inert solvent or solvent mixture.
  • Suitable solvents are aprotic polar solvents, eg. As tetrahydrofuran, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and preferably ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the reaction is carried out under an inert gas atmosphere, such as. B. under nitrogen.
  • the components are used in amounts such that the ratio of NCO equivalent of compounds of component e) to equivalent active hydrogen of components a), b), c) and d) is in a range of about 0.8: 1 to 1, 25: 1, preferably 0.85: 1 to 1, 2: 1, in particular 1, 05: 1 to 1, 15: 1, is located. If the resulting polyurethanes still have free isocyanate groups, these are finally inactivated by the addition of bases. Suitable bases are those used according to the invention as neutralizing agents.
  • a water-miscible organic solvent is used in the preparation of the polyurethanes, then this can be followed by conventional methods known to the person skilled in the art, eg. B. by distillation at reduced pressure can be removed. Before separating off the solvent, additional water can be added to the polyurethane. After replacing the solvent by water, a solution or dispersion of the polymer is obtained, from which, if desired, the polymer can be obtained in a conventional manner, e.g. B. by spray drying.
  • Component A) may contain, instead of or in addition to at least one acid group-containing polyurethane, at least one further acid group-containing polymer S).
  • Suitable acid group-containing polymers S) are z. B. by radical polymerization of ⁇ , ß-ethylenically unsaturated monomers available.
  • monomers S.1) are used which contain at least one free-radically polymerizable, ⁇ , ß-ethylenically unsaturated double bond and at least one anionogenic and / or anionic group per molecule.
  • the monomers S.1) are selected from monoethylenically unsaturated carboxylic acids, sulfonic acids, phosphonic acids and mixtures thereof.
  • the monomers S.1) include monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 25, preferably 3 to 6, carbon atoms, which can also be used in the form of their salts or anhydrides. Examples thereof are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, aconitic acid and fumaric acid.
  • the monomers S.1) furthermore include the half-esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 10, preferably 4 to 6, carbon atoms, eg. B. of maleic acid such as monomethyl maleate.
  • the monomers S.1) also include monoethylenically unsaturated sulfonic acids and phosphonic acids, for example vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate,
  • the monomers S.1) also include the salts of the abovementioned acids, in particular the sodium, potassium and ammonium salts, and the salts with the abovementioned amines.
  • the monomers S.1) can be used as such or as mixtures with one another. The stated proportions by weight are all based on the acid form.
  • the component S.1) is selected from acrylic acid, methacrylic acid and mixtures thereof.
  • suitable comonomers for the preparation of the polymers S) are all ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds copolymerizable with the monomers S.1).
  • the polymers S) contain at least one crosslinking monomer S.2) in copolymerized form.
  • Suitable crosslinkers p.2) are compounds having two or more than two ethylenically unsaturated, non-conjugated double bonds.
  • Crosslinking agents S.2) are preferably used in an amount of 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers used for the polymerization of the polymers S) ,
  • Suitable crosslinkers p.2) are, for example, acrylic esters, methacrylic esters, allyl ethers or vinyl ethers of at least dihydric alcohols.
  • the OH groups of the underlying alcohols may be completely or partially etherified or esterified; however, the crosslinkers contain at least two ethylenically unsaturated groups.
  • crosslinkers p.2) are the vinyl esters or the esters of monohydric, unsaturated alcohols with ethylenically unsaturated C3-C6-carboxylic acids, for example Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • examples of such alcohols are allyl alcohol, 1-buten-3-ol, 5-hexen-1-ol, 1-octen-3-ol, 9-decen-1-ol, dicyclopentenyl alcohol, 10-undecen-1-ol, cinnamyl alcohol Citronellol, cetyl alcohol or cis-9-octadecen-1-ol.
  • crosslinkers p.2) are esters of unsaturated carboxylic acids with polyhydric alcohols.
  • crosslinker S.2) are straight-chain or branched, linear or cyclic, aliphatic or aromatic hydrocarbons which have at least two double bonds which may not be conjugated in aliphatic hydrocarbons, eg. B. divinylbenzene, divinyltoluene, 1, 7-octadiene, 1, 9-decadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, trivinylcyclohexane or polybutadienes having molecular weights of 200 to 20,000.
  • crosslinkers p.2) are also suitable Acrylic acid amides, methacrylic acid amides and N-allylamines of at least dihydric amines.
  • Such amines are, for example, 1,2-diaminomethane, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,12-dodecanediamine, piperazine, diethylenetriamine or isophoronediamine.
  • amides of allylamine and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, or at least dibasic carboxylic acids, as described above.
  • N-vinyl compounds of urea derivatives at least divalent amides, cyanurates or urethanes, for example of urea, ethylene urea, propylene urea or tartaramide, for. N, N'-divinylethyleneurea or N, N'-divinylpropyleneurea.
  • Further suitable crosslinkers p.2) are divinyldioxane, tetraallylsilane or tetravinylsilane.
  • Crosslinkers S.2) used with particular preference are, for example, methylenebisacrylamide, triallylamine and triallylalkylammonium salts, divinylimidazole, pentaerythritol triallyl ether, N, N'-divinylethyleneurea, reaction products of polyhydric alcohols with acrylic acid or methacrylic acid, methacrylic acid esters and acrylic esters of polyalkylene oxides or polyhydric alcohols which have Ethylene oxide and / or propylene oxide and / or epichlorohydrin have been implemented.
  • polymers S) preferably comprise at least one monomer S.3) polymerized in, which is selected from compounds of the general formula III) R a O
  • R a is hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl
  • Y 1 is O, NH or NR C , and
  • R b and R c independently of one another are C 1 -C 30 -alkyl or C 5 -C 6 -cycloalkyl, where the alkyl groups may be interrupted by up to four nonadjacent heteroatoms or heteroatom-containing groups which are selected from O, S and NH.
  • R a in the formula IM is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
  • R b in the formula IM is preferably C 1 -C 8 -alkyl, preferably methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl or a group of the formula -CH 2 -CH 2 -NH-C (CH 3 ) S.
  • R c is alkyl, then preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • Suitable monomers S.3) are methyl (meth) acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl ethacrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butyl ethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, etc. and mixtures thereof.
  • Suitable monomers S.3) are furthermore acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, N- (tert-butyl) (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, piperidinyl (meth) acrylamide and morpholinyl (meth) acrylamide, N- (n-octyl) (meth) acrylamide,
  • the polymers preferably contain at least one monomer S.4) polymerized in, which is selected from compounds of the general formula IV
  • H 2 C CC Y 2 (CH 2 CH 2 O) k (CH 2 CH (CH 3 ) O), R d
  • k and I independently of one another represent an integer from 0 to 1 000, the sum of k and I being at least 5,
  • R d is hydrogen, C 1 -C 30 -alkyl or C 5 -C 8 -cycloalkyl
  • R e is hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl
  • Y 2 is O or NR f , wherein R f is hydrogen, Ci-C 3 o-alkyl or Cs-Cs-cycloalkyl.
  • k in the formula IV is an integer from 1 to 500, in particular 3 to 250.
  • I is an integer from 0 to 100.
  • R e is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl, in particular hydrogen, methyl or ethyl.
  • R d in formula IV is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, palmityl or stearyl ,
  • Y 2 in formula IV is O or NH.
  • the acid group-containing polymer contains S)
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid at least one C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylate, which is preferably selected from methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, tert-butyl acrylate and mixtures thereof, at least one C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylamide, and optionally at least one crosslinker
  • the acid-group-containing polymer preferably contains S)
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid at least one monomer selected from C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylates,
  • the acid-group-containing polymer preferably contains S)
  • the acid-group-containing polymer preferably contains S)
  • At least one C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylate preferably t-butyl acrylate, vinylpyrrolidone and / or vinylcaprolactam, and - acrylic acid and / or methacrylic acid
  • Anionic polymers preferred as polymers S) are, for example, homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and salts thereof. These include crosslinked polymers of acrylic acid, such as those available under the INCI name Carbomer. Such crosslinked homopolymers of acrylic acid are available, for example, commercially under the name Carbopol® from BF GOODRICH. Prefers are also hydrophobically modified crosslinked polyacrylate polymers, such as Carbopol® Ultrez 21 from Noveon.
  • Agents based on homopolymers and copolymers of acrylic acid and methacrylic acid are advantageously suitable for formulation as gels, for example for setting gels, and for the formulation of foams.
  • suitable anionic polymers are copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of (meth) acrylic acid and polyether acrylates, wherein the polyether chain is terminated with a C ⁇ -Cao-alkyl radical. These include z. B. acylate / beheneth-25-methac ⁇ ylat copolymers, which are available under the name Aculyn® from Rohm and Haas.
  • copolymers of t-butyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid eg Luvimer® 100P
  • copolymers of ethyl acrylate and methacrylic acid for example Luvimer® MAE
  • copolymers of N-tert-butylacrylamide, Ethyl acrylate, acrylic acid Ultrahold® 8, strong
  • copolymers of vinyl acetate, crotonic acid and optionally further vinyl esters eg Luviset® brands
  • maleic anhydride copolymers optionally reacted with alcohol, anionic polysiloxanes, eg.
  • carboxy-functional polysiloxanes t-butyl acrylate, methacrylic acid (eg., Luviskol® VBM), copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers, such.
  • methacrylic acid eg., Luviskol® VBM
  • copolymers of acrylic acid and methacrylic acid with hydrophobic monomers such.
  • anionic polymers are also vinyl acetate / crotonic acid copolymers, such as, for example, under the names Resyn® (National Starch) and Gafset® (GAF) and VinylpyrrolidonA / inyl acrylate copolymers, available, for example, under the trademark Luviflex® ( BASF).
  • Further suitable polymers are the vinylpyrrolidone / acrylate terpolymer available under the name Luviflex® VBM-35 (BASF) and sodium sulfonate-containing polyamides or sodium sulfonate-containing polyesters.
  • the group of suitable anionic polymers comprises, for example, Balance® CR (National Starch, Acrylate Copolymer), Balance® 0/55 (National Starch, Acrylate Copolymer), Balance® 47 (National Starch, Octylacrylamide / Acrylates / Butylaminoethyl Methacrylate Copolymer) , Aquaflex® FX 64 (ISP; Isobutylene / Ethyl Maleimide / Hydroxyethyl Maleimide Copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP / National Starch; VP / Vinyl Caprolactam / DMAPA Acrylate Copolymer), Allianz® LT-120 (ISP / Rohm & Haas, acrylate / C1-2 succinate / hydroxyacrylate copolymer), Aquarez® HS (Eastman, polyester-1), Diaformer® Z-400 (Clariant, methacryloylethylbetaine / methacrylate) Copo
  • Suitable copolymers S) are also the terpolymers of vinylpyrrolidone, C 1 -C 10 -alkyl-cycloalkyl and aryl (meth) acrylates and acrylic acid described in US Pat. No. 3,405,084. Suitable copolymers S) are furthermore those disclosed in EP-A-0 257 444 and US Pat
  • EP-A-0 480 280 described terpolymers of vinyl pyrrolidone, tert-butyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
  • Suitable copolymers S) are furthermore the copolymers described in DE-A-42 23 066 which contain at least one (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid and also N-vinylpyrrolidone and / or N-vinylcaprolactam in copolymerized form.
  • the disclosure of these documents is hereby incorporated by reference.
  • the preparation of the abovementioned polymers S) takes place by known processes, for example solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization.
  • the polyurethanes used according to the invention preferably have K values (measured according to E. Fikentscher, Cellulose Chemistry 13 (1932), p. 58-64, on a 1% strength solution in N-methylpyrrolidone) in a range from 15 to 90, preferably 20 to 60, up.
  • a corresponding polymer component having free acid groups is subjected to neutralization with at least one inorganic base and at least one organic base.
  • the neutralization of the acid groups can successively with a single or mixtures of more than one base or with the aid of a mixture of all bases to be used for neutralization.
  • the neutralization is carried out successively in accordance with the base strength, wherein first the strongest base and then the weaker one is used.
  • the inorganic bases are preferably used in the form of a solution in an aqueous medium. Suitable aqueous media are water and mixtures of water and at least one water-miscible solvent, e.g.
  • an alkanol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, etc.
  • liquid organic bases can be used in substance for neutralization.
  • the organic bases are also used in an aqueous medium for neutralization.
  • Cosmetic and pharmaceutical compositions based on the polymer component according to the invention have as component B) at least one cosmetically or pharmaceutically acceptable active substance or adjuvant.
  • Components B) are selected according to the desired area of use of the composition.
  • typical components eg certain pharmaceutical active ingredients
  • they are selected from carriers, excipients, emulsifiers, surfactants, preservatives, fragrances, polymers other than component A), gelling agents, dyes, pigments, light stabilizers, bodying agents, antioxidants, defoamers , Antistatic agents, resins, solvents, solubilizers, stabilizers, sterilants, blowing agents, drying agents, opacifiers, etc.
  • compositions comprise a carrier component B) selected from water, hydrophilic components, hydrophobic components and mixtures thereof.
  • Suitable hydrophilic carrier B are z.
  • water monohydric, dihydric or polyhydric alcohols having preferably 1 to 8 carbon atoms, such as ethanol, n-propanol, isopropanol, propylene glycol, glycerol, sorbitol, etc.
  • Preferred as the hydrophilic carrier is water or a mixture of water with at least one water-miscible organic solvents, preferably at least one C2-C4-alkanol, especially ethanol used.
  • Suitable hydrophobic carrier B) are z. B. selected under
  • oils, fats, waxes ii) of i) various esters of C ⁇ -Cao monocarboxylic acids with mono-, di- or trihydric alcohols, iii) saturated acyclic and cyclic hydrocarbons, iv) fatty acids, v) fatty alcohols, vi) propellants,
  • compositions of the invention have z .B. an oil or fat component B) selected from: low polarity hydrocarbons such as mineral oils; linear saturated hydrocarbons, preferably having more than 8 C atoms, such as tetradecane, hexadecane, octadecane, etc .; cyclic hydrocarbons, such as decahydronaphthalene; branched hydrocarbons; animal and vegetable oils; To grow; Wax esters; Petroleum jelly; Esters, preferably esters of fatty acids, such as.
  • low polarity hydrocarbons such as mineral oils
  • linear saturated hydrocarbons preferably having more than 8 C atoms, such as tetradecane, hexadecane, octadecane, etc .
  • cyclic hydrocarbons such as decahydronaphthalene
  • branched hydrocarbons animal and vegetable oils
  • To grow Wax esters
  • Petroleum jelly Petroleum jelly
  • Esters preferably esters of fatty acids,
  • esters of C 1 -C 24 -monoalcohols with C 1 -C 22 -monocarboxylic acids such as isopropyl isostearate, n-propyl myristate, isopropyl myristate, n-propyl palmitate, isopropyl palmitate, hexacosanyl palmitate, octacosanyl palmitate, triacontanyl palmitate, dotriacontanyl palmitate, tetratracontanyl palmitate, Hexacosanyl stearate, octacosanyl stearate, triacontanyl stearate, dicron acontanyl stearate, tetratriacontanyl stearate; Salicylates, such as Ci-Cio-salicylates, z.
  • Octyl salicylate Benzoate esters, such as C 10 -C 16 -alkyl benzoates, benzyl benzoate; other cosmetic esters, such as fatty acid triglycerides, Propylenglykolmonolaurat, polyethylene glycol monolaurate, Cio-Cis-alkyl lactates, etc. and mixtures thereof.
  • Suitable silicone oils B) are z. B. linear polydimethylsiloxanes,
  • Poly (methylphenylsiloxanes), cyclic siloxanes and mixtures thereof are preferably in a range of about 1,000 to 150,000 g / mol.
  • Preferred cyclic siloxanes have 4- to 8-membered rings. Suitable cyclic siloxanes are, for. B. under the name cyclomethicone commercially available.
  • Preferred oil or fat components B) are selected from paraffin and paraffin oils; Petroleum jelly; natural fats and oils such as castor oil, soybean oil, peanut oil, olive oil, sunflower oil, sesame oil, avocado oil, cocoa butter, almond oil, peach kernel oil, castor oil, cod liver oil, lard, spermaceti, sperm oil, sperm oil, wheat germ oil, macadamia nut oil, evening primrose oil, jojoba oil; Fatty alcohols, such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol; Fatty acids such as myristic acid, stearic acid, palmitic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and various saturated, unsaturated and substituted fatty acids; Waxes, like beeswax, Carnauba wax, Candililla wax, spermaceti and mixtures of the aforementioned oil or fat components.
  • Suitable cosmetically and pharmaceutically acceptable oil or fat components B) are described in Karl-Heinz Schrader, Kunststoff und paragraphuren der Kosmetika, 2nd edition, Verlag Wegig, Heidelberg, pp. 319-355, to which reference is made here.
  • the cosmetic agents according to the invention may be hair-cosmetic, skin-cosmetic, dermatological, hygienic or pharmaceutical agents. Because of their film-forming and flexible properties, the above-described crosslinked polyurethanes are particularly preferably suitable as additives for hair and skin cosmetics, in particular for hair cosmetics and especially as hair-setting agents.
  • compositions according to the invention are in the form of a spray, gel,
  • Foam an ointment, cream, emulsion, suspension, lotion, milk or paste. If desired, liposomes or microspheres can also be used.
  • the cosmetically or pharmaceutically active agents according to the invention may additionally contain cosmetically and / or dermatologically active agents as well as auxiliaries B).
  • the cosmetic compositions according to the invention preferably comprise at least one crosslinked polyurethane as defined above, at least one carrier as defined above and at least one different constituent which is preferably selected from cosmetically active ingredients, emulsifiers, surfactants, preservatives, perfume oils, thickeners, hair polymers, Hair and skin conditioners, graft polymers, water-soluble or dispersible silicone-containing polymers, light stabilizers, bleaches, gelling agents, conditioners, colorants, tinting agents, suntanning agents, dyes, pigments, bodying agents,
  • Humectants include collagen, protein hydrolysates, lipids, antioxidants, defoamers, antistatic agents, emollients and plasticizers.
  • Conventional thickeners in such formulations are crosslinked polyacrylic acids and their derivatives (if not already contained as component A), polysaccharides and their derivatives, such as xanthan gum, agar-agar, alginates or tyloses, cellulose derivatives, eg. As carboxymethylcellulose or hydroxycarboxymethylcellulose, fatty alcohols, monoglycerides and fatty acids, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
  • Suitable cosmetically and / or dermatologically active agents are, for.
  • coloring agents As coloring agents, skin and hair pigmentation agents, tinting agents, tanning agents, bleach, keratin-hardening substances, antimicrobial agents, light filtering agents, repellent, hyperemic substances, keratolytic and keratoplastic substances, antidandruff, antiphlogistics, keratinizing substances, antioxidant or as Radical scavengers active ingredients, skin moisturizing or moisturizing substances, moisturizing agents, deodorizing agents, sebostatic agents, plant extracts, antierythimatös or antiallergically active ingredients and mixtures thereof.
  • Artificial skin tanning agents that are suitable for tanning the skin without natural or artificial irradiation with UV rays, z.
  • Suitable keratin-hardening substances are generally active ingredients, as used in antiperspirants, such as.
  • Antimicrobial agents are used to destroy microorganisms or to inhibit their growth and thus serve both as a preservative and as a deodorizing substance, which reduces the formation or intensity of body odor. These include z.
  • preservatives known in the art such as p-hydroxybenzoic acid, imidazolidinyl urea, formaldehyde, sorbic acid, benzoic acid, salicylic acid, etc.
  • deodorizing substances are, for.
  • Suitable light-filtering agents are substances which absorb UV rays in the UV-B and / or UV-A range. Suitable UV filters are z. B.
  • 2,4,6-triaryl-1, 3,5-triazines in which the aryl groups may each bear at least one substituent, which is preferably selected from hydroxy, alkoxy, especially methoxy, alkoxycarbonyl, especially methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl and mixtures thereof , Also suitable are p-aminobenzoic acid esters, cinnamic acid esters, benzophenones, camphor derivatives and UV-radiation-stopping pigments, such as titanium dioxide, talc and zinc oxide.
  • Suitable repellent agents are compounds which are capable of preventing or repelling certain animals, especially insects, from humans. This includes z. B.
  • Suitable hyperemic substances which stimulate the circulation of the skin are, for.
  • essential oils such as mountain pine, lavender, rosemary, juniper berry, horse chestnut extract, birch leaf extract, hay flower extract, ethyl acetate, camphor, menthol, peppermint oil, rosemary extract, eucalyptus oil, etc.
  • Suitable keratolytic and keratoplastic substances are, for.
  • salicylic acid calcium thioglycolate, thioglycolic acid and its salts, sulfur, etc.
  • Suitable antidandruff agents are, for.
  • Suitable antiphlogistic agents which counteract skin irritation are, for. Allantoin, bisabolol, dragosantol, chamomile extract, panthenol, etc.
  • the cosmetic agents according to the invention may contain as cosmetic and / or pharmaceutical active substance (as well as optionally as adjuvant) at least one cosmetically or pharmaceutically acceptable polymer which differs from the polymers contained in the polymer component A).
  • cosmetic and / or pharmaceutical active substance as well as optionally as adjuvant
  • these include, in general, anionic, cationic, amphoteric and neutral polymers.
  • anionic polymers are the polymers mentioned above in component A), if they are used in the salt form.
  • Suitable cationic polymers are, for. As cationic polymers called Polyquaternium INCI, z. B. Copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate, quaternized with diethyl sulfate (Luviquat® PQ 11), copolymers of N Vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold); cationic cellulose derivatives (Polyquaternium-4 and -10), acrylamidocopolymers (Polyquaternium-7) and chitosan.
  • Suitable cationic (quaternized) polymers are also Merquat® (polymer based on dimethyldiallylammonium chloride), Gafquat® (quaternary polymers which are formed by reaction of polyvinylpyrrolidone with quaternary ammonium compounds), polymer JR (hydroxyethylcellulose with cationic groups) and cationic polymers on a plant basis, eg. As guar polymers, such as the Jaguar® brands of Fa. Rhodia.
  • polystyrene resins are also neutral polymers, such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and other copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivatives, Polyaspartic acid salts and derivatives.
  • neutral polymers such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of N-vinylpyrrolidone and vinyl acetate and / or vinyl propionate, polysiloxanes, polyvinylcaprolactam and other copolymers with N-vinylpyrrolidone, polyethyleneimines and their salts, polyvinylamines and their salts, cellulose derivatives, Polyaspartic acid salts and derivatives.
  • Luviflex® Swing partially sapon
  • Suitable polymers are also nonionic, water-soluble or water-dispersible polymers or oligomers, such as polyvinyl caprolactam, z. B. Luviskol® Plus (BASF), or polyvinylpyrrolidone and their copolymers, in particular with vinyl esters, such as
  • Vinyl acetate e.g. B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamides, z. B. based on itaconic acid and aliphatic diamines, as z. B. in DE-A-43 33 238 are described.
  • Suitable polymers are also amphoteric or zwitterionic polymers, such as those available under the names Amphomer® (National Starch) octylacrylamide / - methyl methacrylate / tert-butylaminoethylmethacryla ⁇ -hydroxypropylmethacrylat- copolymers and zwitterionic polymers, as described for example in German patent applications DE 39 29 973 DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451 are disclosed.
  • Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali metal and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • zwitterionic polymers are methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers, which are commercially available under the name Amerset® (AMERCHOL), and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and acrylic acid (Jordapon®).
  • Suitable polymers are also nonionic, siloxane-containing, water-soluble or -dispersible polymers, for.
  • polyether siloxanes such as Tegopren® (Goldschmidt) or Belsil® (Wacker).
  • the formulation base of pharmaceutical agents according to the invention preferably contains pharmaceutically acceptable excipients.
  • Pharmaceutically acceptable excipients known to be useful in the pharmaceutical, food technology and related fields, in particular those listed in relevant pharmacopoeias (eg DAB Ph. Eur. BP NF) and other excipients whose properties do not preclude physiological application.
  • Suitable auxiliaries may be: lubricants, wetting agents, emulsifying and suspending agents, preserving agents, antioxidants, anti-irritants, chelating agents, emulsion stabilizers, film formers, gelling agents, odor masking agents, resins, hydrocolloids, solvents, solubilizers, neutralizing agents, permeation accelerators, pigments, quaternary ammonium compounds, Rest grease and superfatting agents, ointment, cream or oil bases, silicone derivatives, stabilizers, sterilants, blowing agents, drying agents, opacifiers, thickeners, waxes, emollients, white oils.
  • a related embodiment is based on expert knowledge, as for example in Fiedler, H. P. Lexicon of excipients for pharmacy, cosmetics and related fields, 4th ed., Aulendorf: ECV Editio Kantor Verlag, 1996, are shown.
  • the active ingredients may be mixed or diluted with a suitable excipient (excipient).
  • Excipients may be solid, semi-solid or liquid materials which may be used as vehicles, carriers or carriers Medium can serve for the active substance.
  • the admixing of further auxiliaries takes place in the manner known to the person skilled in the art.
  • the polymer component used according to the invention is suitable as auxiliaries in pharmacy, preferably as or in coating agent (s) or binder (s) for solid forms of medication. It can also be used in creams and as a tablet coating and tablet binder.
  • the agents according to the invention are a skin cleanser.
  • Preferred skin cleansing agents are soaps of liquid to gelatinous consistency, such as transparent soaps, luxury soaps, deep soaps, cream soaps, baby soaps, skin soaps, abrasive soaps and syndets, pasty soaps, greases and washing pastes, liquid detergents, shower and bath preparations such as washing lotions, shower baths and gels , Bubble baths, oil baths and scrub preparations, shaving foams, lotions and creams.
  • the agents according to the invention are cosmetic agents for the care and protection of the skin, nail care products or preparations for decorative cosmetics.
  • Suitable skin cosmetic agents are, for.
  • face lotions face masks, deodorizers, and other cosmetic lotions.
  • Means for use in decorative cosmetics include, for example, masking pens, theatrical paints, mascara and eyeshades, lipsticks, kohl pencils, eyeliners, rouges, powders and eyebrow pencils.
  • polymer component according to the invention can be used in pore-cleansing noses, in antacids, repellents, shaving agents, hair removal preparations, personal care products, foot care products and in baby care.
  • the skin care compositions according to the invention are in particular W / O or O / W skin creams, day and night creams, eye creams, face creams, anti-wrinkle creams, moisturizing creams, bleaching creams, vitamin creams, skin lotions, skin lotions and moisturizing lotions.
  • Skin cosmetic and dermatological compositions based on the polymer component according to the invention described above show advantageous effects.
  • the polymers can contribute to moisturizing and conditioning the skin and to improving the feel on the skin.
  • the polymers can also be used as thickeners in the Formulations work. By adding the polymers of the invention can be achieved in certain formulations, a significant improvement in skin compatibility.
  • Skin cosmetic and dermatological compositions preferably comprise at least one polymer component according to the invention in a proportion of about 0.001 to 30% by weight, preferably 0.01 to 20% by weight, very particularly preferably 0.1 to 12% by weight, based on the Total weight of the agent.
  • Particularly light stabilizers based on the polymer component according to the invention have the property to increase the residence time of the UV-absorbing ingredients in comparison to conventional auxiliaries such as polyvinylpyrrolidone.
  • compositions according to the invention can be used in a form suitable for skin care, such as, for. B. as cream, foam, gel, pen, mousse, milk, spray (pump spray or propellant spray) or lotion can be applied.
  • skin care such as, for. B. as cream, foam, gel, pen, mousse, milk, spray (pump spray or propellant spray) or lotion can be applied.
  • the skin-cosmetic preparations may contain, in addition to the polymer component according to the invention and suitable carriers, other active substances and auxiliaries customary in skin cosmetics, as described above. These are preferably
  • Emulsifiers preservatives, perfume oils, cosmetic active ingredients such as phytantriol, vitamins A, E and C, retinol, bisabolol, panthenol, light stabilizers, bleaching agents, colorants, tinting agents, suntanning agents, collagen, protein hydrolysates, stabilizers, pH regulators, colorants, salts, Thickener, gelling agent, bodying agent, silicone, moisturizer, moisturizer and other common additives.
  • Preferred oil and fat components of the skin cosmetic and dermatological agents are the aforementioned mineral and synthetic oils, such as.
  • the skin-cosmetic and dermatological preparations may additionally contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes or silicone resins.
  • the preparation of the cosmetic or dermatological preparations is carried out by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the cosmetic and dermatological agents are preferably in the form of emulsions, in particular as water-in-oil (W / O) or oil-in-water (O / W) emulsions.
  • W / O water-in-oil
  • O / W oil-in-water
  • Emulsions are prepared by known methods.
  • the emulsions generally contain conventional constituents, such as fatty alcohols, fatty acid esters and especially fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • conventional constituents such as fatty alcohols, fatty acid esters and especially fatty acid triglycerides, fatty acids, lanolin and derivatives thereof, natural or synthetic oils or waxes and emulsifiers in the presence of water.
  • a suitable emulsion for.
  • a skin cream, etc. generally contains an aqueous phase which is emulsified by means of a suitable emulsifier in an oil or fat phase.
  • a polymer component according to the invention can be used.
  • Preferred fat components which may be included in the fat phase of the emulsions are: hydrocarbon oils such as paraffin oil, purcellin oil, perhydrosqualene and solutions of microcrystalline waxes in these oils; animal or vegetable oils, such as sweet almond oil, avocado oil, calophilum oil, lanolin and derivatives thereof, castor oil, seed oil, olive oil, jojoba oil, karite oil, hoplostethus oil; Mineral oils whose beginning of distillation under atmospheric pressure at about 250 0 C and their distillation end point at 410 0 C, such. Vaseline oil; Esters of saturated or unsaturated fatty acids, such as alkyl myristates, e.g.
  • the fat phase may also contain other oil-soluble silicone oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane and the silicone glycol copolymer, fatty acids and fatty alcohols.
  • waxes may be used, such as. Carnauba wax, candililla wax, beeswax, microcrystalline wax, ozokerite wax and Ca, Mg and Al oleates, myristates, linoleates and stearates.
  • an agent according to the invention can be present as an O / W emulsion.
  • Such an emulsion usually contains an oil phase, emulsifiers that stabilize the oil phase in the water phase, and an aqueous phase that is usually thickened.
  • Suitable emulsifiers are preferably O / W emulsifiers, such as polyglycerol ter, sorbitan esters or partially esterified glycerides, into consideration.
  • the agents according to the invention are a shower gel, a shampoo formulation or a bathing preparation.
  • Such formulations contain at least one inventive polymer component and usually anionic surfactants as base surfactants and amphoteric and / or nonionic surfactants as cosurfactants.
  • Further suitable active ingredients and / or auxiliaries are generally selected from lipids, perfume oils, dyes, organic acids, preservatives and antioxidants, as well as thickeners / gelling agents, skin conditioners and humectants.
  • formulations preferably contain from 2 to 50% by weight, preferably from 5 to 40% by weight, particularly preferably from 8 to 30% by weight of surfactants, based on the total weight of the formulation.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isothionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, in particular the alkali metal and alkaline earth metal salts, eg. As sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and Triethanolamine salts.
  • the alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for. Alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or -propionates, alkylamphodiacetates or -dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropyl betaine cocodimethylsulfopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols having 6 to 20 C atoms in the alkyl chain, which may be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, ethoxylated fatty acid amides, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • washing, showering and bathing preparations may contain conventional cationic surfactants, such as. B. quaternary ammonium compounds, such as cetyltrimethyl ammonium chloride.
  • shower gel / shampoo formulations thickener such as sodium chloride, PEG-55, propylene glycol oleate, PEG-120-methylglucose dioleate and others, and preservatives, other active ingredients and excipients and water.
  • the agents according to the invention are a hair treatment agent.
  • Hair treatment agents according to the invention preferably contain at least one polymer component according to the invention in an amount in the range from about 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the hair treatment compositions according to the invention are preferably in the form of a hair spray, mousse, hair mousse, hair gels, shampoos, hair mousse, top fluids, perms, hair dye and bleach or hot oil treatment.
  • the hair cosmetic preparations can be applied as (aerosol) spray, (aerosol) foam, gel, gel spray, cream, lotion or wax.
  • Hairsprays include both aerosol sprays and pump sprays without propellant gas.
  • Hair foams include both aerosol foams and pump foams without propellant gas.
  • Hair sprays and hair foams preferably comprise predominantly or exclusively water-soluble or water-dispersible components.
  • the compounds used in the hair sprays and hair foams according to the invention are water-dispersible, they can be used in the form of aqueous microdispersions having particle diameters of usually from 1 to 350 nm, preferably from 1 to 250 nm.
  • the solids contents of these preparations are usually in a range of about 0.5 to 20 wt .-%.
  • these microdispersions do not require emulsifiers or surfactants for their stabilization.
  • At least one polymer component according to the invention 40 to 99% by weight of water and / or alcohol, 0 to 45% by weight of at least one propellant gas, 0 to 20% by weight of at least one surface-active compound, - 0 to 3 wt .-% of at least one UV absorber, and up to 5 wt .-% further constituents.
  • alcohol all alcohols customary in cosmetics are to be understood, for.
  • ethanol isopropanol, n-propanol.
  • Further constituents are understood to include the additives customary in cosmetics, for example blowing agents, defoamers, surface-active compounds, ie surfactants, emulsifiers, foaming agents and solubilizers.
  • the surface-active compounds used can be anionic, cationic, amphoteric or neutral.
  • Further customary components may also be z.
  • perfume oils, opacifiers, active ingredients, UV filters, care agents such as panthenol, collagen, vitamins, protein hydrolysates, alpha- and beta-hydroxycarboxylic acids, stabilizers, pH regulators, dyes, viscosity regulators, gel formers, salts, humectants, moisturizers , Complexing agents and other common additives.
  • this includes all known in cosmetics styling and Conditionerpoly- mers, which can be used in combination with the polymers of the invention, if very special properties are to be set.
  • Suitable conventional hair cosmetic polymers include, for example, the abovementioned cationic, anionic, neutral, nonionic and amphoteric polymers, to which reference is hereby made.
  • the preparations may additionally contain conditioning substances based on silicone compounds.
  • Suitable silicone compounds are, for example, polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes, silicone resins or dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional silicone compounds such as amodimethicones (CTFA).
  • the polymers according to the invention are suitable in particular as setting agents in hairstyling preparations, in particular hairsprays (aerosol sprays and pump sprays without propellant gas) and hair foams (aerosol foams and pump foams without propellant gas).
  • spray formulations contain
  • Blowing agents are the blowing agents commonly used for hairsprays or aerosol foams. Preference is given to mixtures of propane / butane, pentane, dimethyl ether, 1,1-difluoroethane (HFC-152a), carbon dioxide, nitrogen or compressed air.
  • emulsifiers all emulsifiers commonly used in hair foams can be used. Suitable emulsifiers may be nonionic, cationic or anionic or amphoteric.
  • nonionic emulsifiers are Laurethe, z. B. Laureth-4; Cetethe, z. Cetheth-1, polyethylene glycol cetyl ether; Cetearethe, z. Cethethreeth-25, polyglycol fatty acid glycerides, hydroxylated lecithin, lactyl esters of fatty acids, alkylpolyglycosides.
  • cationic emulsifiers are cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium dihydrogenphosphate, cetyltrimonium chloride, cetyltrimmonium bromide, cocotrimonium methylsulfate, quaternium-1 to x (INCI).
  • Anionic emulsifiers may, for example, be selected from the group of alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isothionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, especially the alkali and alkaline earth metal salts, e.g.
  • alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carboxylates can have between 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • a preparation suitable for styling gels according to the invention can be composed, for example, as follows:
  • gel formers can be used, for example, to adjust specific rheological or other performance properties of the gels.
  • gel formers all gel formers customary in cosmetics can be used. These include slightly crosslinked polyacrylic acid, for example carbomer (INCI), cellulose derivatives, eg. Hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, cationically modified celluloses, polysaccharides, e.g.
  • Xanthan gum caprylic / capric triglyceride, sodium acrylate copolymers
  • Crosslinked homopolymers of acrylic acid suitable as gelling agents are obtainable, for example, commercially under the name Carbopol® from BF GOODRICH. Preference is also given to hydrophobically modified crosslinked polyacrylate polymers, such as Carbopol® Ultrez 21 from Noveon.
  • anionic polymers suitable as gelling agents are copolymers of acrylic acid and acrylamide and their salts; Sodium salts of polyhydroxycarboxylic acids, water-soluble or water-dispersible polyesters, polyurethanes and polyureas.
  • Particularly suitable polymers are copolymers of (meth) acrylic acid and polyether acrylates, wherein the polyether chain is terminated with a C ⁇ -Cao-alkyl radical. These include z.
  • the polymer component according to the invention can be used as a conditioning agent in cosmetic preparations.
  • the polymer component according to the invention can preferably be used in shampoo formulations as a setting and / or conditioning agent.
  • Preferred shampoo formulations contain
  • Suitable anionic surfactants are, for example, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates, alkyl succinates, alkyl sulfosuccinates, N-alkoyl sarcosinates, acyl taurates, acyl isothionates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, alkyl ether carboxylates, alpha-olefin sulfonates, in particular the alkali metal and alkaline earth metal salts, eg. As sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • alkali metal and alkaline earth metal salts eg. As sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium and triethanolamine salts.
  • alkyl ether sulfates, alkyl ether phosphates and alkyl ether carbons xylates can have between 1 to 10 ethylene oxide or propylene oxide units, preferably 1 to 3 ethylene oxide units in the molecule.
  • sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, ammonium lauryl ether sulfate, sodium lauryl sarcosinate, sodium oleyl succinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, sodium dodecyl benzene sulfonate, triethanolamine dodecyl benzene sulfonate are suitable.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidopropylbetaines, alkylsulfobetaines, alkylglycinates, alkylcarboxyglycinates, alkylamphoacetates or -propionates, alkylamphodiacetates or -dipropionates.
  • cocodimethylsulfopropyl betaine cocodimethylsulfopropyl betaine, lauryl betaine, cocamidopropyl betaine or sodium cocamphopropionate can be used.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, the reaction products of aliphatic alcohols or alkylphenols having 6 to 20 C atoms in the alkyl chain, which may be linear or branched, with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • the amount of alkylene oxide is about 6 to 60 moles per mole of alcohol.
  • alkylamine oxides, mono- or dialkylalkanolamides, fatty acid esters of polyethylene glycols, alkylpolyglycosides or sorbitan ether esters are also suitable.
  • the shampoo formulations may contain conventional cationic surfactants, such as.
  • quaternary ammonium compounds for example Cetyltrimethylammoni- umchlorid.
  • customary conditioning agents in combination with the crosslinked polyurethanes can be used to achieve certain effects.
  • these include, for example, the abovementioned cationic polymers having the designation Polyquaternium according to INCI, in particular copolymers of vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), copolymers of N-vinylpyrrolidone / dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with diethyl sulfate (Luviquat® PQ 11), copolymers of N-vinylcaprolactam / N-vinylpyrrolidone / N-vinylimidazolium salts (Luviquat® Hold); cationic cellulose derivatives (polyquaternium-4 and -10), acrylamide copolymers (polyquaternium-7).
  • silicone compounds for example polyalkylsiloxanes, polyarylsiloxanes, polyarylalkylsiloxanes, polyethersiloxanes or silicone resins.
  • suitable silicone compounds are dimethicone copolyols (CTFA) and amino-functional onelle silicone compounds such as amodimethicone (CTFA).
  • CTFA dimethicone copolyols
  • ICI cationic guar derivatives
  • Another object of the invention is the use of a polymer component according to the invention, as defined above, as auxiliaries in pharmacy, preferably as or in coating agent (s) for solid dosage forms, for the modification of rheological properties, as a surface-active compound, as or in adhesive (s) and as or in coating agent (s) for the textile, paper, printing and leather industries.
  • a polymer component according to the invention as defined above, as auxiliaries in pharmacy, preferably as or in coating agent (s) for solid dosage forms, for the modification of rheological properties, as a surface-active compound, as or in adhesive (s) and as or in coating agent (s) for the textile, paper, printing and leather industries.
  • reaction mixture was allowed to stir at about 80 ° C for about three hours until the NCO content remained virtually constant and then allowed to cool the mixture at a temperature of 40 ° C.
  • the resulting polyurethane was neutralized with a neutralizer as shown in Table 2. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure at 40.degree. Powdered products can be obtained by spray drying.
  • the linear polyurethane PU 2 was prepared analogously (see Table 1).
  • the crosslinked polyurethane PU 4 was prepared analogously (see Table 1).
  • PE-Diol 1000 polyester diol from isophthalic acid, adipic acid and hexanediol
  • NPG neopentyl glycol
  • DMPA dimethylolpropanoic acid
  • TMP trimethylolpropane
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • the test was based on the following rating scale:
  • a VOC 80 aerosol hairspray with good properties will be obtained.
  • Ethanol 15,00 further addition: silicone, perfume, defoamer ...
  • a VOC 55 aerosol hairspray with good properties will be obtained.
  • a VOC 55 aerosol hairspray with good properties will be obtained.
  • Stepanhold R-1 poly (vinyl pyrrolidone / ethyl methacrylate / methacrylic acid)
  • a VOC 55 aerosol hairspray with good properties will be obtained.
  • a VOC 55 hand pump spray with good properties will be obtained.
  • Water 85,00 further addition: water-soluble silicone, perfume, defoamer ...
  • Luviset Clear poly (vinylpyrrolidone / methacrylamide A / inylimidazole), BASF
  • an aqueous hand pump spray with good properties is obtained.
  • Foam conditioner [%] Polymer component from Example No. 4 (25% strength aqueous solution) 20.00 Cremophor A 25 (Ceteareth 25 / BASF) 0.2
  • Preparation Weigh out and dissolve with stirring. Fill up and add propellant gas.
  • a foam conditioner with good properties is obtained.
  • Phase 1 Polymer component from Example No. 4 (25% aqueous solution) 12.00 Water, dist. 37,00
  • Aculyn 28 (1% aqueous suspension) 50.00
  • Phases 1 and 2 are weighed and homogenized separately. Then phase 2 is slowly stirred into phase 1. It forms a substantially clear, stable gel.
  • a hair gel with Aculyn 28 with good properties is obtained.
  • Phases 1 and 2 are weighed and homogenized separately. Then it will be phase
  • Example can be compared with the polymer components of Example Nos. 6, 8, 9, 12, 13,
  • Phases 1 and 2 are weighed and homogenized separately. Then phase 2 is slowly stirred into phase 1. It forms a substantially clear, stable gel.
  • the example can be repeated with the polymer components of Example Nos. 6, 8, 9, 12, 13, 14 and 15. In any case, a conditioner shampoo with good properties will be obtained.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerkomponente, die aus einem Polymer oder aus mehreren verschiedenen Polymeren besteht, wenigstens ein Polyurethan umfasst, wobei das Polymer oder wenigstens eines der Polymere Säuregruppen aufweist, die teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sind, kosmetische oder pharmazeutische Mittel, die eine solche Polymerkomponente enthalten sowie ein Verfahren zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften einer solchen Polymerkomponente, bei dem man zur Neutralisation wenigstens eine anorganische Base und wenigstens eine organischen Base einsetzt.

Description

Neutralisierte säuregruppenhaltige Polymere und deren Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerkomponente, die aus einem Polymer oder aus mehreren verschiedenen Polymeren besteht, wenigstens ein Polyurethan umfasst, wobei das Polymer oder wenigstens eines der Polymere Säuregruppen aufweist, die teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sind, kosmetische oder pharmazeutische Mittel, die eine solche Polymerkomponente enthalten sowie ein Verfahren zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften einer solchen Polymerkomponente, bei dem man zur Neutralisation wenigstens eine anorganische Base und wenigstens eine organische Base einsetzt.
Kosmetisch und pharmazeutisch akzeptable wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere finden in Kosmetik und Medizin verbreitet Anwendung. Sie dienen beispielsweise ganz allgemein als Verdicker für diverse Arten von Formulierungen, wie z. B. Gele, Cremes oder Emulsionen. Häufig werden für diese Anwendungen wasserlösliche Polymere mit anionischen Funktionalitäten, wie z. B. vernetzte Polyacrylsäure, einge- setzt. Speziell für die Haarkosmetik werden vernetzte Polymere mit filmbildenden Eigenschaften als Conditioner dazu eingesetzt, um die Trocken- und Nasskämmbarkeit, das Anfassgefühl, den Glanz und/oder die Erscheinungsform des Haars zu verbessern sowie dem Haar antistatische Eigenschaften zu verleihen.
Schwierigkeiten bereitet oft die Bereitstellung von Produkten mit einem komplexen Eigenschaftsprofil. So besteht ein Bedarf an Polymeren für kosmetische und pharmazeutische Mittel, die gute filmbildende Eigenschaften aufweisen, wobei sich die Flexibilität der erhaltenen Filme nach Bedarf einstellen lässt. Weiterhin sollen die Polymere möglichst viele der folgenden Eigenschaften in sich vereinen:
Sie sollen neben den flexiblen Eigenschaften der mit ihnen erhaltenen Filme auch zur Festigung der Haare beitragen,
sie sollen eine gute Haftung auf keratinischen Oberflächen, speziell den Haaren, aufweisen,
sie sollen über eine gute Auswaschbarkeit verfügen, sie sollen über eine gute Verträglichkeit mit Lösungsmitteln und insbesondere eine gute Treibmittelverträglichkeit zur Herstellung von Sprayformulierungen verfügen,
- sie sollen über eine gute Verträglichkeit mit möglichst vielen verschiedenen kosmetischen und pharmazeutischen Wirk- und Hilfsstoffen verfügen (die mit ihnen erhaltenen Produkte sollen über Stabilität, Klarheit und/oder gute Theologische Eigenschaften verfügen),
- Haarbehandlungsmittel auf Basis dieser Polymere sollen keinen "flaking"-Effekt zeigen,
sie sollen über konditionierende Eigenschaften verfügen und die sensorischen Eigenschaften des Haars verbessern, z. B. ihm Geschmeidigkeit und Glanz ver- leihen und nach dem Trocknen nicht oder nur gering klebrig sein.
Die WO 94/03510 beschreibt die Verwendung von Polyurethanen aus
a) mindestens einer Verbindung, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
b) mindestens einem Säure- oder Salzgruppen enthaltenden Diol und
c) mindestens einem Diisocyanat
mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 15 °C und Säurezahlen von 12 bis 150 oder den Salzen dieser Polyurethane in kosmetischen Zubereitungen und als Bindemittel oder Überzugsmittel in pharmazeutischen Zubereitungen.
Die EP-A-619 1 11 beschreibt die Verwendung von Polyurethanen auf Basis von organischen Diisocyanaten, Diolen und 2,2-Hydroxymethyl-substituierten Carboxylaten der Formel
CH2OH
A— C -COOH
CH2OH worin A für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C2o-Alkylgruppe steht, in Haarfixierungsmitteln. Zumindest ein Teil der Carbonsäuregruppen wird dabei mit einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert. Die Diole weisen dabei ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 20000 auf, wobei als geeignete Diolkomponente unter anderem auch Polytetrahydrofurane genannt werden.
Die WO 94/13724 beschreibt die Verwendung von kationischen Polyurethanen und Polyharnstoffen aus
(a) mindestens einem Diisocyanat, welches bereits vorher mit einer oder mehreren Verbindungen, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthalten, umgesetzt sein kann, und
(b) mindestens einem ein oder mehrere tertiäre, quartäre oder protonierte tertiäre Aminstickstoffatome enthaltenden Diol, primären oder sekundären Aminoalkohol, primären oder sekundären Diamin oder primären oder sekundären Triamin
mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25 °C und einer Aminzahl von 50 bis 200, bezogen auf die nicht quaternisierten oder protonierten Verbindungen, oder sonstigen Salze dieser Polyurethane und Polyharnstoffe als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen.
WO 01/16200 beschreibt ein kosmetisches Mittel, enthaltend wasserlösliche oder was- serdispergierbare Polyurethane aus einem Oligomer oder Polymer, aus
A) mindestens einem Diisocyanat,
B) mindestens einer Verbindung mit wenigstens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt ist unter
B1 ) aliphatischen und cycloaliphatischen Polyolen, Polyaminen und/oder Ami- noalkoholen,
B2) Polyetherolen und/oder Diaminopolyethern,
B3) Polysiloxanen mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, B4) Polyesterpolyolen,
und Mischungen davon, und C) gegebenenfalls mindestens einer Dicarbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure,
wobei das Oligomer pro Molekül wenigstens zwei Urethan- und/oder Harnstoffgruppen und zusätzlich wenigstens zwei weitere funktionelle Gruppen, die ausgewählt sind un- ter Hydroxyl-, primären und/oder sekundären Aminogruppen, umfasst.
Die E P-A- 1 543 819 beschreibt Haarbehandlungsmittel auf Basis von elastischen kationischen Polyurethanen.
EP-A-938 889 beschreibt ein kosmetisches Mittel, enthaltend wenigstens ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyurethan aus
a) mindestens einem Polymerisat mit zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül, welches ausgewählt ist unter Polytetrahydrofuranen, Polysiloxanen und Mi- schungen davon,
b) mindestens einem Polyesterdiol,
c) mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 56 bis 300, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
d) mindestens einer Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine anionogene bzw. anionische Gruppe pro Molekül aufweist,
e) mindestens einem Diisocyanat,
oder die Salze davon, wobei das Polyurethan keine von einem primären oder sekundären Amin, welches eine ionogene bzw. ionische Gruppe aufweist, stammende Einheit enthält.
Die WO 99/58100 beschreibt ein kosmetisches Mittel, enthaltend wenigstens ein ver- netztes, wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polyurethan aus mindestens einem Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen und mindestens einem Polymerisat mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, wobei wenigs- tens eine der Komponenten eine Siloxangruppe enthält. Die DE-A-102 59 036 beschreibt allylgruppenhaltige Polyetherurethane, Polymere, die diese einpolymerisiert enthalten sowie kosmetische oder pharmazeutische Mittel auf Basis dieser Polymere.
Die PCT/EP2005/013927 beschreibt aminhaltige Polysiloxan-Urethan-Oligomere.
Die PCT/EP2005/008040 beschreibt vernetzte Polytetrahydrofuran-haltige Polyurethane.
Die EP-A-957 1 19 beschreibt vernetzte, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane aus
A) mindestens einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen aus
mindestens einer Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 56 bis 300, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
mindestens einem Polymerisat mit zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül,
mindestens einer Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine ionogene bzw. ionische Gruppe pro Molekül aufweist,
mindestens einem Diisocyanat,
B) mindestens einem Polymerisat mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, die ausgewählt sind unter Hydroxyl-, primären und sekundären Amino- und/oder Carboxylgruppen, oder die Salze davon, und die Verwendung dieser Polyurethane als Hilfsmittel in der Kosmetik.
Die WO 03/085019 beschreibt vernetzte Polyurethane auf Basis von Polytetrahydrofu- ran und deren Verwendung in kosmetischen und pharmazeutischen Mitteln.
Die EP-A-O 937 451 beschreibt eine Haarfestigerzusammensetzung auf Basis eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyurethans, das ein 2,2-Hydroxymethyl- substituiertes Carbsonsäurediol einpolymerisiert enthält und mit einer kosmetisch akzeptablen organischen oder anorganischen Base neutralisiert ist. Die WO 01/85821 beschreibt Polyurethane auf Basis von mindestens einem Polyether mit zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und deren Verwendung zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften.
Die WO 01/10393, WO 01/10394 und WO 01/10397 beschreiben Kosmetika auf Basis amphoterer Urethanharze.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, neue filmbildende Polymere zur Verfügung zu stellen, die sich zur Herstellung von kosmetischen und/oder pharmazeutischen Mitteln eignen. Diese Polymere sollen neben einem insgesamt guten Anwendungsprofil für diesen Einsatzbereich, wie zuvor definiert, vor allem über sehr gute Filmbildungseigenschaften verfügen. Sie sollen es vorzugsweise ermöglichen, ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Elastizität und speziell das Verhältnis von Härte zu Elastizität, auf den jeweiligen Verwendungszweck anzupassen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch eine Polymerkomponente gelöst wird, die aus einem Polymer oder aus mehreren verschiedenen Polymeren besteht, wenigstens ein Polyurethan umfasst und wobei das Polymer oder wenigstens eines der Polymere Säuregruppen aufweist, die teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein kosmetisches Mittel, enthaltend
A) eine Polymerkomponente, die aus einem Polymer oder aus mehreren verschiedenen Polymeren besteht, wenigstens ein Polyurethan umfasst und wobei das Polymer oder wenigstens eines der Polymere Säuregruppen aufweist, die teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigstens ei- ner organischen Base neutralisiert sind, und
B) wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Wirk- oder Hilfs- stoff.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Polymerkomponente, die aus einem Polymer oder aus mehreren verschiedenen Polymeren besteht, wenigstens ein Polyurethan umfasst, wobei das Polymer oder wenigstens eines der Polymere Säuregruppen aufweist, die teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigs- tens einer organischen Base neutralisiert sind. Diese Polymerkomponente enthält vorzugsweise:
wenigstens ein Polyurethan, das Säuregruppen aufweist, die teilweise mit we- nigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sind, oder
ein Gemisch aus wenigstens einem Polyurethan, das Säuregruppen aufweist, die zumindest teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base neutralisiert sind und wenigstens einem Polyurethan, das Säuregruppen aufweist, die zumindest teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sind.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften einer Polymerkomponente, die aus einem Polymer oder aus mehreren verschiedenen Polymeren besteht, wenigstens ein Polyurethan umfasst und wobei das Polymer oder wenigstens eines der Polymere Säuregruppen aufweist, bei dem man zur Neutralisation wenigstens eine anorganische Base und wenigstens eine organischen Base einsetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Alkyl geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte Ci-Cs-Alkyl-, bevorzugt Ci-Cδ-Alkyl- und besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl etc. Geeignete längerkettige Cs-Cao-Alkyl- bzw.
Cs-C3o-Alkenylgruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkenylgruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z. B. n-Hex(en)yl, n-Hept(en)yl, n-Oct(en)yl, n-Non(en)yl, n-Dec(en)yl, n-Undec(en)yl, n-Dodec(en)yl, n-Tridec(en)yl, n-Tetradec(en)yl, n-Pentadec(en)yl, n-Hexadec(en)yl, n-Heptadec(en)yl, n-Octadec(en)yl, n-Nonadec(en)yl etc. Der Ausdruck "Alkyl" umfasst auch substituierte Alkylgruppen, welche im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4, 5 oder mehr als 5 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Cycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Acyl, NE1E2, NE1E2E3+, COOH, Carboxylat, -SO3H, Sulfonat und Alkylaminocarbonyl tragen können.
Der Ausdruck "Cycloalkyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Cycloalkylgruppen, vorzugsweise Ca-Cs-Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, die im Falle einer Substitution, im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt aus den für Alkyl genannten Substituenten, tragen können.
Der Ausdruck "Bicycloalkyl" steht vorzugsweise für einen bicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 10 C-Atomen wie Bicyclo[2.2.1]hept-1-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl, Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-1-yl, Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl, Bicyclo[3.3.0]octyl, Bicyclo[4.4.0]decyl und dergleichen.
Der Ausdruck "Heterocycloalkyl" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit im Allgemeinen 4 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, vor- zugsweise ausgewählt aus den Elementen Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, ersetzt sind und die gegebenenfalls substituiert sein können, wobei im Falle einer Substitution, diese heterocycloaliphatischen Gruppen 1 , 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, COOR, COO-M+ und NE1E2, bevorzugt Alkyl, tragen können. Beispielhaft für solche heterocycloaliphatischen Grup- pen seien Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyl, Imidazolidinyl, Pyra- zolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholidinyl, Thiazolidinyl, Isothiazolidinyl, Isoxazolidinyl, Pipe- razinyl, Tetrahydrothiophenyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Dioxanyl genannt.
Der Ausdruck "Aryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte als auch substituierte Arylgruppen, und steht vorzugsweise für Phenyl, ToIyI, XyIyI, Mesityl, Naphthyl, Fluorenyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl oder Naphthacenyl, besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei diese Arylgruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2, Nitro, Cyano oder Halogen, tragen können.
Der Ausdruck "Hetaryl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung unsubstituierte oder substituierte, heterocycloaromatische Gruppen, vorzugsweise die Gruppen Pyri- dyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyra- zolyl, Indolyl, Purinyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, 1 ,2,3-Triazolyl, 1 ,3,4-Triazolyl und Car- bazolyl, wobei diese heterocycloaromatischen Gruppen im Falle einer Substitution im Allgemeinen 1 , 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt aus den Gruppen Alkyl, Alkoxy, Acyl, Carboxyl, Carboxylat, -SO3H, Sulfonat, NE1E2, Alkylen-NE1E2 oder Halogen, tra- gen können.
Die obigen Erläuterungen zu den Ausdrücken "Alkyl", "Cycloalkyl", "Aryl", "Heterocyc- loalkyl" und "Hetaryl" gelten entsprechend für die Ausdrücke "Alkoxycarbonyl", "Alkyl- aminocarbonyl", "Hydroxyalkyl", "Alkoxy", etc.
Der Ausdruck "Acyl" steht im Sinne der vorliegenden Erfindung für Alkanoyl- oder Aroylgruppen mit im Allgemeinen 2 bis 1 1 , vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise für die Acetyl-, Propanoyl-, Butanoyl-, Pentanoyl-, Hexanoyl-, Hepta- noyl-, 2-Ethylhexanoyl-, 2-Propylheptanoyl-, Benzoyl- oder Naphthoyl-Gruppe.
Die Gruppen NE1E2 stehen vorzugsweise für N,N-Dimethylamino, N-Ethyl-N-methylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-t.-butylamino, N,N-Dicyclohexylamino oder N,N-Diphenylamino.
Die erfindungsgemäße und erfindungsgemäß eingesetzte Polymerkomponente kann aus einem oder mehreren Polymeren bestehen. Besteht die Polymerkomponente nur aus einem Polymer, so handelt es sich um ein Polyurethan, das Säuregruppen aufweist, die teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigs- tens einer organischen Base neutralisiert sind. Besteht die Polymerkomponente aus mehreren Polymeren, so handelt es sich zumindest bei einem dieser Polymere um ein Polyurethan. Besteht die Polymerkomponente aus mehreren Polymeren, so weist wenigstens eines dieser Polymere Säuregruppen auf. Bei dem Säuregruppen aufweisenden Polymer kann es sich um ein Polyurethan oder um ein von Polyurethanen ver- schiedenes Polymer handeln. Bevorzugt sind Polymerkomponenten aus mehreren Polymeren, die zumindest ein Säuregruppen aufweisendes Polyurethan enthalten.
Die erfindungsgemäße und erfindungsgemäß eingesetzte Polymerkomponente kann aus einem oder mehreren Polymeren bestehen, die Säuregruppen aufweisen. Besteht die Polymerkomponente nur aus einem säuregruppenhaltigen Polymer, so sind die Säuregruppen dieses einen Polymers teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert. Besteht die Polymerkomponente aus mehreren säuregruppenhaltigen Polymeren, so kann (wenigstens) eines dieser Polymere teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sein. Besteht die Polymerkomponente aus mehreren säuregruppenhaltigen Polymeren, so kann in einer alternativen Ausführung (wenigstens) eines dieser Polymere teilweise oder vollständig mit wenigstens einer anorganischen Base und (wenigstens) ein anderes Polymer teil- weise oder vollständig mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sein.
Die Polymerkomponente weist vorzugsweise wenigstens ein säuregruppenhaltiges Polymer mit einer Säurezahl im Bereich von 12 bis 150, vorzugsweise 30 bis 90, auf.
Die erfindungsgemäße und erfindungsgemäß eingesetzte Polymerkomponente kann beliebige weitere Polymere enthalten, sofern die zuvor genannten Bedingungen erfüllt sind.
Bei den Säuregruppen kann es sich vorzugsweise um Carbonsäuregruppen, Sulfon- säuregruppen, Phosphonsäuregruppen und Kombinationen davon handeln. Besonders bevorzugt sind Carbonsäuregruppen.
Die Säuregruppen der Polymerkomponente können teilweise oder vollständig neutralisiert sein. Bevorzugt sind die Säuregruppen der Polymerkomponente zu mindestens 50 %, besonders bevorzugt zu mindestens 75 %, insbesondere zu mindestens 95 % neutralisiert. In einer speziellen Ausführung sind die Säuregruppen der Polymerkomponente vollständig neutralisiert.
Vorzugsweise ist die organische Base ausgewählt ist unter organischen Aminen.
Geeignete Amine sind beispielsweise ausgewählt unter
primären Aminen der Formel 1.a
R1-NH2 (La) worin R1 für
a) Alkyl steht, welches mit 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Gruppen substituiert sein kann, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Hydroxy, Acyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Cycloalkyl, Heterocyc- loalkyl, Aryl oder Hetaryl und/oder die Alkylgruppe durch 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 nicht benachbarte Heteroatome oder heteroatomhaltige Grup- pen unterbrochen sein kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter O und S,
b) Cycloalkyl steht, wobei diese Reste mit 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 der fol- genden Gruppen substituiert sein können, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl oder -CORb, worin Rb für Alkyl, Alkoxy oder NRcRd steht, wobei Rc und Rd unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
c) Bicycloalkyl steht, wobei diese Reste mit 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 der unter b) als Substituenten für Cycloalkyl angegebenen Gruppen substituiert sein können,
d) einen 4- bis 8-gliedrigen, gesättigten Heterocyclus steht, der, in Abhängigkeit von der Ringgröße, 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Heteroatome oder hete- roatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter O, S und NRa, wobei Ra für Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Cycloalkyl, Hete- rocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, und der gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Substituenten aufweisen kann, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl;
sekundären Aminen der Formel 1.b
R2-NH-R3 (1.b) worin
R2 und R3 unabhängig voneinander die für R1 angegebenen Bedeutungen an- nehmen können, oder
R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind für einen 4- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus stehen, der 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter O, S und NRa, wobei Ra für
Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, und der gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Substituenten aufweisen kann, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl;
tertiären Aminen der Formel 1. c
NR5R6R7 (1.c) worin
R5, R6 und R7 unabhängig voneinander die für R1 angegebenen Bedeutungen annehmen können, oder
R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind für einen 4- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus stehen, der 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter O, S und NRa, wobei Ra für Alkyl, Acyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, und der gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Substituenten aufweisen kann, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Al- koxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl;
Diaminen der Formel 1.d
worin
m für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht,
R8, R9, R10 und R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder die für R1 an- gegebenen Bedeutungen stehen, oder
R8 und R9 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind für einen 4- bis 8-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Heterocyclus stehen, der 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatome oder heteroatomhaltige Gruppen aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter O, S und NRa, wobei Ra für Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, und der gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Substituenten auf- weisen kann, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl;
Polyaminen der Formel 1.e
worin
m für eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 10, steht,
R12, R13, R14 und R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder die für R1 angegebenen Bedeutungen stehen,
R16 und R18 für einen C2- bis Cβ-Alkylenrest stehen, wobei für n > 1 die Reste R18 unabhängig voneinander unter C2- bis Cβ-Alkylenresten ausgewählt sind,
R17 für Alkyl, Acyl, Cycloalkyl, Aryl oder Arylalkyl steht;
Diaminopolyethern der Formel 1.f
d -f) worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, o, p und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von O bis 10O stehen, wobei die Summe aus o, p und q > 0 ist,
R19, R20, R21 und R22 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder die für R1 an- gegebenen Bedeutungen stehen,
R23 und R24 für einen C2- bis Cβ-Alkylenrest stehen, wobei für n > 1 die Reste R18 unabhängig voneinander unter C2- bis Cβ-Alkylenresten ausgewählt sind;
- alkoxilierten Aminen der Formel 1.g
R2\ / R28
^-(CH2L -N (1.g)
R27 R29 worin
m für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht,
R26, R27, R28 und R29 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder die für R1 angegebenen Bedeutungen stehen, wobei 1 , 2, 3 oder 4 der Reste R26, R27, R28 und R29 für eine Gruppe der Formel - (OCH2CH2)r(OCH(CH3)CH2)s(O(CH2)4)t- stehen, worin die Reihenfolge der
Alkylenoxideinheiten beliebig ist, und r, s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus r, s und t > 0 ist.
Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens einem der Amine um ein primäres Amin der Formel 1.a), worin R1 für Alkyl oder Cycloalkyl steht. Alkyl steht vorzugsweise für Cβ- bis C3o-Alkyl, besonders bevorzugt Cs- bis Cis-Alkyl. Geeignete Amine sind dann beispielsweise 1-Hexylamin, 1-Heptylamin, 1-Octylamin, 1-Nonylamin, 1-Decylamin, 1-Undecylamin, 1-Undec-10-enylamin, 1-Tridecylamin, 1-Tetradecylamin, 1-Pentadecylamin, 1-Hexadecylamin, 1-Heptadecylamin, 1-Octadecylamin,
1-Octadeca-9,12-dienylamin, 1-Nonadecylamin, 1-Eicosylamin, 1-Eicos-9-enylamin, 1-Heneicosylamin, 1-Docosylamin und insbesondere für 1-Dodecylamin oder für aus natürlich vorkommenden Fettsäuren hergestellte Amingemische, wie z.B. Talgfettami- ne, die überwiegend gesättigte und ungesättigte Ci4-, C16- und Cis-Alkylamine enthal- ten oder Kokosamine, die gesättigte, einfach und zweifach ungesättigte C6-C22-, vorzugsweise Ci2-Ci4-Alkylamine enthalten. Geeignete Amingemische sind z. B. verschiedene Armeen®-Marken der Fa. AKZO Chemie oder Noram®-Marken der Fa. Ceca. Geeignete primäre Amine der Formel La), worin R1 für Cycloalkyl steht sind z. B. Cyc- lopentylamin und Cyclohexylamin.
Bevorzugt sind weiterhin Amine der Formel 1.a), worin R1 für Cycloalkylalkyl oder Aryl- alkyl steht. Dazu zählen z. B. Cyclopentylmethylamin, Cyclohexylmethylamin oder Ben- zylamin.
Bevorzugt sind weiterhin Amine der Formel 1.a), worin R1 für einen Alkoxycarbonylal- kylrest steht. Dazu zählen z. B. Ethyl-, Propyl-, Butyl-, tert.-Butylalaninat, Ethyl-, Pro- pyl-, Butyl-, tert.-Butylvalinat, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, tert.-Butylleucinat, Ethyl-, Propyl-, Butylglycinat, und insbesondere tert.-Butylglycinat.
Bevorzugt sind weiterhin Amine der Formel 1.a), worin R1 für einen Alkylaminocarbo- nylalkylrest steht. Dazu zählen z. B. die Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder tert.-Butyl-Carbon- säureamide der Aminosäuren Glycin, Alanin, VaNn, Leucin oder Isoleucin.
Bevorzugt sind weiterhin Amine der Formel 1.b), worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Alkyl und Cycloalkyl stehen.
Bevorzugt sind weiterhin Amine der Formel 1.b), worin R2 und R3 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- bis 7-gliedrigen, gesättigten He- terocyclus stehen, der ein weiteres Heteroatom oder eine heteroatomhaltige Gruppe aufweisen kann, die vorzugsweise ausgewählt sind unter O, S und NRa, wobei Ra für Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl steht, und der gegebenenfalls 1 , 2, 3, 4 oder mehr als 4 Substituenten aufweisen kann, die vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Hydro- xyalkyl, Amino, Aminoalkyl. Geeignete cyclische Amine der Formel 1.b), die wenigstens eine sekundäre Aminofunktion aufweisen sind z.B. Pyrrolidin, Imidazolidin, N-Alkylimidazolidine, N-Acylimidazolidine, Piperidin, 4-Methylpiperidin, 3-Piperidinol, 4-Piperidinol, Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, Oxazolidin, Piperazin, 1-Alkylpiperazine, wie 1-Methylpiperazin und 1-Ethylpiperazin, N-(2-Hydroxyethyl)piperazin, N-Acylpiperazine, etc.
Geeignete tertiäre Amine der Formel 1.c) sind z. B. N,N-Dimethyl-1-hexylamin, N,N-Diethylhexylamin etc. Insbesondere steht 1.c) für dialkylierte Fettamine, z. B. dial- kylierte Talgfettamine, dialkylierte hydrierte Talgfettamine und dialkylierte Kokosamine, wie N,N-Dimethyl-Ci2-Ci4-alkylaminen. Geeignete Amine sind z. B. Noram® DM der Fa. Ceca.
Geeignete cyclische Amine der Formel 1.c), die nur tertiäre Aminofunktionen aufwei- sen, sind z. B. N-Alkylpyrrolidine, wie N-Methylpyrrolidin, N-Alkylpiperidine, wie N-Methylpiperidin, N,N'-Dimalkylpiperazine, wie N,N'-Dimethylpiperazin, etc.
Geeignete Diamine der Formel 1.d) sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, etc. Geeignet sind auch Diamine 1.d), die wenigstens einen längerkettigen Cβ-Cao-Alkylrest aufweisen. Die Verbindungen 1.d) stehen dann z. B. für N-Oleyl-1 ,3-diaminopropan, N-Dodecyl-1 ,3-diaminopropan oder N-alkylierte 1 ,3-Diaminopropane mit von Taigfettsäuren oder Kokosfettsäuren abgeleiteten Alkylresten. Geeignete Amine sind z. B. Di- noram®-Marken der Fa. Ceca, Duomeen®-Marken der Fa. Akzo und die Typen 6540, 6560, 6570 und 6572 der Fa. Fina.
Geeignete Polyamine der Formel 1.e) sind Diethylentriamin, N-Methyldiethylentriamin, N-Ethyldiethylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethyldiethylentriamin, N,N,N',N'-Tetraethyldiethylentriamin, Dipropylentriamin, N-Methyldipropylentriamin, N-Ethyldipropylentriamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-butan-1 ,4-diamin, Triethylentetra- min, Tetraethylenpentamin und Mischungen davon.
Geeignete Verbindungen der Formel 1.f) sind α,ω-Diaminopolyether, die durch Aminie- rung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind. Derartige Polyether und Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt.
Geeignete alkoxylierte Amine der Formel 1.g) sind z. B. die Dinoramox®-Marken der Firma Ceca und insbesondere Dinoramox® S3 oder S7, d. h. ethoxylierte n-Talg- Propylendiamine mit 3 bzw. 7 Ethylenoxideinheiten. Geeignet sind weiterhin hydroxy- ethylierte oder ethoxylierte Oleyl-Propylendiamine mit 3 bis 7, insbesondere mit 5 Ethy- lenoxideinheiten.
Besonders bevorzugt umfasst die organische Base wenigstens ein hydroxylgruppen- haltiges Amin. Geeignete hydroxylgruppenhaltige Amine sind ausgewählt unter Alka- nolaminen, wie 2-Amino-2-methylpropanol, Ethanolamin, n-Propanolamin, Isopropanol- amin, n-Butanolamin, Pentanolamin, Hexanolamin, Heptanolamin oder Octanolamin, N-Alkyl-alkanolaminen, wie N-Methylethanolamin, N-Methylisopropanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Ethylisopropanolamin, N,N-Dialkyl-alkanolaminen, wie N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethylpropanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Di- alkanolaminen, wie Diethanolamin, Di-n-propanolamin oder 2-Amino-2-methyl-1 ,3- propandiol, N-Alkyl-dialkanolaminen, wie N-Methyldiethanolamin und vorzugsweise Cs-Cis-Alkyl-dialkanolaminen, Trialkanolaminen, wie Triethanolamin oder Tri-n-propanolamin, und Mischungen davon. In den Cs-Cis-Alkyl-dialkanolaminen sind die Alkylreste vorzugsweise ausgewählt unter n-Octyl, n-Nonyl-, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl und n-Octadecyl. Dazu zählen n-Octyldiethanolamin, n-Nonyldiethanolamin, n-Decyldiethanolamin, n-Undecyldiethanolamin, n-Dodecyldiethanolamin, n-Tridecydiethanolamin, n-Tetradecyldiethanolamin, n-Pentadecyldiethanolamin, n-Hexadecyldiethanolamin, n-Heptadecyldiethanolamin oder n-Octadecyldiethanolamin.
Besonders bevorzugt umfasst die organische Base wenigstens ein hydroxylgruppen- haltiges Amin, das ausgewählt ist unter Monoalkanolaminen, N,N-Dialkylethanol- aminen, N-Alkyl-diethanolaminen, Triethanolamin und Mischungen davon.
Insbesondere umfasst die organische Base wenigstens ein hydroxylgruppenhaltiges Amin, das ausgewählt ist unter 2-Amino-2-methylpropanol, N-Methylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Cs-Cis-Alkyl- diethanolaminen und Mischungen davon.
Vorzugsweise ist die anorganische Base ausgewählt ist unter Alkalihydroxiden, besonders bevorzugt unter NaOH, KOH und Mischungen davon. In einer speziellen Ausführung wird als anorganische Base KOH eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als anorganische Base KOH und als organische Base 2-Amino-2-methylpropanol eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als anorganische Base KOH und als organische Base Triethanolamin eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als anorganische Base KOH und als organische Base wenigstens ein Cs-Cis-Alkyl-diethanolamin eingesetzt.
Bevorzugt sind wenigstens 40 %, besonders bevorzugt wenigstens 50 %, insbesonde- re wenigstens 70 %, speziell wenigstens 80 % der Säuregruppen der Polymerkomponente mit wenigstens einer anorganischen Base neutralisiert (bezogen auf freie Säuregruppen, d. h. anionogene Gruppen, der zur Neutralisation eingesetzten Polymerkomponente). Bevorzugt sind wenigstens 1 %, besonders bevorzugt wenigstens 3 %, insbesondere wenigstens 5 % der Säuregruppen der Polymerkomponente mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert.
Die Polymerkomponente A) umfasst wenigstens ein Polyurethan, das ausgewählt ist unter linearen, verzweigten und vernetzten Polyurethanen. In einer bevorzugten Ausführung umfasst die Komponente A) wenigstens ein wasserlösliches oder wasser- dispergierbares, carbonsäuregruppenhaltiges, gegebenenfalls vernetztes Polyurethan.
Geeignete carbonsäuregruppenhaltige Poylurethane weisen vorzugsweise eine Säurezahl im Bereich von 12 bis 150, besonders bevorzugt 30 bis 90, auf. Vorzugsweise weisen die Polyurethane wenigstens eine Glasübergangstemperatur TG auf, die mindestens 15 °C beträgt. Diese TG kann z. B. Werte bis zu 120 °C annehmen und liegt vorzugsweise in einem Bereich von 30 bis 90 °C.
Bevorzugt enthält die Komponente A) wenigstens ein Polyurethan, das
a) mindestens ein Polymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 280, das mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Grup- pen pro Molekül aufweist,
b) mindestens eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine anionogene bzw. anionische Gruppe pro Molekül aufweist,
c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine kationogene bzw. kationische Gruppe pro Molekül aufweist,
d) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht im Bereich von 56 bis 280 g/mol, die mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen pro Molekül enthält,
e) mindestens ein Polyisocyanat,
eingebaut enthält.
Komponente a)
Bei der Komponente a) handelt es sich bevorzugt um ein Polymerisat mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 50000, besonders bevor- zugt etwa 400 bis 40000, insbesondere 500 bis 30000. Brauchbare Polymerisate a) sind z. B. Polyesterdiole, Polycarbonatdiole, Polyetherole, Polysiloxane, Polymere auf Basis α,ß-ethylenisch ungesättigter Monomere und Mischungen davon.
Bevorzugte Polyetherole a) sind Polyalkylenglykole, z. B. Polyethylenglykole, PoIy- propylenglykole, Polytetrahydrofurane, etc., Copolymerisate aus Ethylenoxid und Pro- pylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylen- oxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpoly- merisiert enthalten. Geeignete Polytetrahydrofurane a) können durch kationische PoIy- merisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie z. B.
Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, hergestellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Verbindungen a) sind auch α,ω-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.
Vorzugsweise werden als Komponente a) Polytetrahydrofurane und Mischungen, die diese enthalten, eingesetzt. Die Komponente a) ist dann vorzugsweise ausgewählt unter Polytetrahydrofuranen der allgemeinen Formel
mit k = 4 bis 40, vorzugsweise 6 bis 35, und Gemischen davon.
Diese Polytetrahydrofurane weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 650 bis 2000, bevorzugt 750 bis 1800, insbesondere 800 bis 1500 auf.
Geeignete Polyesterdiole a) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5000, bevorzugt 500 bis 3000, insbesondere 600 bis 2000, auf.
Als Polyesterdiole a) kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na- oder K-Sulfoisophthalsäure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Bern- steinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, wie 1 ,2-, 1 ,3- oder
1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure. Als Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethy- lenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan.
Bevorzugt sind Polyesterdiole a) auf Basis von aromatischen und aliphatischen Dicar- bonsäuren und aliphatischen Diolen, insbesondere solche, bei denen die aromatische Dicarbonsäure 10 bis 95 Mol-%, insbesondere 40 bis 90 Mol-% des gesamten Dicar- bonsäureanteils (Rest aliphatische Dicarbonsäuren) ausmacht.
Besonders bevorzugte Polyesterdiole a) sind die Umsetzungsprodukte aus Phthalsäu- re/Diethylenglykol, Isophthalsäure/1 ,4-Butandiol, Isophthalsäure/Adipin- säure/1 ,6-Hexandiol, 5-NaSO3-lsophthalsäure/Phthalsäure/Adipinsäure/1 ,6-Hexandiol, Adipinsäure/Ethylenglykol, Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol, Isophthalsäu- re/Adipinsäure/Neopentylglykol/Diethylenglykol/Dimethylolcyclohexan und 5-NaSθ3-lsophthalsäure/lsophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol/Diethylen- glykol/Dimethylolcyclohexan, Isophthalsäure/Adipinsäure, Neopentylglykol/Dimethylol- cyclohexan.
Bevorzugt als Komponente a) sind weiterhin Polyesterdiole auf Basis von linearen oder verzweigten, Cs-C3o-Di- oder Polycarbonsäuren und Cs-Cao-Hydroxycarbonsäuren. Be- vorzugte Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren sind z. B. Acelainsäure, Dodecan- disäure, Korksäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Tetradecandisäure, Citronensäure, Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure und Gemische davon. Als Diolkomponente zur Herstellung dieser Polyesterdiole werden vorzugsweise 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, Diethylenglykol und Gemi- sehe davon eingesetzt.
Geeignet als Komponente a) sind weiterhin Polycarbonatdiole. Polycarbonatdiole entstehen z. B. durch Kondensation von Phosgen oder Kohlensäureestern wie Diphenyl- carbonat oder Dimethylcarbonat mit Dihydroxyverbindungen. Geeignete Dihydroxyver- bindungen sind aliphatische oder aromatische Dihydroxyverbindungen. Geeignete aliphatische Dihydroxyverbindungen sind die zuvor bei den Polyesterdiolen genannten. Als aromatische Dihydroxyverbindungen seien beispielsweise Bisphenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), Tetraalkylbisphenol-A, 4,4-(meta-Phenylendiisopropyl)diphenol (Bisphenol M), 4,4-(para-Phenylendiisopropyl)diphenol, 1 ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl- cyclohexan (BP-TMC), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-phenylethan, 1 ,1-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-cyclohexan (Bisphenol-Z) sowie gegebenenfalls deren Gemische genannt. Die Polycarbonate können durch Verwendung geringer Mengen an Verzweigern verzweigt werden. Zu den geeigneten Verzweigern zählen Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri(4-hydroxyphenyl)-heptan;
1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol; 1 ,1 ,1-Tri(4-hydroxyphenyl)-heptan;
1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol; 1 ,1 ,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan;
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]- propan; 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol; 2,6-Bis(2-hydroxy-5'-methyl- benzyl)-4-methylphenol; 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan;
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthoterephthalsäureester;
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan; Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)- methan; a,a',a"-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triisopropylbenzol;
2,4-Dihydroxybenzoesäure; Trimesinsäure; Cyanurchlorid;
3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol,
1 ,4-Bis-(4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und insbesondere
1 ,1 ,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3- dihydroindol.
Geeignete Polysiloxane a) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 50000, besonders bevorzugt 400 bis 30000, auf.
Bevorzugte Verbindungen der Komponente a) sind Polysiloxane der allgemeinen Formel 1.1
R1 R1
Z1 (CH2)a--Si — O --Si (CH2)b Z2 (1.1 )
R" R11
worin
a und b unabhängig voneinander für 1 bis 8 stehen,
c für 2 bis 1000 steht,
R1 und R" unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für Reste der Formel Il
-(OCH2CH2)U(OCH(CH3)CH2)V (O(CH2)4)w-X1-H (II) stehen, wobei
in der Formel Il die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
u, v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 500 stehen, wobei die Summe aus u, v und w > 0 ist,
X1 für O oder NR'" steht, worin Rιπ für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht.
Vorzugsweise ist in der Formel 1.1 die Summe aus u, v und w so gewählt, dass das Molekulargewicht der Polysiloxane a) in einem Bereich von etwa 300 bis 30000 liegt.
Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Polysiloxane a), d. h. die Summe aus u, v und w, in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.
Bevorzugt sind in den Verbindungen der Formel I die Reste R1 und R" unabhängig voneinander ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl und Benzyl. Besonders bevorzugt stehen R1 und R" beide für Methyl.
Ein Beispiel für geeignete Verbindungen der Formel 1.1 sind die Bis(polyethylen- glycol)dimethicone der allgemeinen Formel 1.1 a
CK
H- OCH0-CH. O -Si OCH2-CH2- -OH (Ma) u 1
CH. u2
worin
c für eine ganze Zahl von 3 bis 500, bevorzugt 5 bis 250, steht und
u1 und u2 unabhängig voneinander für 2 bis 500, insbesondere 3 bis 250, speziell 5 bis 100, stehen.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Komponente a) weiterhin ausgewählt unter PoIy- siloxanen der allgemeinen Formel I.2 R4 R4 (I.2)
worin
die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist,
die Reste R4 jeweils unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
d für eine ganze Zahl von 2 bis 1000 steht,
e für eine ganze Zahl von 2 bis 10O steht,
f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, und
Z3 für einen Rest der Formel II, wie zuvor definiert, steht,
und Mischungen davon.
Ein Beispiel für geeignete Verbindungen der Formel I.2 sind die ethoxilierten und/oder propoxylierten Polydimethylsiloxane der allgemeinen Formel 1.2a
HX
worin
die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist, d für eine ganze Zahl von 2 bis 1000, bevorzugt 3 bis 500, insbesondere 5 bis 100, steht,
e für eine ganze Zahl von 2 bis 100, bevorzugt 3 bis 50, insbesondere 4 bis 20, steht, und
u und v unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 500, bevorzugt 0 bis 250, steht, wobei die Summe aus u und v > 1 , bevorzugt > 5, insbesondere > 10, ist.
Geeignete Verbindungen der Formel 1.1 sind unter der Bezeichnung Wacker-Belsil® DMC 6031 und Pluriol® ST 4005 (Fa. BASF Aktiengesellschaft) erhältlich.
Geeignete Verbindungen der Komponente a) sind ganz allgemeine Siloxanderivate, die wenigstens zwei Polyetherketten mit endständigen OH-Gruppen aufweisen. Dazu zäh- len die unter den INCI-Namen Dimethicone-Copolyole oder Silicontenside bekannten Verbindungen, wie sie unter den Markennamen Abil®, Fa. Degussa-Goldschmidt, Al- kasil® (Fa. Rhone Poulenc), Silicone Polyol Copolyol® (Genesee Polymers Corporation), Belsil® (Fa. Wacker), Silwet® (Fa. OSI), Dow Corning (Fa. Dow Corning) oder Tecopren (Fa. Degussa-Goldschmidt) erhältlich sind.
Geeignet als Komponente a) sind auch Polymere auf Basis α,ß-ethylenisch ungesättigter Monomere, die wenigstens zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen aufweisen. Bevorzugt sind die gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen ausgewählt unter Hydroxylgruppen, primären und sekundären Aminogruppen. Solche Polymere werden im Folgenden auch kurz als Polyacrylate bezeichnet. Verbindungen, die sich von Acrylsäure oder Methacrylsäure ableiten können, werden im Folgenden teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbindung bezeichnet.
Zur Herstellung der Polyacrylate a) wird vorzugsweise wenigstens ein α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer eingesetzt, das wenigstens eine funktionelle Gruppe aufweist, die ausgewählt ist unter Hydroxylgruppen, primären oder sekundären Amingruppen oder in solche Amingruppen überführbare Gruppen. Vorzugsweise ist dieses Monomer ausgewählt unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, die wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, die wenigstens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Diolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, N,N-Diallylamin und Mischungen davon (= Monomer α)).
Die Polyacrylate enthalten vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7 Gew.-%, speziell höchstens 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines Monomers α) einpolymerisiert.
Geeignete Verbindungen α) sind z. B. die Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mo- no- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen, vorzugsweise C2-Ci2-Aminoalkoholen. Diese können vorzugsweise am Aminstickstoff Ci-Cs-monoalkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt sind N-Methylaminoethyl(meth)acrylat,
N-Ethylaminoethyl(meth)acrylat, N-(n-Propyl)aminoethyl(meth)acrylat, N-(n-Butyl)aminoethyl(meth)acrylat, tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylat. Besonders bevorzugt ist N-tert.-Butylaminoethylmethacrylat.
Geeignete Monomere α) sind weiterhin die Amide der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, welche mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen.
Geeignet als Monomere α) sind z. B. N-Methylaminoethyl(meth)acrylamid, N-Ethylaminoethyl(meth)acrylamid, N-(n-Propyl)aminoethyl(meth)acrylamid,
N-(n-Butyl)aminoethyl(meth)acrylamid und N-tert.-Butylaminoethyl(meth)acrylamid.
Geeignete Monomere α) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat.
Geeignete Monomere α) sind weiterhin 2-Hydroxyethylacrylamid,
2-Hydroxyethylmethacrylamid, 2-Hydroxyethylethacrylamid, 2-Hydroxypropylacrylamid,
2-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxypropylacrylamid,
3-Hydroxypropylmethacrylamid, 3-Hydroxybutylacrylamid,
3-Hydroxybutylmethacrylamid, 4-Hydroxybutylacrylamid, 4-Hydroxybutylmethacrylamid, 6-Hydroxyhexylacrylamid, 6-Hydroxyhexylmethacrylamid, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylamid und 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethaci"ylamid.
Ein bevorzugtes Monomer α) ist weiterhin N,N-Diallylamin.
Bevorzugt als Monomere α) sind tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Diallylamin und Mischungen davon.
Die amingruppen- und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylate a) können zusätzlich wenigstens ein weiteres von den zuvor genannten Monomeren α) verschiedenes, damit copolymerisierbares, nichtionisches, amidgruppenhaltiges, α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert enthalten (= Monomer ß)). Dabei handelt es sich vorzugsweise um wasserlösliche Monomere.
Vorzugsweise enthalten die Polyacrylate a) 0 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines Monomers ß) einpolymerisiert.
Vorzugsweise ist diese Komponente ß) ausgewählt unter N-Vinyllactamen,
N-Vinylamiden gesättigter Ci-Cs-Monocarbonsäuren, primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivaten, und Mischungen davon.
Bevorzugt enthalten die Polyacrylate a) zusätzlich wenigstens ein N-Vinyllactam ß) einpolymerisiert. Als Monomere ß) eignen sich unsubstituierte N-Vinyllactame und N-Vinyllactamderivate, die z. B. einen oder mehrere Ci-Cβ-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl etc., aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2- piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl- 2-caprolactam etc. Bevorzugt werden N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam eingesetzt.
Als Monomere ß) geeignete offenkettige N-Vinylamidverbindungen sind beispielsweise N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N-ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N-Vinylbutyramid. Geeignete Monomere ß) sind weiterhin Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid.
Geeignete Monomere ß) sind weiterhin N-Ci-Cs-Alkyl- und N,N-Di-(Ci-C8-)alkylamide α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren. Dazu zählen N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid,
N-Isopropyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid,
N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid,
N,N-Diethyl(meth)acrylamid, Piperidinyl(meth)acrylamid und
Morpholinyl(meth)acrylamid.
Geeignete Monomere ß) sind weiterhin N-(n-Octyl)(meth)acrylamid,
N-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)(meth)acrylamid, N-Ethylhexyl(meth)acrylamid,
N-(n-Nonyl)(meth)acrylamid, N-(n-Decyl)(meth)acrylamid,
N-(n-Undecyl)(meth)acrylamid, N-Tridecyl(meth)acrylamid, N-Myristyl(meth)acrylamid, N-Pentadecyl(meth)acrylamid, N-Palmityl(meth)acrylamid,
N-Heptadecyl(meth)acrylamid, N-Nonadecyl(meth)acrylamid,
N-Arrachinyl(meth)acrylamid, N-Behenyl(meth)acrylamid,
N-Lignocerenyl(meth)acrylamid, N-Cerotinyl(meth)acrylamid,
N-Melissinyl(meth)acrylamid, N-Palmitoleinyl(meth)acrylamid, N-Oleyl(meth)acrylamid, N-Linolyl(meth)acrylamid, N-Linolenyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid,
N-Lauryl(meth)acrylamid.
Die Polyacrylate a) können zusätzlich wenigstens ein, vorzugsweise wasserlösliches, Monomer einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt ist unter α,ß-ethylenisch ungesät- tigten Verbindungen mit anionogenen und/oder anionischen Gruppen (= Monomer γ)). Vorzugsweise enthalten die Polyacrylate a) 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines Monomers γ) einpolymerisiert.
Werden in den Polyurethanen Polyacrylate a) eingesetzt, die wenigstens ein Monomer γ) in der freien Säureform einpolymerisiert enthalten, so kann die Komponente a) die Komponente b) teilweise oder vollständig ersetzen.
Vorzugsweise sind die anionogenen/anionischen Monomere γ) ausgewählt unter mo- noethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon. Zu den Monomeren γ) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäu- ren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumar- säure. Zu den Monomeren γ) zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren γ) zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vi- nylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropyl- acrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäu- re. Zu den Monomeren γ) zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, insbe- sondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit den zuvor genannten Aminen.
Die Monomere γ) können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die freie Basen- form oder die freie Säureform.
Besonders bevorzugt als Monomer γ) sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon.
Die Polyacrylate a) können zusätzlich wenigstens ein weiteres, von den amingruppen- haltigen Monomeren α) verschiedenes, Monomer einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt ist unter α,ß-ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit kationogenen und/oder kationischen Gruppen (= Monomer δ)). Monomere δ werden nur in solchen Mengen eingesetzt, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethane einen Über- schuss an anionogenen/anionischen Gruppen gegenüber kationogenen/kationischen Gruppen aufweisen. Vorzugsweise enthalten die Polymere 0 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines Monomers δ) einpolymerisiert.
Bevorzugt handelt es sich bei den kationogenen und/oder kationischen Gruppen der Komponente δ) um stickstoffhaltige Gruppen, wie tertiäre Aminogruppen sowie quater- näre Ammoniumgruppen. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus Aminstick- stoffen entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Quater- nisierung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie Ci-C4-Alkylhalogeniden oder -sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmittel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.
Geeignet als Monomere δ) sind z. B. N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, wie N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat etc.
Geeignet als Monomere δ) sind weiterhin N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, wie N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4-(dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2-(diethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]acrylamid und N-[4-(dimethylamino)cyclohexyl]methacrylamid. Bevorzugt sind N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamid und N-[3-(dimethylamio)propyl]methacrylamid.
Geeignete Monomere δ) sind weiterhin vinyl- und allylsubstituierte Stickstoffheterocyc- len, wie Vinylimidazol, N-Vinyl-2-alkylimidazole, z. B. N-Vinyl-2-methylimidazol sowie 2- und 4-Vinylpyridin, 2- und 4-Allylpyridin, und die Salze davon.
Geeignete Monomere δ) sind außerdem Alkylallylamine und Allylammoniumsalze, wie Diallylmethylamin und Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC).
Bevorzugt als Monomer δ) ist N-Vinylimidazol.
Die Polyacrylate a) können zusätzlich wenigstens ein weiteres Monomer ε) einpolyme- risiert enthalten, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit Ci-C3o-Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vinylaromaten, Vinylhalogen- iden, Vinylidenhalogeniden, Ci-Cs-Monoolefinen, nicht aromatischen Kohlenwasser- Stoffen mit mindestens zwei konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon.
Vorzugsweise enthalten die Polyacrylate a) bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monomere, wenigstens eines Mo- nomers ε) einpolymerisiert. Wenn zur Polymerisation wenigstens ein Monomer ε) eingesetzt wird, dann bevorzugt in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 1 Gew.-%.
Geeignete Monomere ε) sind dann Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat,
Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Undecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Arrachinyl(meth)acrylat, Behenyl(meth)acrylat, Lignocerenyl(meth)acrylat, Cerotinyl(meth)acrylat, Melissinyl(meth)acrylat, Palmitoleinyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Linolyl(meth)acrylat, Linolenyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Mischungen da- von. Bevorzugte Monomere e) sind die Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C4-Alkanolen.
Geeignete Monomere ε) sind weiterhin Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Mischungen davon.
Geeignete Monomere ε) sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.
Die zuvor genannten Monomere ε) können einzeln oder in Form von beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Die Herstellung der Polyacrylate a) erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, z. B. durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisati- on. Bevorzugt ist die Herstellung durch Lösungs- oder Fällungspolymerisation.
Bevorzugte Lösemittel zur Lösungspolymerisation sind wässrige Lösungsmittel, wie Wasser, wassermischbare Lösungsmittel und Gemische aus Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln, beispielsweise Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol sowie Glykole, wie Ethylenglykol, Propy- lenglykol und Butylenglykol sowie die Methyl- oder Ethylether der zweiwertigen Alkohole, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten bis etwa 3000, Glycerin und Dioxan. Die Fällungspolymerisation erfolgt beispielsweise in einem Ester, wie Essigsäureethyl- ester oder Essigsäurebutylester als Lösungsmittel. Die resultierenden Polymerteilchen fallen aus der Reaktionslösung aus und können durch übliche Verfahren, wie Filtration mittels Unterdruck, isoliert werden. Bei der Fällungspolymerisation werden in der Regel Polymere mit höheren Molekulargewichten als bei der Lösungspolymerisation erhalten.
Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 120 0C, besonders bevorzugt 40 bis 100 0C. Die Polymerisation erfolgt üblicherwei- se unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 1 und 5 bar.
Zur Herstellung der Polymere können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbamat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid (V50 von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.), oder 2,2'-Azobis(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z. B. Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxo- disulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumhydroxy- methansulfinat, H2O2/CU1.
Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol, 2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlor- methan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhalte- nen Polymerisate wirken, eingesetzt werden. Ein bevorzugter Regler ist Cystein.
Des Weiteren geeignet als Komponente a) sind Polymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 1000 und die eine Hydroxylzahl von mindestens 0,1 g KOH/g und/oder eine Aminzahl von mindestens 0,1 g KOH/g aufweisen. Dazu zählen vorzugsweise hydroxylgruppenhaltige Polymere, die eine OH-Zahl im Bereich von 0,3 bis 60, besonders bevorzugt von 0,9 bis 30 und insbesondere von 1 ,5 bis 21 aufweisen. Dazu zählen weiterhin amingruppenhaltige Polymere, die eine Aminzahl im Bereich von 0,3 bis 60, besonders bevorzugt von 0,9 bis 30 und insbesondere von 1 ,5 bis 21 aufweisen. Dazu zählen weiterhin hydroxyl- und amingruppenhaltige Polymere, bei denen die Summe aus Hydroxyl- und Aminzahl in einem Bereich von 0,3 bis 60, bevorzugt von 0,9 bis 30 und insbesondere von 1 ,5 bis 21 , liegt.
Komponente b)
Bevorzugte Verbindungen b) mit zwei aktiven Wasserstoffatomen und mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül sind z. B. Verbindungen mit Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Phosphatgruppen. Als Komponente b) sind 2,2-Hydroxymethylalkylcarbonsäuren, wie Dimethylolpropansäure, 2,2-Dimethylolbutansäure und Mischungen, die 2,2-Hydroxymethylalkylcarbonsäuren, wie Dimethylolpropansäure und/oder 2, 2-Dimethylolbutansäure, enthalten, besonders bevorzugt.
Geeignete Diamine und/oder Diole b) mit anionogenen oder anionischen Gruppen sind Verbindungen der Formel
und/oder
worin R jeweils für eine C2-Cis-Alkylengruppe steht und Me für Na oder K steht.
Als Komponente b) brauchbar sind auch Verbindungen der Formel
H2N(CH2)w-NH-(CH2)x-COO-M+ H2N(CH2)W-NH-(CH2)X-SO3-M+
worin w und x unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6, stehen und M für Li, Na oder K steht, und Verbindungen der Formel
H2N(CH2CH2O)y(CH2CH(CH3)O)z(CH2)w-NH-(CH2)χ-Sθ3-M+
worin w und x die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, y und z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von O bis 50 stehen, wobei wenigstens eine der bei- den Variablen y oder z > O ist. Die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten ist dabei beliebig. Die zuletzt genannten Verbindungen weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 3000 auf. Eine geeignete Verbindung dieses Typs ist z. B. PoIy ESP 520 der Fa. Raschig.
Komponente c)
Bevorzugt als Verbindungen c) sind solche, die zwei aktive Wasserstoffatome und mindestens eine tertiäre Aminogruppe und/oder quartäre Ammoniumgruppe pro Molekül aufweisen. Brauchbare Verbindungen c) sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln
Rb Rc
HO Ra — N Rc — OH RdHN — Ra — N Rb NHRe
Rd HN — Ra N NH
HO— Ra — N NH
HO— Ra — N N Rb-OH RdHN — Ra N N Rb NHRe
Rc Rf X-
\ /
HO— Ra N+ Rb — OH HO— Ra N N Rb —OH
+ \
X- X- Rg Rf
HO— Ra — - N+ Rb — OH
X-
Rc
worin
- Ra und Rb, die gleich oder verschieden sein können, für C2-Cs-Alkylen stehen, Rc, Rf und Rg, die gleich oder verschieden sein können, für Ci-Cε-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-Ci-C4-alkyl stehen,
Rd und Re, die gleich oder verschieden sein können, für H oder Ci-Cβ-Alkyl stehen, o für 1 , 2 oder 3 steht,
Xθ für Chlorid, Bromid, Jodid, Ci-Cβ-Alkylsulfat oder Sθ4272 steht. Besonders bevorzugt sind N-(Ci-C6-alkyl)diethanolamine, wie Methyldiethanolamin.
Vorzugsweise weisen die Polyurethane A) einen deutlichen Überschuss an anionoge- nen/anionischen Gruppen gegenüber kationogenen/kationischen Gruppen auf. In einer speziellen Ausführung werden zur Herstellung der Polyurethane Verbindungen mit io- nogenen oder ionischen Gruppen in solchen Mengen eingesetzt werden, dass das Polyurethan A) einen molaren Überschuss an anionogenen/anionischen Gruppen gegenüber kationogenen/kationischen Gruppen von mehr als 2 : 1 , vorzugsweise wenigs- tens 5 : 1 , aufweist. Komponente d)
Geeignete Verbindungen d) sind z. B. Diole, Diamine, Aminoalkohole und Mischungen davon.
Bevorzugt werden als Komponente d) Diole eingesetzt, deren Molekulargewicht in einem Bereich von etwa 62 bis 286 g/mol liegt. Dazu zählen z. B. Diole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,10-Decandiol,
2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaethylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethylol und Mischungen davon. Besonders bevorzugt ist Neopentylglykol.
Bevorzugte Aminoalkohole d) sind z. B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methylamino)ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylaminobutan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-1- propanol, 4-Methyl-4-aminopentan-2-ol etc.
Bevorzugte Diamine d) sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan und 1 ,6-Diaminohexan.
Die als Komponente d) genannten Verbindungen können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethylol und Mischun- gen davon eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführung handelt es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan um ein vernetztes Polyurethan. Diese enthalten in der Regel mindestens eine Verbindung d) eingebaut, die mehr als zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält. Geeignet als Komponente d) sind Verbindungen, die mehr als zwei gegenüber NCO-Gruppen reaktive Gruppen aufweisen, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Hydroxylgruppen, primären und sekundären Amingruppen.
Vorzugsweise sind diese Verbindungen der Komponente d) ausgewählt unter Triolen, Polyolen mit mehr als drei Hydroxylgruppen, Triaminen, Polyaminen mit mehr als drei primären oder sekundären Aminogruppen, Amin- und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Mischungen davon. Bevorzugt geeignet als Komponente d) sind Gemische, die Verbindungen mit zwei und Verbindungen mit drei gegenüber NCO-Gruppen reaktiven Gruppen aufweisen, und deren Molekulargewicht im Bereich von etwa 80 bis weniger als 280 g/mol liegt.
Bevorzugt sind die Verbindungen der Komponente d) ausgewählt unter Triolen und höherwertigen Polyolen. Bevorzugte Triole sind z. B. Glycerin und Trimethylolpropan. Bevorzugte Triole d) sind weiterhin die Triester von Hydroxycarbonsäuren mit dreiwertigen Alkoholen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Triglyceride von Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Milchsäure, Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure. Geeignet sind auch natürlich vorkommende Gemische, die Hydroxycarbonsäuretriglyceride enthalten, insbesondere Ricinusöl. Bevorzugte höherwertige Polyole c) sind z. B. Erythrit, Pentae- rythrit und Sorbit.
Bevorzugte Triamine d) sind z. B. Diethylentriamin, N,N'-Diethyldiethylentriamin etc. Bevorzugte höherwertige Polyamine sind z. B. Triethylentetramin etc. sowie α,ω-Diaminopolyether, die durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar sind.
Polyisocyanat e)
Geeignete Polyisocyanate e) sind ausgewählt unter Verbindungen mit 2 bis 5 Isocya- natgruppen, Isocyanatpräpolymeren mit mittlerer Anzahl von 2 bis 5 Isocyanatgruppen, und Mischungen davon. Dazu zählen z. B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Di-, Tri- und Polyisocyanate. Geeignete Diisocyanate e) sind z. B. Tetramethylen- diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,3,3-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI), 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische (z. B. 80 % 2,4- und 20 % 2,6-lsomer), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4- und 4,4'-Diphenylmethandiisocya- nat (MDI) sowie 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (HMDI). Ein geeignetes Triisocya- nat ist z. B. Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat. Weiterhin geeignet sind Isocyanat- präpolymere und Polyisocyanate, die durch Addition der zuvor genannten Isocyanate an polyfunktionelle hydroxyl- oder amingruppenhaltige Verbindungen erhältlich sind. Weiterhin geeignet sind Polyisocyanate, die durch Biuret-, Allophanat- oder Isocyanu- ratbildung entstehen.
Bevorzugt ist die Komponente e) ausgewählt unter HDI, IPDI, MDI, HMDI und Mischungen davon. Vorzugsweise umfasst die Komponente e) wenigstens ein Diisocyanat mit zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanatgruppen. Besonders bevorzugt umfasst die Komponente Isophorondiisocyanat und dessen Biurete, Allophanate und/oder Iso- cyanurate. In einer speziellen Ausführung umfasst die Komponente e) Isophorondiiso- cyanat und Hexamethylendiisocyanat oder besteht aus einem Gemisch von Isopho- rondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat.
Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polyurethane erfolgt durch Umsetzung der Verbindungen der Komponenten a), b) und e) sowie gegebenenfalls c) und/oder d). Die Temperatur liegt dabei in einem Bereich von etwa 30 bis 140 °C, bevorzugt etwa 40 bis 100 °C. Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Geeig- nete Lösungsmittel sind aprotisch polare Lösungsmittel, z. B. Tetra hydrofu ran, Essig- säureethylester, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und bevorzugt Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion unter einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. unter Stickstoff. Die Komponenten werden in solchen Mengen eingesetzt, dass das Verhältnis von NCO-Äquivalent der Verbindungen der Komponen- te e) zu Äquivalent aktives Wasserstoffatom der Komponenten a), b), c) und d) in einem Bereich von etwa 0,8:1 bis 1 ,25:1 , bevorzugt 0,85:1 bis 1 ,2:1 , insbesondere 1 ,05:1 bis 1 ,15:1 , liegt. Weisen die resultierenden Polyurethane noch freie Isocya- natgruppen auf, so werden diese abschließend durch Zusatz von Basen inaktiviert. Geeignete Basen sind die erfindungsgemäß als Neutralisationsmittel eingesetzten.
Wird bei der Herstellung der Polyurethane ein wassermischbares organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses im Anschluss durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. durch Destillation bei vermindertem Druck, entfernt werden. Vor dem Abtrennen des Lösungsmittels kann dem Polyurethan zusätzlich Wasser zu- gegeben werden. Nach Ersatz des Lösungsmittels durch Wasser erhält man eine Lösung oder Dispersion des Polymers, aus der, falls gewünscht, das Polymer in üblicher Weise gewonnen werden kann, z. B. durch Sprühtrocknung.
Die Komponente A) kann anstelle von oder zusätzlich zu wenigstens einem säure- gruppenhaltigen Polyurethan wenigstens ein weiteres säuregruppenhaltiges Polymer S) enthalten. Geeignete säuregruppenhaltige Polymere S) sind z. B. durch radikalische Polymerisation α,ß-ethylenisch ungesättigter Monomere erhältlich. Dabei werden Monomere S.1 ) eingesetzt, die wenigstens eine radikalisch polymerisierbare, α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens eine anionogene und/oder anionische Gruppe pro Molekül enthalten.
Vorzugsweise sind die Monomere S.1 ) ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Mischungen davon. Zu den Monomeren S.1 ) zählen monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbon- säuren mit 3 bis 25 vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen, die auch in Form ihrer Salze oder Anhydride eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumar- säure. Zu den Monomeren S.1 ) zählen weiterhin die Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester. Zu den Monomeren S.1 ) zählen auch monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat,
Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäu- re. Zu den Monomeren S.1 ) zählen auch die Salze der zuvor genannten Säuren, ins- besondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze mit den zuvor genannten Aminen. Die Monomere S.1 ) können als solche oder als Mischungen untereinander eingesetzt werden. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich sämtlich auf die Säureform.
Vorzugsweise ist die Komponente S.1 ) ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon.
Prinzipiell eignen sich als Comonomere zur Herstellung der Polymere S) alle mit den Monomeren S.1 ) copolymerisierbaren α,ß-ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
In einer speziellen Ausführung enthalten die Polymere S) wenigstens ein vernetzendes Monomer S.2) einpolymerisiert. Geeignete Vernetzer S.2) sind Verbindungen mit zwei oder mehr als zwei ethylenisch ungesättigten, nichtkonjugierten Doppelbindungen. Vorzugsweise werden Vernetzer S.2) in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation der Polymere S) eingesetzten Monomere, verwendet.
Geeignete Vernetzer S.2) sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zu Grunde liegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen.
Weitere geeignete Vernetzer S.2) sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Cro- tylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Weitere geeignete Vernetzer S.2) sind Ester un- gesättigter Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen. Geeignet als Vernetzer S.2) sind außerdem geradkettige oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z. B. Divi- nylbenzol, Divinyltoluol, 1 ,7-Octadien, 1 ,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyc- lohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 bis 20000. Als Vernetzer S.2) sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allylamine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel 1 ,2-Diaminomethan, 1 ,2-Diaminoethan, 1 ,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophoron- diamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden. Ferner sind Triallylamin und Triallylmonoalkylammoniumsalze, z. B. Triallylmethylammoniumchlorid oder -methylsulfat, als Vernetzer S.2) geeignet.
Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylen- harnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid, z. B. N,N'-Divinylethylenharnstoff oder N,N'-Divinylpropylenharnstoff. Weitere geeignete Vernetzer S.2) sind Divinyldio- xan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Besonders bevorzugt eingesetzte Vernetzer S.2) sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Triallylamin und Triallylalkylammonium- salze, Divinylimidazol, Pentaerythrittriallylether, N,N'-Divinylethylenharnstoff, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, Methacryl- säureester und Acrylsäureester von Polyalkylenoxiden oder mehrwertigen Alkoholen, die mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Epichlorhydrin umgesetzt worden sind.
Des Weiteren bevorzugt enthalten die Polymere S) wenigstens ein Monomer S.3) ein- polymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel IM) Ra O
H2C= C C Y1 Rb
(III) worin
Ra für Wasserstoff oder Ci -C8-Al kyl steht,
Y1 für O, NH oder NRC steht, und
Rb und Rc unabhängig voneinander für Ci-C3o-Alkyl oder Cs-Cβ-Cycloalkyl stehen, wobei die Alkylgruppen durch bis zu vier nicht benachbarte Heteroatome oder hetero- atomhaltige Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S und NH unterbrochen sein können.
Bevorzugt steht Ra in der Formel IM für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt steht Rb in der Formel IM für Ci-C8-Al kyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH2-NH-C(CH3)S.
Wenn Rc für Alkyl steht, dann vorzugsweise für Ci-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.
Geeignete Monomere S.3) sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, etc. und Mischungen davon.
Geeignete Monomere S.3) sind weiterhin Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl)(meth)acrylamid, N-(tert.-Butyl)(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, Piperidinyl(meth)acrylamid und Morpholinyl(meth)acrylamid, N-(n-Octyl)(meth)acrylamid,
N-Ethylhexyl(meth)acrylamid, N-Stearyl(meth)acrylamid, N-Lauryl(meth)acrylamid, etc. und Mischungen davon. Des Weiteren bevorzugt enthalten die Polymere wenigstens ein Monomer S.4) einpo- lymerisiert, das ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel IV
Re O
H2C= C C Y2 (CH2CH2O)k(CH2CH(CH3)O), Rd
(IV) worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist,
k und I unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1 000 stehen, wobei die Summe aus k und I mindestens 5 beträgt,
Rd für Wasserstoff, Ci-C3o-Alkyl oder C5-C8-Cycloalkyl steht,
Re für Wasserstoff oder Ci -C8-Al kyl steht,
Y2 für O oder NRf steht, wobei Rf für Wasserstoff, Ci-C3o-Alkyl oder Cs-Cs-Cycloalkyl steht.
Bevorzugt steht k in der Formel IV für eine ganze Zahl von 1 bis 500, insbesondere 3 bis 250. Bevorzugt steht I für eine ganze Zahl von 0 bis 100.
Bevorzugt steht Re für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Vorzugsweise steht Rd in der Formel IV für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl, Lauryl, Palmityl oder Stearyl.
Vorzugsweise steht Y2 in der Formel IV für O oder NH.
Vorzugsweise enthält das säuregruppenhaltige Polymer S)
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wenigstens ein Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, tert.-Butylacrylat und Mischungen davon, wenigstens ein Ci-C4-Alkyl(meth)acrylamid, und - gegebenenfalls wenigstens einen Vernetzer
einpolymerisiert.
Des Weiteren bevorzugt enthält das säuregruppenhaltige Polymer S)
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wenigstens ein Monomer, das ausgewählt ist unter Ci-C4-Alkyl(meth)acrylaten,
Ci-C4-Alkyl(meth)acrylamiden und Mischungen davon, wenigstens ein Polyetheracrylat, und - gegebenenfalls wenigstens einen Vernetzer
einpolymerisiert.
Des Weiteren bevorzugt enthält das säuregruppenhaltige Polymer S)
t-Butylacrylat und/oder Ethylacrylat, und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
einpolymerisiert.
Des Weiteren bevorzugt enthält das säuregruppenhaltige Polymer S)
wenigstens ein Ci-C4-Alkyl(meth)acrylat, vorzugsweise t-Butylacrylat, Vinylpyrrolidon und/oder Vinylcaprolactam, und - Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
einpolymerisiert.
Als Polymere S) bevorzugte anionische Polymere sind beispielsweise Homo- und Co- polymerisate von Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Salze. Dazu zählen auch vernetzte Polymere der Acrylsäure, wie sie unter dem INCI-Namen Carbomer erhältlich sind. Derartige vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind beispielsweise kommerziell unter dem Namen Carbopol® von der Firma BF GOODRICH erhältlich. Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte vernetzte Polyacrylat Polymere, wie Carbopol® Ultrez 21 von der Firma Noveon.
Mittel auf Basis von Homo- und Copolymerisaten von Acrylsäure und Methacrylsäure eignen sich in vorteilhafter Weise zur Formulierung als Gele, beispielsweise für Festigergele, sowie zur Formulierung von Schäumen.
Weitere Beispiele für geeignete anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acrylamid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasser- lösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyetherac- rylaten, wobei die Polyetherkette mit einem Cβ-Cao-Alkylrest terminiert ist. Dazu zählen z. B. Acιylat/Beheneth-25-methacιylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Acu- lyn® von der Firma Rohm und Haas erhältlich sind. Besonders geeignete Polymere sind weiterhin Copolymere aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luvi- mer® 100P), Copolymere aus Ethylacrylat und Methacrylsäure (z. B. Luvimer® MAE), Copolymere aus N-tert.-Butylacrylamid, Ethylacrylat, Acrylsäure (Ultrahold® 8, strong), Copolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und gegebenenfalls weitere Vinylester (z. B. Luviset® Marken), Maleinsäureanhydridcopolymere, gegebenenfalls mit Alkohol um- gesetzt, anionische Polysiloxane, z. B. carboxyfunktionelle Polysiloxane, t-Butylacrylat, Methacrylsäure (z. B. Luviskol® VBM), Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit hydrophoben Monomeren, wie z. B. C4-C3o-Alkylester der (Meth)acrylsäure, C4-C3o-Alkylvinylester, C4-C3o-Alkylvinylether und Hyaluronsäure. Beispiele für anionische Polymere sind weiterhin Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispiels- weise unter den Bezeichnungen Resyn® (National Starch) und Gafset® (GAF) im Handel sind und VinylpyrrolidonA/inylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Weitere geeignete Polymere sind das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat- Terpolymer und natriumsulfonathaltige Polyamide oder natriumsulfonathaltige Polyes- ter.
Weiterhin umfasst die Gruppe der geeigneten anionischen Polymere beispielhaft Balance® CR (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 0/55 (National Starch; Acrylate Copolymer), Balance® 47 (National Starch; Octylacrylamid/Acrylate/Butyl- aminoethylmethacrylate-Copolymer), Aquaflex® FX 64 (ISP; Isobutylen/Ethyl- maleimid/Hydroxyethylmaleimid-Copolymer), Aquaflex® SF-40 (ISP / National Starch; VP/Vinyl Caprolactam/DMAPA Acrylate Copolymer), Allianz® LT-120 (ISP / Rohm & Haas; Acrylat/C1-2 Succinat/Hydroxyacrylat Copolymer), Aquarez® HS (Eastman; Polyester-1), Diaformer® Z-400 (Clariant; Methacryloylethylbetain/Methacrylat- Copolymer), Diaformer® Z-71 1 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxid/Methacrylat- Copolymer), Diaformer® Z-712 (Clariant; Methacryloylethyl N-oxide/Methacrylat- Copolymer), Omnirez® 2000 (ISP; Monoethylester von Poly(Methylvinylether/Malein- säure in Ethanol), Amphomer® HC (National Starch; Acrylat/ Octylacrylamid- Copolymer), Amphomer® 28-4910 (National Starch; Octyl-acrylamid/Acrylat/Butyl- aminoethylmethacrylat-Copolymer), Advantage® HC 37 (ISP; Terpolymer aus Vinyl- caprolactamA/inylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat), Advantage® LC55 und LC80 oder LC A und LC E, Advantage® Plus (ISP; VA/Butyl Maleate/Isobornyl Acrylate Copolymer), Acudyne® 258 (Rohm & Haas; Acrylat/ Hydroxyesteracrylat-Copolymer), Luviset® P. U. R. (BASF, Polyurethane-1 ), Luviflex® SiIk (BASF), Eastman® AQ 48 (Eastman), Styleze®CC-10 (ISP; VP/DMAPA Acrylates Copolymer), Styleze® 2000 (ISP; VP/Acrylates/Lauryl Methacrylate Copolymer), DynamX (National Starch; Polyurethane-14 AMP-Acrylates Copolymer), Resyn XP (National Starch; Acrylates/Octyl- acrylamide Copolymer), Fixomer A-30 (Ondeo Nalco; Polymethacrylsäure (und) Acryl- amidomethylpropansulfonsäure), Fixate G-100 (Noveon; AMP-Acrylates/Allyl Methacrylate Copolymer).
Geeignete Copolymere S) sind auch die in der US 3,405,084 beschriebenen Terpoly- mere aus Vinylpyrrolidon, Ci-Cio-Alkyl- Cycloalkyl- und Aryl(meth)acrylaten und Acryl- säure. Geeignete Copolymere S) sind weiterhin die in der EP-A-O 257 444 und
EP-A-O 480 280 beschriebenen Terpolymere aus Vinylpyrrolidon, tert.-Butyl(meth)- acrylat und (Meth)acrylsäure. Geeignete Copolymere S) sind weiterhin die in der DE-A-42 23 066 beschriebenen Copolymere, die wenigstens einen (Meth)acrylsäure- ester, (Meth)acrylsäure sowie N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam einpoly- merisiert enthalten. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier Bezug genommen.
Die Herstellung der zuvor genannten Polymere S) erfolgt nach bekannten Verfahren, zum Beispiel der Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethane weisen vorzugsweise K-Werte (gemessen nach E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), S. 58 - 64, an einer 1 %igen Lösung in N-Methylpyrrolidon) in einem Bereich von 15 bis 90, bevorzugt 20 bis 60, auf.
Zur Herstellung der Polymerkomponente A) wird eine entsprechende Polymerkomponente, die freie Säuregruppen (anionogene Gruppen) aufweist, einer Neutralisation mit wenigstens einer anorganischen Base und wenigstens einer organischen Base unterzogen. Die Neutralisation der Säuregruppen kann sukzessive mit jeweils einer einzigen oder Gemischen aus mehr als einer Base oder mit Hilfe einer Mischung aus allen zur Neutralisation einzusetzenden Basen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Neutralisation sukzessive nach Maßgabe der Basenstärke, wobei zunächst die stärkste Base und dann die jeweils schwächere eingesetzt wird. Zur Neutralisation werden die anorgani- sehen Basen vorzugsweise in Form einer Lösung in einem wässrigen Medium eingesetzt. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und wenigstens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkanol, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, etc. Unter Normalbedingungen flüssige organische Basen können in Substanz zur Neutralisation eingesetzt werden. Im Allgemeinen wer- den auch die organischen Basen in einem wässrigen Medium zur Neutralisation eingesetzt.
Kosmetische und pharmazeutische Mittel auf Basis der erfindungsgemäßen Polymerkomponente weisen als Komponente B) wenigstens einen kosmetisch oder pharma- zeutisch akzeptablen Wirk- oder Hilfsstoff auf.
Die Komponenten B) werden nach dem gewünschten Einsatzbereich der Zusammensetzung ausgewählt. Neben einsatzbereichtypischen Komponenten (z. B. bestimmten pharmazeutischen Wirkstoffen) sind sie ausgewählt unter Trägern, Exzipienten, Emul- gatoren, Tensiden, Konservierungsmitteln, Duftstoffen, von Komponente A) verschiedenen Polymeren, Gelbildnern, Farbstoffen, Pigmenten, Lichtschutzmitteln, Konsistenzgebern, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Harzen, Lösemitteln, Lösungsvermittlern, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmitteln, Trocknungsmitteln, Trübungsmitteln, etc.
Vorzugsweise weisen die Zusammensetzungen eine Trägerkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter Wasser, hydrophilen Komponenten, hydrophoben Komponenten und Mischungen davon.
Geeignete hydrophile Träger B) sind z. B. Wasser, ein-, zwei- oder mehrwertige Alkohole mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbit, etc. Bevorzugt wird als hydrophiler Träger Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit wenigstens einem wassermischbaren organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise wenigstens einem C2-C4-Alkanol, insbesondere Ethanol, eingesetzt.
Geeignete hydrophobe Träger B) sind z. B. ausgewählt unter
i) Ölen, Fetten, Wachsen, ii) von i) verschiedenen Estern von Cδ-Cao-Monocarbonsäuren mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, iii) gesättigten acyclischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, iv) Fettsäuren, v) Fettalkoholen, vi) Treibgasen,
und Mischungen davon.
Die erfindungsgemäßen Mittel weisen z .B. eine Öl- bzw. Fettkomponente B) auf, die ausgewählt ist unter: Kohlenwasserstoffen geringer Polarität, wie Mineralölen; linearen gesättigten Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise mit mehr als 8 C-Atomen, wie Tetra- decan, Hexadecan, Octadecan etc.; cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Decahydro- naphthalin; verzweigten Kohlenwasserstoffen; tierischen und pflanzlichen Ölen; Wach- sen; Wachsestern; Vaselin; Estern, bevorzugt Estern von Fettsäuren, wie z. B. die Ester von Ci-C24-Monoalkoholen mit Ci-C22-Monocarbonsäuren, wie Isopropylisostearat, n-Propylmyristat, iso-Propylmyristat, n-Propylpalmitat, iso-Propylpalmitat, Hexacosa- nylpalmitat, Octacosanylpalmitat, Triacontanylpalmitat, Dotriacontanylpalmitat, Tetratri- acontanylpalmitat, Hexacosanylstearat, Octacosanylstearat, Triacontanylstearat, Dotri- acontanylstearat, Tetratriacontanylstearat; Salicylaten, wie Ci-Cio-Salicylaten, z. B. Octylsalicylat; Benzoatestern, wie Cio-Ci5-Alkylbenzoaten, Benzylbenzoat; anderen kosmetischen Estern, wie Fettsäuretriglyceriden, Propylenglykolmonolaurat, Polyethy- lenglykolmonolaurat, Cio-Cis-Alkyllactaten, etc. und Mischungen davon.
Geeignete Siliconöle B) sind z. B. lineare Polydimethylsiloxane,
Poly(methylphenylsiloxane), cyclische Siloxane und Mischungen davon. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polydimethylsiloxane und Poly(methylphenylsiloxane) liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1000 bis 150000 g/mol. Bevorzugte cyclische Siloxane weisen 4- bis 8-gliedrige Ringe auf. Geeignete cyclische Siloxane sind z. B. unter der Bezeichnung Cyclomethicon kommerziell erhältlich.
Bevorzugte Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind ausgewählt unter Paraffin und Paraffinölen; Vaselin; natürlichen Fetten und Ölen, wie Castoröl, Sojaöl, Erdnussöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Sesamöl, Avocadoöl, Kakaobutter, Mandelöl, Pfirsichkernöl, Ricinus- öl, Lebertran, Schweineschmalz, Walrat, Spermacetöl, Spermöl, Weizenkeimöl, Maca- damianussöl, Nachtkerzenöl, Jojobaöl; Fettalkoholen, wie Laurylalkohol, Myristylalko- hol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol; Fettsäuren, wie Myristinsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und davon verschiedenen gesättigten, ungesättigten und substituierten Fettsäuren; Wachsen, wie Bienenwachs, Carnaubawachs, Candilillawachs, Walrat sowie Mischungen der zuvor genannten Öl- bzw. Fettkomponenten.
Geeignete kosmetisch und pharmazeutisch verträgliche Öl- bzw. Fettkomponenten B) sind in Karl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Verlag Hüthig, Heidelberg, S. 319 - 355 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Bei den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln kann es sich um haarkosmetische, hautkosmetische, dermatologische, hygienische oder pharmazeutische Mittel handeln. Aufgrund ihrer filmbildenden und flexiblen Eigenschaften eignen sich die zuvor beschriebenen vernetzten Polyurethane besonders bevorzugt als Zusatzstoffe für Haar- und Hautkosmetika, insbesondere für Haarkosmetika und speziell als Haarfestiger.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Sprays, Gels,
Schaums, einer Salbe, Creme, Emulsion, Suspension, Lotion, Milch oder Paste vor. Gewünschtenfalls können auch Liposomen oder Mikrosphären eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen kosmetisch oder pharmazeutisch aktiven Mittel können zu- sätzlich kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sowie Hilfsstoffe B) enthalten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel wenigstens ein wie vorstehend definiertes vernetztes Polyurethan, wenigstens einen wie vorstehend definierten Träger und wenigstens einen davon verschiedenen Bestandteil, der vorzugsweise ausgewählt ist unter kosmetisch aktiven Wirkstoffen, Emulgatoren, Tensi- den, Konservierungsmitteln, Parfümölen, Verdickern, Haarpolymeren, Haar- und Haut- conditionern, Pfropfpolymeren, wasserlöslichen oder dispergierbaren silikonhaltigen Polymeren, Lichtschutzmitteln, Bleichmitteln, Gelbildnern, Pflegemitteln, Färbemitteln, Tönungsmitteln, Bräunungsmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Konsistenzgebern,
Feuchthaltemitteln, Rückfettern, Collagen, Eiweißhydrolysaten, Lipiden, Antioxidantien, Entschäumern, Antistatika, Emollienzien und Weichmachern.
Übliche Verdickungsmittel in derartigen Formulierungen sind vernetzte Polyacrylsäuren und deren Derivate (soweit nicht bereits als Komponente A) enthalten), Polysaccharide und deren Derivate, wie Xanthan-gum, Agar-Agar, Alginate oder Tylosen, Cellulosede- rivate, z. B. Carboxymethylcellulose oder Hydroxycarboxymethylcellulose, Fettalkohole, Monoglyceride und Fettsäuren, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon. Geeignete kosmetisch und/oder dermatologisch aktive Wirkstoffe sind z. B. färbende Wirkstoffe, Haut- und Haarpigmentierungsmittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Bleichmittel, Keratin-härtende Stoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Lichtfilterwirkstoffe, Repellentwirkstoffe, hyperemisierend wirkende Stoffe, keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe, Antischuppenwirkstoffe, Antiphlogistika, keratinisierend wirkende Stoffe, antioxidativ bzw. als Radikalfänger aktive Wirkstoffe, hautbefeuchtende oder -feuchthaltende Stoffe, rückfettende Wirkstoffe, desodorierende Wirkstoffe, sebostati- sche Wirkstoffe, Pflanzenextrakte, antierythimatös oder antiallergisch aktive Wirkstoffe und Mischungen davon.
Künstlich hautbräunende Wirkstoffe, die geeignet sind, die Haut ohne natürliche oder künstliche Bestrahlung mit UV-Strahlen zu bräunen, sind z. B. Dihydroxyaceton, AIIo- xan und Walnussschalenextrakt. Geeignete Keratin-härtende Stoffe sind in der Regel Wirkstoffe, wie sie auch in Antitranspirantien eingesetzt werden, wie z. B. Kaliumalumi- niumsulfat, Aluminiumhydroxychlorid, Aluminiumlactat, etc. Antimikrobielle Wirkstoffe werden eingesetzt, um Mikroorganismen zu zerstören bzw. ihr Wachstum zu hemmen und dienen somit sowohl als Konservierungsmittel als auch als desodorierend wirkender Stoff, welcher die Entstehung oder die Intensität von Körpergeruch vermindert. Dazu zählen z. B. übliche, dem Fachmann bekannte Konservierungsmittel, wie p-Hydroxybenzoesäureester, Imidazolidinyl-Harnstoff, Formaldehyd, Sorbinsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, etc. Derartige desodorierend wirkende Stoffe sind z. B. Zinkri- cinoleat, Triclosan, Undecylensäurealkylolamide, Citronensäuretriethylester, Chlorhexidin etc. Geeignete Lichtfilterwirkstoffe sind Stoffe, die UV-Strahlen im UV-B- und/oder UV-A-Bereich absorbieren. Geeignete UV-Filter sind z. B. 2,4,6-Triaryl-1 ,3,5-triazine, bei denen die Arylgruppen jeweils wenigstens einen Substituenten tragen können, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Hydroxy, Alkoxy, speziell Methoxy, Alkoxycarbonyl, speziell Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl und Mischungen davon. Geeignet sind weiterhin p-Aminobenzoesäureester, Zimtsäureester, Benzophenone, Campherderivate sowie UV-Strahlen abhaltende Pigmente, wie Titandioxid, Talkum und Zinkoxid. Ge- eignete Repellentwirkstoffe sind Verbindungen, die in der Lage sind, bestimmte Tiere, insbesondere Insekten, vom Menschen abzuhalten oder zu vertreiben. Dazu gehört z. B. 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, N,N-Diethyl-m-toluamid etc. Geeignete hyperemisierend wirkende Stoffe, welche die Durchblutung der Haut anregen, sind z. B. ätherische Öle, wie Latschenkiefer, Lavendel, Rosmarin, Wacholderbeer, Rosskastanienextrakt, Bir- kenblätterextrakt, Heublumenextrakt, Ethylacetat, Campher, Menthol, Pfefferminzöl, Rosmarinextrakt, Eukalyptusöl, etc. Geeignete keratolytisch und keratoplastisch wirkende Stoffe sind z. B. Salicylsäure, Kalziumthioglykolat, Thioglykolsäure und ihre Salze, Schwefel, etc. Geeignete Antischuppen-Wirkstoffe sind z. B. Schwefel, Schwefelpo- lyethylenglykolsorbitanmonooleat, Schwefelricinolpolyethoxylat, Zinkpyrithion, Alumini- umpyrithion, etc. Geeignete Antiphlogistika, die Hautreizungen entgegenwirken, sind z. B. Allantoin, Bisabolol, Dragosantol, Kamillenextrakt, Panthenol, etc.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können als kosmetischen und/oder phar- mazeutischen Wirkstoff (wie auch gegebenenfalls als Hilfsstoff) wenigstens ein kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptables Polymer enthalten, das sich von den in der Polymerkomponente A) enthaltenen Polymeren unterscheidet. Dazu zählen ganz allgemein anionische, kationische, amphotere und neutrale Polymere.
Beispiele für anionische Polymere sind die zuvor bei der Komponente A) genannten Polymere, sofern sie in der Salzform eingesetzt werden.
Geeignete kationische Polymere sind z. B. kationische Polymere mit der Bezeichnung Polyquaternium nach INCI, z. B. Copolymere aus Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazolium- salzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11 ), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinyl- imidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); kationische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidocopolymere (Polyquaternium-7) und Chitosan. Geeignete kationi- sehe (quaternisierte) Polymere sind auch Merquat® (Polymer auf Basis von Dimethyl- diallylammoniumchlorid), Gafquat® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvinylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entstehen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen) und kationische Polymere auf pflanzlicher Basis, z. B. Guarpolymere, wie die Jaguar®-Marken der Fa. Rhodia.
Weitere geeignete Polymere sind auch neutrale Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat und/oder Vinylpropionat, Polysilo- xane, Polyvinylcaprolactam und andere Copolymere mit N-Vinylpyrrolidon, PoIy- ethylenimine und deren Salze, Polyvinylamine und deren Salze, Cellulosederivate, Polyasparaginsäuresalze und Derivate. Dazu zählt beispielsweise Luviflex® Swing (teilverseiftes Copolymerisat von Polyvinylacetat und Polyethylenglykol, Fa. BASF).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierba- re Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Luviskol® Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere, insbesondere mit Vinylestern, wie
Vinylacetat, z. B. Luviskol® VA 37 (BASF); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen, wie sie z. B. in der DE-A-43 33 238 beschrieben sind. Geeignete Polymere sind auch amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (National Starch) erhältlichen Octylacrylamid/- Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacryla^-Hydroxypropylmethacrylat- Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amerset- te® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethyl- methacrylat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsäure (Jordapon®).
Geeignete Polymere sind auch nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -dispergierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker).
Die Formulierungsgrundlage erfindungsgemäßer pharmazeutischer Mittel enthält bevorzugt pharmazeutisch akzeptable Hilfsstoffe. Pharmazeutisch akzeptabel sind die im Bereich der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und angrenzenden Gebieten bekanntermaßen verwendbaren Hilfsstoffe, insbesondere die in einschlägigen Arzneibüchern (z. B. DAB Ph. Eur. BP NF) gelisteten sowie andere Hilfsstoffe, deren Eigenschaften einer physiologischen Anwendung nicht entgegenstehen.
Geeignete Hilfsstoffe können sein: Gleitmittel, Netzmittel, emulgierende und suspendierende Mittel, konservierende Mittel, Antioxidantien, Antireizstoffe, Chelatbildner, Emulsionsstabilisatoren, Filmbildner, Gelbildner, Geruchsmaskierungsmittel, Harze, Hydrokolloide, Lösemittel, Lösungsvermittler, Neutralisierungsmittel, Permeations- beschleuniger, Pigmente, quaternäre Ammoniumverbindungen, Rückfettungs- und Überfettungsmittel, Salben-, Creme- oder Öl-Grundstoffe, Siliconderivate, Stabilisatoren, Sterilantien, Treibmittel, Trocknungsmittel, Trübungsmittel, Verdickungsmittel, Wachse, Weichmacher, Weißöle. Eine diesbezügliche Ausgestaltung beruht auf fachmännischem Wissen, wie sie beispielsweise in Fiedler, H. P. Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete, 4. Aufl., Aulendorf: ECV-Editio- Kantor-Verlag, 1996, dargestellt sind.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen dermatologischen Mittel können die Wirkstoffe mit einem geeigneten Hilfsstoff (Exzipient) vermischt oder verdünnt werden. Exzipien- ten können feste, halb feste oder flüssige Materialien sein, die als Vehikel, Träger oder Medium für den Wirkstoff dienen können. Die Zumischung weiterer Hilfsstoffe erfolgt gewünschtenfalls in der dem Fachmann bekannten Weise. Weiterhin ist die erfindungsgemäß eingesetzte Polymerkomponente geeignet als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) oder Bindemittel(n) für feste Arznei- formen. Sie kann auch in Cremes und als Tablettenüberzugsmittel und Tablettenbindemittel verwendet werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Hautreinigungsmittel.
Bevorzugte Hautreinigungsmittel sind Seifen von flüssiger bis gelförmiger Konsistenz, wie Transparentseifen, Luxusseifen, Deoseifen, Cremeseifen, Babyseifen, Hautschutzseifen, Abrasivseifen und Syndets, pasteuse Seifen, Schmierseifen und Waschpasten, flüssige Wasch-, Dusch- und Badepräparate, wie Waschlotionen, Duschbäder und -gele, Schaumbäder, Ölbäder und Scrub-Präparate, Rasierschäume, -lotionen und -cremes.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um kosmetische Mittel zur Pflege und zum Schutz der Haut, Nagel- Pflegemittel oder Zubereitungen für die dekorative Kosmetik.
Geeignete hautkosmetische Mittel sind z. B. Gesichtswässer, Gesichtsmasken, Deodo- rantien und andere kosmetische Lotionen. Mittel für die Verwendung in der dekorativen Kosmetik umfassen beispielsweise Abdeckstifte, Theaterfarben, Mascara und Lid- schatten, Lippenstifte, Kajalstifte, Eyelinern, Rouges, Puder und Augenbrauenstifte.
Außerdem kann die erfindungsgemäße Polymerkomponente verwendet werden in No- se-Strips zur Porenreinigung, in Antiaknemitteln, Repellents, Rasiermitteln, Haarentfernungsmitteln, Intimpflegemitteln, Fußpflegemitteln sowie in der Babypflege.
Bei den erfindungsgemäßen Hautpflegemitteln handelt es sich insbesondere um W/O- oder O/W-Hautcremes, Tag- und Nachtcremes, Augencremes, Gesichtscremes, Anti- faltencremes, Feuchthaltecremes, Bleichcremes, Vitamincremes, Hautlotionen, Pflegelotionen und Feuchthaltelotionen.
Hautkosmetische und dermatologische Mittel auf Basis der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Polymerkomponente zeigen vorteilhafte Wirkungen. Die Polymere können unter anderem zur Feuchthaltung und Konditionierung der Haut und zur Verbesserung des Hautgefühls beitragen. Die Polymere können auch als Verdicker in den Formulierungen wirken. Durch Zusatz der erfindungsgemäßen Polymere kann in bestimmten Formulierungen eine erhebliche Verbesserung der Hautverträglichkeit erreicht werden.
Hautkosmetische und dermatologische Mittel enthalten vorzugsweise wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerkomponente in einem Anteil von etwa 0,001 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Besonders Lichtschutzmittel auf Basis der erfindungsgemäßen Polymerkomponente besitzen die Eigenschaft, die Verweilzeit der UV-absorbierenden Inhaltsstoffe im Vergleich zu gängigen Hilfsmitteln wie Polyvinylpyrrolidon zu erhöhen.
Je nach Anwendungsgebiet können die erfindungsgemäßen Mittel in einer zur Haut- pflege geeigneten Form, wie z. B. als Creme, Schaum, Gel, Stift, Mousse, Milch, Spray (Pumpspray oder treibmittelhaltiger Spray) oder Lotion appliziert werden.
Die hautkosmetischen Zubereitungen können neben der erfindungsgemäßen Polymerkomponente und geeigneten Trägern noch weitere in der Hautkosmetik übliche Wirk- Stoffe und Hilfsstoffe, wie zuvor beschrieben, enthalten. Dazu zählen vorzugsweise
Emulgatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, kosmetische Wirkstoffe wie Phytantriol, Vitamin A, E und C, Retinol, Bisabolol, Panthenol, Lichtschutzmittel, Bleichmittel, Färbemittel, Tönungsmittel, Bräunungsmittel, Collagen, Eiweißhydrolysate, Stabilisatoren, pH-Wert-Regulatoren, Farbstoffe, Salze, Verdicker, Gelbildner, Konsistenzgeber, SiIi- cone, Feuchthaltemittel, Rückfetter und weitere übliche Additive.
Bevorzugte Öl- und Fettkomponenten der hautkosmetischen und dermatologischen Mittel sind die zuvor genannten mineralischen und synthetischen Öle, wie z. B. Paraffine, Siliconöle und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, tierische und pflanzliche Öle, wie z. B. Sonnenblumenöl, Kokosöl, Avocadoöl, Olivenöl, Lanolin, oder Wachse, Fettsäuren, Fettsäureester, wie z. B. Triglyceride von C6-C3o-Fettsäuren, Wachsester, wie z. B. Jojobaöl, Fettalkohole, Vaseline, hydriertes Lanolin und acetyliertes Lanolin sowie Mischungen davon.
Man kann die erfindungsgemäße Polymerkomponente auch mit herkömmlichen Polymeren abmischen, falls spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften wie z. B. Verbesserung des Anfassgefühls, des Spreitverhaltens, der Wasserresistenz und/oder der Bindung von Wirk- und Hilfs- Stoffen, wie Pigmenten, können die hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Siliconverbindungen enthalten. Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Siliconharze.
Die Herstellung der kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.
Bevorzugt liegen die kosmetischen und dermatologischen Mittel in Form von Emulsio- nen insbesondere als Wasser-in-ÖI-(W/O)- oder ÖI-in-Wasser-(O/W)-Emulsionen vor. Es ist aber auch möglich, andere Formulierungsarten zu wählen, beispielsweise Hyd- rodispersionen, Gele, Öle, Oleogele, multiple Emulsionen, beispielsweise in Form von W/O/W- oder O/W/O-Emulsionen, wasserfreie Salben bzw. Salbengrundlagen, usw.
Die Herstellung von Emulsionen erfolgt nach bekannten Methoden. Die Emulsionen enthalten neben wenigstens einer erfindungsgemäßen Polymerkomponente in der Regel übliche Bestandteile, wie Fettalkohole, Fettsäureester und insbesondere Fettsäu- retriglyceride, Fettsäuren, Lanolin und Derivate davon, natürliche oder synthetische Öle oder Wachse und Emulgatoren in Anwesenheit von Wasser. Die Auswahl der Emulsi- onstyp-spezifischen Zusätze und die Herstellung geeigneter Emulsionen ist beispielsweise beschrieben in Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 2. Auflage, 1989, dritter Teil, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Eine geeignete Emulsion, z. B. für eine Hautcreme etc., enthält im Allgemeinen eine wässrige Phase, die mittels eines geeigneten Emulgatorsystems in einer Öl- oder Fettphase emulgiert ist. Zur Bereitstellung der wässrigen Phase kann eine erfindungsgemäße Polymerkomponente eingesetzt werden.
Bevorzugte Fettkomponenten, welche in der Fettphase der Emulsionen enthalten sein können, sind: Kohlenwasserstofföle, wie Paraffinöl, Purcellinöl, Perhydrosqualen und Lösungen mikrokristalliner Wachse in diesen Ölen; tierische oder pflanzliche Öle, wie Süßmandelöl, Avocadoöl, Calophylumöl, Lanolin und Derivate davon, Ricinusöl, Se- samöl, Olivenöl, Jojobaöl, Karite-Öl, Hoplostethus-Öl; mineralische Öle, deren Destilla- tionsbeginn unter Atmosphärendruck bei ca. 250 0C und deren Destillationsendpunkt bei 410 0C liegt, wie z. B. Vaselinöl; Ester gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren, wie Alkylmyristate, z. B. i-Propyl-, Butyl- oder Cetylmyristat, Hexadecylstearat, Ethyl- oder i-Propylpalmitat, Octan- oder Decansäuretriglyceride und Cetylricinoleat. Die Fettphase kann auch in anderen Ölen lösliche Siliconöle, wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan und das Siliconglykol-Copolymer, Fettsäuren und Fettalkohole enthalten.
Neben der erfindungsgemäßen Polymerkomponente können auch Wachse verwendet werden, wie z. B. Carnaubawachs, Candilillawachs, Bienenwachs, mikrokristallines Wachs, Ozokeritwachs und Ca-, Mg- und Al-Oleate, -Myristate, -Linoleate und -Stearate.
Weiterhin kann ein erfindungsgemäßes Mittel als O/W-Emulsion vorliegen. Eine derartige Emulsion enthält üblicherweise eine Ölphase, Emulgatoren, die die Ölphase in der Wasserphase stabilisieren, und eine wässrige Phase, die üblicherweise verdickt vorliegt. Als Emulgatoren kommen vorzugsweise O/W-Emulgatoren, wie Polyglycerines- ter, Sorbitanester oder teilveresterte Glyceride, in Betracht.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Duschgel, eine Shampoo-Formulierung oder ein Badepräparat.
Solche Formulierungen enthalten wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerkomponente sowie üblicherweise anionische Tenside als Basistenside und amphotere und/oder nichtionische Tenside als Cotenside. Weitere geeignete Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe sind im Allgemeinen ausgewählt unter Lipiden, Parfümölen, Farbstoffen, organischen Säuren, Konservierungsstoffen und Antioxidantien sowie Verdi- ckern/Gelbildnern, Hautkonditioniermitteln und Feuchthaltemitteln.
Diese Formulierungen enthalten vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% Tenside, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
In den Wasch-, Dusch- und Badepräparaten können alle in Körperreinigungsmitteln üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoteren oder kationischen Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphospha- te, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarbo- xylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid- oder Propylenoxideinheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxideinheiten im Molekül aufweisen.
Dazu zählen z. B. Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoni- umlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecylbenzol- sulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind z. B. Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetaine, Alkyl- sulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, ethoxylierte Fettsäureamide, Alkylpolyglycoside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Wasch-, Dusch- und Badepräparate übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethyl- ammoniumchlorid.
Weiterhin können die Duschgel-/Shampoo-Formulierungen Verdicker, wie z. B. Kochsalz, PEG-55, Propylenglykol-Oleat, PEG-120-Methylglucosedioleat und andere, sowie Konservierungsmittel, weitere Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser enthalten.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um ein Haarbehandlungsmittel.
Erfindungsgemäße Haarbehandlungsmittel enthalten vorzugsweise wenigstens eine erfindungsgemäße Polymerkomponente in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel in Form eines Haarsprays, Schaumfestigers, Haarmousses, Haargels, Shampoos, Haarschaums, Spitzenfluids, Egalisierungsmittels für Dauerwellen, Haarfärbe- und -bleichmittels oder "Hot-Oil-Treatment" vor. Je nach Anwendungsgebiet können die haarkosmetischen Zubereitungen als (Aerosol-)Spray, (Aerosol-)Schaum, Gel, Gelspray, Creme, Lotion oder Wachs appliziert werden. Haarsprays umfassen dabei sowohl Aerosolsprays als auch Pumpsprays ohne Treibgas. Haarschäume umfassen sowohl Aerosolschäume wie auch Pumpschäume ohne Treibgas. Haarsprays und Haarschäume umfassen vorzugsweise überwiegend oder ausschließlich wasserlösliche oder wasserdispergierbare Komponenten. Sind die in den erfindungsgemäßen Haarsprays und Haarschäumen eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 350 nm, bevorzugt 1 bis 250 nm, zur Anwendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte dieser Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.
Die erfindungsgemäßen haarkosmetischen Formulierungen enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform
0,2 bis 10 Gew.-% wenigstens einer erfindungsgemäßen Polymerkomponente, 40 bis 99 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, 0 bis 45 Gew.-% wenigstens eines Treibgases, 0 bis 20 Gew.-% wenigstens einer oberflächenaktiven Verbindung, - 0 bis 3 Gew.-% wenigstens eines UV-Absorbers, sowie bis zu 5 Gew.-% weitere Bestandteile.
Unter Alkohol sind alle in der Kosmetik üblichen Alkohole zu verstehen, z. B. Ethanol, Isopropanol, n-Propanol.
Unter weiteren Bestandteilen sind die in der Kosmetik üblichen Zusätze zu verstehen, beispielsweise Treibmittel, Entschäumer, grenzflächenaktive Verbindungen, d. h. Ten- side, Emulgatoren, Schaumbildner und Solubilisatoren. Die eingesetzten grenzflächenaktiven Verbindungen können anionisch, kationisch, amphoter oder neutral sein. Wei- tere übliche Bestandteile können ferner sein z. B. Konservierungsmittel, Parfümöle, Trübungsmittel, Wirkstoffe, UV-Filter, Pflegestoffe wie Panthenol, Collagen, Vitamine, Eiweißhydrolysate, Alpha- und Beta-Hydroxycarbonsäuren, Stabilisatoren, pH-Wert- Regulatoren, Farbstoffe, Viskositätsregulierer, Gelbildner, Salze, Feuchthaltemittel, Rückfetter, Komplexbildner und weitere übliche Additive. Weiterhin zählen hierzu alle in der Kosmetik bekannten Styling- und Conditionerpoly- mere, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten eingesetzt werden können, falls ganz spezielle Eigenschaften eingestellt werden sollen.
Als herkömmliche Haarkosmetik-Polymere eignen sich beispielsweise die zuvor genannten kationischen, anionischen, neutralen, nichtionischen und amphoteren Polymere, auf die hier Bezug genommen wird.
Zur Einstellung bestimmter Eigenschaften können die Zubereitungen zusätzlich auch konditionierende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen enthalten. Geeignete Silikonverbindungen sind beispielsweise Polyalkylsiloxane, Polyarylsiloxane, Polyary- lalkylsiloxane, Polyethersiloxane, Silikonharze oder Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunktionelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA).
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich insbesondere als Festigungsmittel in Haarstyling-Zubereitungen, insbesondere Haarsprays (Aerosolsprays und Pumpsprays ohne Treibgas) und Haarschäume (Aerosolschäume und Pumpschäume ohne Treibgas).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten Spray-Zubereitungen
a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens einer erfindungsgemäßen Polymerkomponente, b) 20 bis 99,9 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, c) 0 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Treibmittel, d) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
Treibmittel sind die für Haarsprays oder Aerosolschäume üblich verwendeten Treibmittel. Bevorzugt sind Gemische aus Propan/Butan, Pentan, Dimethylether, 1 ,1-Difluorethan (HFC-152 a), Kohlendioxid, Stickstoff oder Druckluft.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung für Aerosolhaarschäume enthält
a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens einer erfindungsgemäßen Polymerkomponente, b) 55 bis 99,8 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol, c) 5 bis 20 Gew.-% eines Treibmittel, d) 0,1 bis 5 Gew.-% eines Emulgators, e) 0 bis 10 Gew.-% weitere Bestandteile. Als Emulgatoren können alle in Haarschäumen üblicherweise eingesetzten Emulgato- ren verwendet werden. Geeignete Emulgatoren können nichtionisch, kationisch bzw. anionisch oder amphoter sein.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren (INCI-Nomenklatur) sind Laurethe, z. B. Lau- reth-4; Cetethe, z. B. Cetheth-1 , Polyethylenglykolcetylether; Cetearethe, z. B. Cethea- reth-25, Polyglykolfettsäureglyceride, hydroxyliertes Lecithin, Lactylester von Fettsäuren, Alkylpolyglycoside.
Beispiele für kationische Emulgatoren sind Cetyldimethyl-2-hydroxyethylammonium- dihydrogenphosphat, Cetyltrimoniumchlorid, Cetyltrimmoniumbromid, Cocotrimonium- methylsulfat, Quaternium-1 bis x (INCI).
Anionische Emulgatoren können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphate, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarboxylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid- Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Eine erfindungsgemäß für Styling-Gele geeignete Zubereitung kann beispielsweise wie folgt zusammengesetzt sein:
a) 0,1 bis 10 Gew.-% wenigstens einer erfindungsgemäßen Polymerkomponente, b) 80 bis 99,85 Gew.-% Wasser, c) 0 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Alkohols, insbesondere Ethanol, d) 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, eines Gelbildners, e) 0 bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile.
Bei der Herstellung von Gelen auf Basis der erfindungsgemäßen Polymerkomponente können übliche Gelbildner eingesetzt werden, beispielsweise, um spezielle rheologi- sche oder andere anwendungstechnische Eigenschaften der Gele einzustellen. Als Gelbildner können alle in der Kosmetik üblichen Gelbildner eingesetzt werden. Hierzu zählen leicht vernetzte Polyacrylsäure, beispielsweise Carbomer (INCI), Cellulosederi- vate, z. B. Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, kationisch modifizierte CeIIu- losen, Polysaccharide, z. B. Xanthangummi, Capryl/Caprin-Triglycerid, Natriumacrylat- Copolymere, Polyquaternium-32 (und) Paraffinum Liquidum (INCI), Natriumacrylat- Copolymere (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Acrylamidopropyltri- moniumchlorid/Acrylamid-Copolymere, Steareth-10 Allylether Acrylat-Copolymere, Po- lyquaternium-37 (und) Paraffinum Liquidum (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium 37 (und) Propylenglycoldicapratdicaprylat (und) PPG-1 Trideceth-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-44. Als Gelbildner geeignete vernetzte Homopolymere der Acrylsäure sind beispielsweise kommerziell unter dem Namen Carbopol® von der Firma BF GOODRICH erhältlich. Bevorzugt sind auch hydrophob modifizierte vernetzte Polyacry- lat Polymere, wie Carbopol® Ultrez 21 von der Firma Noveon. Weitere Beispiele für als Gelbildner geeignete anionische Polymere sind Copolymere von Acrylsäure und Acryl- amid und deren Salze; Natriumsalze von Polyhydroxycarbonsäuren, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyester, Polyurethane und Polyharnstoffe. Besonders geeignete Polymere sind Copolymere aus (Meth)acrylsäure und Polyetheracrylaten, wobei die Polyetherkette mit einem Cβ-Cao-Alkylrest terminiert ist. Dazu zählen z. B. Acrylat/Beheneth^δ-methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Aculyn® von der Firma Rohm und Haas erhältlich sind.
Die erfindungsgemäße Polymerkomponente kann in kosmetischen Zubereitungen als Konditioniermittel eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Polymerkomponente kann bevorzugt in Shampooformulierun- gen als Festigungs- und/oder Konditioniermittel eingesetzt werden. Bevorzugte Sham- pooformulierungen enthalten
a) 0,05 bis 10 Gew.-% wenigstens einer erfindungsgemäßen Polymerkomponente, b) 25 bis 94,95 Gew.-% Wasser, c) 5 bis 50 Gew.-% Tenside, d) 0 bis 5 Gew.-% eines weiteren Konditioniermittels, e) 0 bis 10 Gew.-% weitere kosmetische Bestandteile.
In den Shampooformulierungen können alle in Shampoos üblicherweise eingesetzten anionischen, neutralen, amphoteren oder kationischen Tenside verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Al- kylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Alkylsuccinate, Alkylsulfosuccinate, N-Alkoylsarkosinate, Acyltaurate, Acylisothionate, Alkylphosphate, Alkyletherphospha- te, Alkylethercarboxylate, Alpha-Olefinsulfonate, insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, sowie Ammonium- und Triethanolamin-Salze. Die Alkylethersulfate, Alkyletherphosphate und Alkylethercarbo- xylate können zwischen 1 bis 10 Ethylenoxid oder Propylenoxid-Einheiten, bevorzugt 1 bis 3 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül aufweisen.
Geeignet sind zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumlauryl- ethersulfat, Ammoniumlaurylethersulfat, Natriumlaurylsarkosinat, Natriumoleylsuccinat, Ammoniumlaurylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Triethanolamindodecyl- benzolsulfonat.
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidopropylbetai- ne, Alkylsulfobetaine, Alkylglycinate, Alkylcarboxyglycinate, Alkylamphoacetate oder -propionate, Alkylamphodiacetate oder -dipropionate.
Beispielsweise können Cocodimethylsulfopropylbetain, Laurylbetain, Cocamidopropyl- betain oder Natriumcocamphopropionat eingesetzt werden.
Als nichtionische Tenside sind beispielsweise geeignet die Umsetzungsprodukte von aliphatischen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 6 bis 20 C-Atomen in der Alkylkette, die linear oder verzweigt sein kann, mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Die Menge Alkylenoxid beträgt ca. 6 bis 60 Mole auf ein Mol Alkohol. Ferner sind Alkylaminoxide, Mono- oder Dialkylalkanolamide, Fettsäureester von Polyethylenglykolen, Alkylpolygly- koside oder Sorbitanetherester geeignet.
Außerdem können die Shampooformulierungen übliche kationische Tenside enthalten, wie z. B. quaternäre Ammoniumverbindungen, beispielsweise Cetyltrimethylammoni- umchlorid.
In den Shampooformulierungen können zur Erzielung bestimmter Effekte übliche Kon- ditioniermittel in Kombination mit den vernetzten Polyurethanen eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die zuvor genannten kationischen Polymere mit der Be- Zeichnung Polyquaternium nach INCI, insbesondere Copolymere aus Vinylpyrrolidon/ N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® FC, Luviquat® HM, Luviquat® MS, Luviquat® Care), Copolymere aus N-Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Diethylsulfat (Luviquat® PQ 11 ), Copolymere aus N-Vinylcaprolactam/N-Vinylpyrrolidon/N-Vinylimidazoliumsalzen (Luviquat® Hold); ka- tionische Cellulosederivate (Polyquaternium-4 und -10), Acrylamidcopolymere (PoIy- quaternium-7). Ferner können Eiweißhydrolysate verwendet werden, sowie konditionie- rende Substanzen auf Basis von Silikonverbindungen, beispielsweise Polyalkylsiloxa- ne, Polyarylsiloxane, Polyarylalkylsiloxane, Polyethersiloxane oder Silikonharze. Weitere geeignete Silikonverbindungen sind Dimethicon Copolyole (CTFA) und aminofunkti- onelle Silikonverbindungen wie Amodimethicone (CTFA). Ferner können kationische Guarderivate wie Guarhydroxypropyltrimoniumchlorid (INCI) verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Polymerkomponente, wie zuvor definiert, als Hilfsmittel in der Pharmazie, bevorzugt als oder in Beschichtungsmittel(n) für feste Arzneiformen, zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften, als oberflächenaktive Verbindung, als oder in Klebemittel(n) sowie als oder in Beschichtungsmittel(n) für die Textil-, Papier-, Druck- und Lederindustrie.
Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
I. Herstellung von Polyurethanen
Lineares Polyurethan PU 1
In einem 4-Hals-Kolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurden 1 Mol Polyesterdiol (Mn = 1000 g/mol), 2,5 Mol Dimethylolpropansäure, 1 ,2 Mol Neopentyl- glykol und 0,85 g DABCO (1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan) in 690 g Methylethylketon auf eine Temperatur von ca. 60 °C erwärmt und unter Rühren gelöst. Anschließend wurden bei dieser Temperatur unter Rühren 5 Mol Isophorondiisocyanat so zudosiert, dass die Reaktionstemperatur unterhalb von 90 °C blieb. Danach ließ man das Reaktionsgemisch bei etwa 80 °C noch ca. drei Stunden nachrühren, bis der NCO-Gehalt praktisch konstant blieb und ließ das Gemisch anschließend auf einer Temperatur von 40 °C abkühlen. Das erhaltene Polyurethan wurde mit einem Neutralisierungsmittel gemäß Tabelle 2 neutralisiert. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter Vakuum bei 40 °C abdestilliert. Pulverförmige Produkte können durch Sprühtrocknen erhalten werden.
Analog wurde das lineare Polyurethan PU 2 hergestellt (siehe Tabelle 1).
Vernetztes Polyurethan PU 3
In einem 4-Hals-Kolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, wurden 0,5 Mol Polytetrahydrofuran (Mn = 1000 g/mol), 0,3 Mol Trimethylolpropan, 2,7 Mol Di- methylolpropansäure, 1 ,5 Mol Neopentylglykol und 0,85 g DABCO in 690 g Methyl- ethylketon unter Erwärmen auf eine Temperatur von ca. 60 °C und unter Rühren gelöst. Sobald alle Komponenten in Lösung gegangen waren, wurde bei dieser Temperatur unter Rühren ein Gemisch aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 4 Mol Isopho- rondiisocyanat so zudosiert, dass die Reaktionstemperatur unterhalb von 90 °C blieb. Danach ließ man das Reaktionsgemisch bei etwa 80 °C noch ca. drei Stunden nachrühren, bis der NCO-Gehalt praktisch konstant blieb und ließ das Gemisch anschließend auf einer Temperatur von 40 °C abkühlen. Das erhaltene Polyurethan wurde mit einem Neutralisierungsmittel gemäß Tabelle 2 neutralisiert. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter Vakuum bei 40 °C abdestilliert. Pulverförmige Produkte können durch Sprühtrocknen erhalten werden.
Analog wurde das vernetzte Polyurethan PU 4 hergestellt (siehe Tabelle 1).
Tabelle 1 :
PE-Diol 1000 = Polyesterdiol aus Isophthalsäure, Adipinsäure und Hexandiol,
Mn = 1000 g/mol
PTHF 1000 = Polytetrahydrofuran, MG = 1000 g/mol
NPG = Neopentylglykol
DMPA = Dimethylolpropansäure
TMP = Trimethylolpropan
IPDI = Isophorondiisocyanat
HDI = Hexamethylendiisocyanat
*) Der K-Wert wurde an einer 1 %igen Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidinon bestimmt.
II. Anwendungstechnische Eigenschaften Die in Tabelle 1 beschriebenen Polyurethane wurden mit den in Tabelle 2 angegebenen Neutralisierungsmitteln neutralisiert und weisen die folgenden mechanischen Eigenschaften auf, die in Tabelle 2 zusammengefasst sind.
Dem Test lag die folgende Bewertungsskala zugrunde:
Tabelle 2:
AMP = Amino-2-methylpropanol KOH = Kaliumhydroxid TEA = Triethanolamin
IM. Anwendungstechnische Beispiele
Beispiel 1 :
VOC 80-Aerosol-Haarspray
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige Lösung) 12,00 Wasser 8,00 Dimethylether 40,00 Ethanol 40,00 weiterer Zusatz: Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein VOC 80-Aerosol-Haarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 2: VOC 55-Aerosol-Haarspray [%]
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige Lösung) 12,00 Wasser 33,00
Dimethylether 40,00
Ethanol 15,00 weiterer Zusatz: Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein VOC 55-Aerosol-Haarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 3:
VOC 55-Aerosol-Haarspray [%]
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige Lösung) 10,00
Ultrahold Strong (Fa. BASF) 1 ,00
Wasser 34,00
Dimethylether 40,00
Ethanol 15,00
+ AMP auf pH 8,3 weiterer Zusatz: Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein VOC 55-Aerosol-Haarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 4:
VOC 55-Aerosol-Haarspray [%]
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige Lösung) 8,00
Stepanhold R-1 *> (Fa. Stepan Chemical Co 1 ,00
Wasser 36,00
Dimethylether 40,00
Ethanol 15,00
+ AMP auf pH 8,3 weiterer Zusatz: Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
*) Stepanhold R-1 = Poly(Vinylpyrrolidon/Ethylmethacrylat/Methacrylsäure)
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein VOC 55-Aerosol-Haarspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 5:
VOC 55-Handpumpenspray [%]
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige Lösung) 12,00
Wasser 33,00 Ethanol 55,00 weiterer Zusatz: Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein VOC 55-Handpumpenspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 6:
Wässriges Handpumpenspray [%]
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige Lösung) 10,00
Luviset Clear *) (20 %ige Lösung) 5,00
Wasser 85,00 weiterer Zusatz: wasserlösliches Silikon, Parfüm, Entschäumer ...
*) Luviset Clear: Poly(Vinylpyrrolidon/MethacrylsäureamidA/inylimidazol), Fa. BASF
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein wässriges Handpumpenspray mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 7:
Schaumconditioner [%] Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige wässrige Lösung) 20,00 Cremophor A 25 (Ceteareth 25/Fa. BASF) 0,2
Comperlan KD (Coamide DEA/Fa. Henkel) 0,1 Wasser 69,7
Propan/Butan 10,0 weiterer Zusatz: Parfüm, Konservierungsmittel ....
Herstellung: Einwiegen und unter Rühren lösen. Abfüllen und Treibgas zusetzen.
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein Schaumconditioner mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel δ:
Haargel mit Aculyn 28: [%]
Phase 1 : Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige wässrige Lösung) 12,00 Wasser, dest. 37,00
Aminomethylpropanol (38 %ige Lösung) 1 ,0 weiterer Zusatz: Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfüm ...
Phase 2:
Aculyn 28 (1 %ige wässrige Suspension) 50,00
Herstellung:
Die Phasen 1 und 2 werden getrennt eingewogen und homogenisiert. Dann wird Phase 2 langsam in Phase 1 eingerührt. Es bildet sich ein im Wesentlichen klares, stabiles Gel.
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein Haargel mit Aculyn 28 mit guten Ei- genschaften erhalten.
Beispiel 9:
Haargel mit Hydroxyethylcellulose: [%] Phase 1 :
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige Lösung) 12,00
Wasser, dest. 30,00 weiterer Zusatz: Konservierungsmittel, lösliches ethoxiliertes Silikon, Parfüm ...
Phase 2:
Natrosol HR 250 (5 %ige Lösung) 50,00
Hydroxyethylcellulose (Fa. Hercules)
Herstellung:
Die Phasen 1 und 2 werden getrennt eingewogen und homogenisiert. Dann wird Phase
2 langsam in Phase 1 eingerührt. Es bildet sich ein im Wesentlichen klares, stabiles
Gel.
Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13,
14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein Haargel mit Hydroxyethylcellulose mit guten Eigenschaften erhalten.
Beispiel 10:
Conditionershampoo: [%]
A) Texapon NSO 28 %ig (Natriumlaurethsulfat/Fa. Henkel) 50,00 Comperlan KS (Coamid DEA/Fa. Henkel) 1 ,00
Polymerkomponente aus Beispiel Nr. 4 (25 %ige wässrige Lösung) 20,00 q. s. Parfümöl
B) Wasser 27,5 Natriumchlorid 1 ,5 q. s. Konservierungsmittel ...
Herstellung:
Die Phasen 1 und 2 werden getrennt eingewogen und homogenisiert. Dann wird Phase 2 langsam in Phase 1 eingerührt. Es bildet sich ein im Wesentlichen klares, stabiles Gel. Das Beispiel lässt sich mit den Polymerkomponenten aus Beispiel Nr. 6, 8, 9, 12, 13, 14 und 15 wiederholen. Es wird in jedem Fall ein Conditionershampoo mit guten Eigenschaften erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Kosmetisches Mittel, enthaltend
A) eine Polymerkomponente, die aus einem Polymer oder aus mehreren verschiedenen Polymeren besteht, wenigstens ein Polyurethan umfasst und wobei das Polymer oder wenigstens eines der Polymere Säuregruppen aufweist, die teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sind, und
B) wenigstens einen kosmetisch oder pharmazeutisch akzeptablen Wirk- oder Hilfestoff.
2. Mittel nach Anspruch 1 , wobei die organische Base ausgewählt ist unter organi- sehen Aminen.
3. Mittel nach Anspruch 2, wobei die organische Base wenigstens ein hydroxylgrup- penhaltiges Amin umfasst.
4. Mittel nach Anspruch 3, wobei die organische Base wenigstens ein hydroxylgrup- penhaltiges Amin umfasst, das ausgewählt ist unter Alkanolaminen, N-Alkyl-alkanolaminen, N,N-Dialkyl-alkanolaminen, Dialkanolaminen, N-Alkyl-dialkanolaminen, Trialkanolaminen und Mischungen davon.
5. Mittel nach Anspruch 3, wobei die organische Base wenigstens ein hydroxylgrup- penhaltiges Amin umfasst, das ausgewählt ist unter Monoalkanolaminen, N,N-Dialkyl-ethanolaminen, N-Alkyl-diethanolaminen, Triethanolamin und Mischungen davon.
6. Mittel nach Anspruch 3, wobei die organische Base wenigstens ein hydroxylgrup- penhaltiges Amin umfasst, das ausgewählt ist unter 2-Amino-2-methylpropanol, N-Methylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Cs-C-is-Alkyl-diethanolamin und Mischungen davon.
7. Mittel nach einem der vohergehenden Ansprüche, wobei die anorganische Base ausgewählt ist unter Alkalihydroxiden, bevorzugt unter NaOH, KOH und Mischungen davon.
8. Mittel nach einem der vohergehenden Ansprüche, wobei als anorganische Base KOH eingesetzt wird.
9. Mittel nach einem der vohergehenden Ansprüche, wobei zur Neutralisation eine Polymerkomponente mit anionogenen Gruppen eingesetzt wird und die aniono- genen Gruppen zu wenigstens 40 %, bevorzugt zu wenigstens 50 %, besonders bevorzugt zu wenigstens 70 %, insbesondere zu wenigstens 80 %, mit wenigstens einer anorganischen Base neutralisiert werden.
10. Mittel nach einem der vohergehenden Ansprüche, wobei zur Neutralisation eine Polymerkomponente mit anionogenen Gruppen eingesetzt wird und die anionogenen Gruppen zu wenigstens 1 %, bevorzugt zu wenigstens 3 %, besonders bevorzugt zu wenigstens 5 %, mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert werden.
1 1. Mittel nach einem der vohergehenden Ansprüche, wobei die Polymerkomponente wenigstens ein carbonsäuregruppenhaltiges Polyurethan enthält oder aus wenigstens einem carbonsäuregruppenhaltigen Polyurethan besteht.
12. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form eines Haarbehandlungsmittels.
13. Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 12, enthaltend
- 0,2 bis 10 Gew.-% wenigstens einer Polymerkomponente, wie in einem der
Ansprüche 1 bis 10 definiert,
40 bis 99 Gew.-% Wasser und/oder Alkohol,
- 0 bis 45 Gew.-% wenigstens eines Treibgases,
0 bis 20 Gew.-% wenigstens einer oberflächenaktiven Verbindung,
0 bis 3 Gew.-% wenigstens eines UV-Absorbers, sowie
bis zu 5 Gew.-% weitere Bestandteile.
14. Verfahren zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften einer Polymerkomponente, die aus einem Polymer oder aus mehreren verschiedenen Polymeren besteht, wenigstens ein Polyurethan umfasst und wobei das Polymer oder wenigstens eines der Polymere Säuregruppen aufweist, bei dem man zur Neutralisation wenigstens eine anorganische Base und wenigstens eine organischen Base einsetzt.
15. Polymerkomponente, enthaltend:
wenigstens ein Polyurethan, das Säuregruppen aufweist, die teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base und teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sind, oder
ein Gemisch aus wenigstens einem Polyurethan, das Säuregruppen aufweist, die zumindest teilweise mit wenigstens einer anorganischen Base neutralisiert sind und wenigstens einem Polyurethan, das Säuregruppen aufweist, die zumindest teilweise mit wenigstens einer organischen Base neutralisiert sind.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090077780A (ko) * 2006-09-15 2009-07-15 바스프 에스이 4급화 질소-함유 단량체 기재의 양쪽성 공중합체
DE102006043589A1 (de) * 2006-09-16 2008-03-27 Bayer Materialscience Ag Alkylpolyglycoside als Stabilisatoren für PUR-Schäume
CN101631805A (zh) * 2006-09-21 2010-01-20 巴斯夫欧洲公司 作为含水和含醇组合物的增稠剂的阳离子聚合物
EP2520596A1 (de) * 2008-02-01 2012-11-07 Basf Se Lineares Fällungspolymerisat
JP5346518B2 (ja) * 2008-08-05 2013-11-20 株式会社マンダム エアゾールスプレー型整髪剤用組成物
JP5346535B2 (ja) * 2008-09-30 2013-11-20 株式会社マンダム 毛髪化粧料
US20100272657A1 (en) * 2009-04-27 2010-10-28 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Enhanced efficiency of sunscreen compositions
FR2947265B1 (fr) * 2009-06-25 2011-08-05 Arkema France Procede de preparation d'alkylalcanolamines
JP2012532941A (ja) * 2009-07-10 2012-12-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 電子コピー目的のためのトナー樹脂
FR2950898B1 (fr) 2009-10-01 2011-12-09 Mexel Ind Composition, carburant et procede de re-emulsion d'un carburant a base d'huile vegetale et/ou minerale
US8173108B2 (en) 2009-11-04 2012-05-08 Conopco, Inc. Sunscreen composition
US8206691B2 (en) 2009-11-04 2012-06-26 Conopco, Inc. Sunscreen composition with fatty acid alkanolamides
US20110218295A1 (en) * 2010-03-02 2011-09-08 Basf Se Anionic associative rheology modifiers
DE102010063923A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarbehandlungsmittel
DE102010063927A1 (de) * 2010-12-22 2012-06-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Haarbehandlungsmittel
WO2017155906A1 (en) 2016-03-08 2017-09-14 Living Proof, Inc. Long lasting cosmetic compositions
JP2020520965A (ja) * 2017-05-23 2020-07-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 汚染防止効果をもたらすための特定のポリマーの使用
EP3681920A1 (de) 2017-09-13 2020-07-22 Living Proof, Inc. Kosmetische zusammensetzungen mit langzeitwirkung
WO2019055445A2 (en) 2017-09-13 2019-03-21 Living Proof, Inc. COLOR PROTECTION COMPOSITIONS
CN111356501A (zh) 2017-11-20 2020-06-30 生活实验公司 实现持久化妆品性能的属性
US11033478B2 (en) * 2017-11-29 2021-06-15 L'oreal Mascara compositions comprising a polymer having cyclic amide, cyclic amine and acrylamide functionality
AU2019257739A1 (en) * 2018-04-27 2020-11-12 Living Proof, Inc. Long lasting cosmetic compositions
JPWO2020171002A1 (de) * 2019-02-19 2020-08-27

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH606154A5 (de) * 1974-07-02 1978-11-15 Goodrich Co B F
JPS5842168B2 (ja) * 1974-12-20 1983-09-17 トウコウヤクヒンコウギヨウ カブシキガイシヤ 局所用剤の製造方法
US3988438A (en) * 1975-01-10 1976-10-26 American Cyanamid Company Hair conditioning shampoo
US4066583A (en) * 1977-05-16 1978-01-03 The B. F. Goodrich Company Flexible water absorbent polymer compositions comprising (a) unsaturated carboxylic acid, acrylic ester containing alkyl group 10-30 carbon atoms, additional monomer plus (b) aliphatic diol
US4267103A (en) * 1978-12-07 1981-05-12 The B. F. Goodrich Company Solvent polymerization of carboxyl containing monomers
US4375533A (en) * 1981-07-08 1983-03-01 The Bf Goodrich Company Polymerization process for carboxyl containing polymers
US4420596A (en) * 1982-09-27 1983-12-13 The B. F. Goodrich Company Process for polymerizing unsaturated acids in mineral spirits
US4758641A (en) * 1987-02-24 1988-07-19 The B F Goodrich Company Polycarboxylic acids with small amount of residual monomer
AU4251289A (en) * 1988-10-19 1990-05-10 National Starch & Chemical Corporation High hydrocarbon tolerant hair fixing compositions having superior shampoo removability
DE3901325A1 (de) * 1989-01-18 1990-07-19 Basf Ag Haarfestigungsmittel
DE4225045A1 (de) * 1992-07-29 1994-02-03 Basf Ag Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polyurethanen als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen und Polyurethane, die Polymilchsäurepolyole einpolymerisiert enthalten
DE4241118A1 (de) * 1992-12-07 1994-06-09 Basf Ag Verwendung von kationischen Polyurethanen und Polyharnstoffen als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
EP0619111B2 (de) * 1993-04-06 2005-09-14 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Verwendung von Polyurethanen, die funktionelle Carboxylatogruppe enthalt, zur Haarfestigung
US5626840A (en) * 1993-04-06 1997-05-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Use of polyurethanes with carboxylate functionality for hair fixative applications
DE4314305A1 (de) * 1993-04-30 1994-11-03 Basf Ag Haarfestigungsmittel
US5576403A (en) * 1994-07-28 1996-11-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Solution polymerization of vinyl monomers with water soluble initiators in substantially non-aqueous media
FR2736057B1 (fr) * 1995-06-27 1997-08-01 Oreal Polycondensats sequences polyurethanes et/ou polyurees a greffons silicones, compositions cosmetiques les contenant et utilisations
US5968494A (en) * 1998-02-24 1999-10-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polyurethanes with carboxylate functionality for hair fixative applications
DE19807908A1 (de) * 1998-02-25 1999-08-26 Basf Ag Kosmetisches Mittel
DE19821732A1 (de) * 1998-05-14 1999-11-18 Basf Ag Vernetzte, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane
DE19821731A1 (de) * 1998-05-14 1999-11-18 Basf Ag Kosmetisches Mittel
FR2786392B1 (fr) * 1998-11-26 2006-08-25 Oreal Composition de coiffage comprenant un polymere aux caracteristiques particulieres et un polymere non ionique
ES2261111T3 (es) * 1999-03-12 2006-11-16 Basf Aktiengesellschaft Sales polimericas solubles en agua o dispersables en agua.
DE19943433A1 (de) * 1999-09-08 2001-03-15 Beiersdorf Ag Kombinationen aus fluormodifizierten Kammpolymeren mit ausgewähltem Lithium-Natrium-Verhältnis und Polyurethanen und deren Anwendung in haarkosmetischen Zubereitungen
DE10022247A1 (de) * 2000-05-08 2001-11-15 Basf Ag Polyurethan und dessen Verwendung zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften
GB0106467D0 (en) * 2001-03-15 2001-05-02 Unilever Plc Cosmetic and personal care compositions
DE10143964A1 (de) * 2001-09-07 2003-03-27 Basf Ag Emulgatorarme oder emulgatorfreie Systeme vom Typ Öl-in-Wasser mit einem Gehalt an Stabilisatoren und einem aminosubstituierten Hydroxybenzophenon
FR2831437B1 (fr) * 2001-10-26 2004-02-06 Oreal Composition de traitement cosmetique des cheveux comprenant un polyurethane fixant non associatif et un polyurethane associatif anionique ou non ionique, et procede de traitement cosmetique
DE10214971A1 (de) * 2002-04-04 2003-10-16 Basf Ag Vernetzte Polyurethane
DE10259036A1 (de) * 2002-12-17 2004-07-08 Basf Ag Allylgruppen-haltiges Polyetherurethan
US20040161387A1 (en) * 2003-01-02 2004-08-19 L'oreal Aerosol device containing a hair composition
JP3986017B2 (ja) * 2003-03-13 2007-10-03 三菱化学株式会社 化粧料用樹脂組成物およびそれを用いた化粧料
FR2863884B1 (fr) * 2003-12-19 2007-06-29 Oreal Composition coiffante comprenant, dans un milieu majoritairement aqueux, un polyurethane cationique elastique, procedes la mettant en oeuvre et utilisations
DE102004036146A1 (de) * 2004-07-26 2006-03-23 Basf Ag Vernetzte Polytetrahydrofuran-haltige Polyurethane
DE102005016537A1 (de) * 2005-04-08 2006-10-19 Basf Ag Verwendung von Polyisobuten enthaltenden Copolymerisaten in kosmetischen Zusammensetzungen
ES2405615T3 (es) * 2005-07-22 2013-05-31 Basf Se Uso de copolímeros anfolíticos aniónicos y catiónicos
DE102005034906A1 (de) * 2005-07-26 2007-02-01 Basf Ag Silicongruppen-haltiges Copolymer, dessen Herstellung und Verwendung
KR20090077780A (ko) * 2006-09-15 2009-07-15 바스프 에스이 4급화 질소-함유 단량체 기재의 양쪽성 공중합체
DE102008062317B3 (de) * 2008-12-08 2010-01-07 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Hebevorrichtung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007128776A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008147619A (ru) 2010-06-10
WO2007128776A1 (de) 2007-11-15
JP2009535382A (ja) 2009-10-01
RU2432153C2 (ru) 2011-10-27
US20090257960A1 (en) 2009-10-15
KR20090014188A (ko) 2009-02-06
RU2432153C9 (ru) 2012-12-20
CN101484130A (zh) 2009-07-15
CA2651094A1 (en) 2007-11-15

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