JPS5815952A - ４，４′−ジフエニルジスルホン酸の製造方法 - Google Patents
４，４′−ジフエニルジスルホン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPS5815952A JPS5815952A JP11446781A JP11446781A JPS5815952A JP S5815952 A JPS5815952 A JP S5815952A JP 11446781 A JP11446781 A JP 11446781A JP 11446781 A JP11446781 A JP 11446781A JP S5815952 A JPS5815952 A JP S5815952A
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- Japan
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- reaction
- temperature
- acid
- dpds
- disulfonation
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は４，４′−ジフェニルジスルホン酸の製′造方
法に関し、より詳細には高純度の４，４′−ジフェニル
ジスルホン酸の改良された製造方法に関する。
法に関し、より詳細には高純度の４，４′−ジフェニル
ジスルホン酸の改良された製造方法に関する。
近年、４．４’−ジフェニルジスルホン酸（以下ＤＰＤ
Ｓと略記する）は、エンジニアリング・プラスチックと
して用途が拡大しつつあるポリエステル系耐熱性樹脂の
原料モノマである４、４’−ジヒドロキシジフェニルの
合成中間体として重要な地位を占めつつある。
Ｓと略記する）は、エンジニアリング・プラスチックと
して用途が拡大しつつあるポリエステル系耐熱性樹脂の
原料モノマである４、４’−ジヒドロキシジフェニルの
合成中間体として重要な地位を占めつつある。
ところでエンジニアリング・フ゛ラスナック等の機能性
高分子においては、その特性を発現するために原料モノ
マー中に未反応物、異性体、無機物質等の不純物の混入
を極力避けた高純度モノマーを用いる必要がある。
高分子においては、その特性を発現するために原料モノ
マー中に未反応物、異性体、無機物質等の不純物の混入
を極力避けた高純度モノマーを用いる必要がある。
一般にＤＰＤＳ中にモノスルホン化物や、ＤＰＤｓの異
性体が多く混入すると、次工程のアルカリ溶融反応で得
られる４、４′−ジヒドロキシジフェニルの品質は低下
し、精製工程でこれら不純物を除去すると４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルの収率は著るしく低下する。
性体が多く混入すると、次工程のアルカリ溶融反応で得
られる４、４′−ジヒドロキシジフェニルの品質は低下
し、精製工程でこれら不純物を除去すると４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルの収率は著るしく低下する。
たとえば、従来から知られているＤＰＤＳの製造方法に
、ジフェニル１モル当り、９８％硫酸を４モル用い、９
０〜１６０℃の温度範囲でジスルホン化する方法（特開
昭５２−６８１５４）がある。この方法では、スルホン
化反応終了後、反応混合物を水中に排出し、苛性ソーダ
で中和し、次いて８０〜９０℃の高温で沢過し、ＤＰＤ
ｓのジナトリウム塩を得ている。
、ジフェニル１モル当り、９８％硫酸を４モル用い、９
０〜１６０℃の温度範囲でジスルホン化する方法（特開
昭５２−６８１５４）がある。この方法では、スルホン
化反応終了後、反応混合物を水中に排出し、苛性ソーダ
で中和し、次いて８０〜９０℃の高温で沢過し、ＤＰＤ
ｓのジナトリウム塩を得ている。
しかしながら本発明者の検討結果によれば、この方法で
製造されたＤＰＤＳシナ） ＩＪウム塩中には約１０モ
ル％の異性体（２，２’−および２，４′−異性体）お
よび約１モル％のジフェニルモノスルホン酸が含有され
ており、機能性高分子製造用モノマ原料としては品質的
に悪すぎて使用できないものであった。
製造されたＤＰＤＳシナ） ＩＪウム塩中には約１０モ
ル％の異性体（２，２’−および２，４′−異性体）お
よび約１モル％のジフェニルモノスルホン酸が含有され
ており、機能性高分子製造用モノマ原料としては品質的
に悪すぎて使用できないものであった。
すなわち、従来はジフェニルを高温でジスルホン化すれ
ば未反応モノスルホン酸は減少するがジスルホン酸異性
体が増加し、逆に低温でジスルホン化すれ・はジスルホ
ン酸異性体は減少するが、モアスルホン酸は増加し、か
つジスルホン化反応の進行とともにＤＰＤＳの結晶が析
出して反応混合物が一瞬に固化して反応の続行は不可能
になる欠点を回避できなかったのである。
ば未反応モノスルホン酸は減少するがジスルホン酸異性
体が増加し、逆に低温でジスルホン化すれ・はジスルホ
ン酸異性体は減少するが、モアスルホン酸は増加し、か
つジスルホン化反応の進行とともにＤＰＤＳの結晶が析
出して反応混合物が一瞬に固化して反応の続行は不可能
になる欠点を回避できなかったのである。
そこで本反応はかかる従来の欠点を解消せんとするもの
であって、可及的低温での反応によってＤＰＤＳ異性体
の生成を抑制しつつ、未反応ジフェニルモノスルホン酸
を減少させると℃・う、相反する問題を同時に解決し、
ポリエステル系耐熱性樹脂の原料モノマである４、４′
−ジヒドロキシジフェニルの合成中間体として好適な高
純度のＤＰＤＳを製造する方法を提供するものである。
であって、可及的低温での反応によってＤＰＤＳ異性体
の生成を抑制しつつ、未反応ジフェニルモノスルホン酸
を減少させると℃・う、相反する問題を同時に解決し、
ポリエステル系耐熱性樹脂の原料モノマである４、４′
−ジヒドロキシジフェニルの合成中間体として好適な高
純度のＤＰＤＳを製造する方法を提供するものである。
すなわち本発明は、ジフェニルをジスルホン化するに際
して、スルホン化剤の添加終了温度を１３０〜１４５℃
とし、この温度範囲で４ 、４’ −ジフェニルジスル
ホン酸の結晶が析出し始めたら反応混合物を１１５〜１
２７℃に冷却し、この温度範囲に反応混合物を保持して
ジスルホン化反応を熟成、完結させることを特徴とする
４、４’ −ジフェニルジスルホン酸の製造方法である
。
して、スルホン化剤の添加終了温度を１３０〜１４５℃
とし、この温度範囲で４ 、４’ −ジフェニルジスル
ホン酸の結晶が析出し始めたら反応混合物を１１５〜１
２７℃に冷却し、この温度範囲に反応混合物を保持して
ジスルホン化反応を熟成、完結させることを特徴とする
４、４’ −ジフェニルジスルホン酸の製造方法である
。
本発明においてはスルホン化剤として、たとえば９８％
硫酸、クロルスルホン酸など、通常のスルホン化剤が用
いられ、まず第１に、スルホン化終点温度を１３０〜１
４５℃とすることが重要である。
硫酸、クロルスルホン酸など、通常のスルホン化剤が用
いられ、まず第１に、スルホン化終点温度を１３０〜１
４５℃とすることが重要である。
スルホン化終点温度が１４５℃以上になると生成したＤ
ＰＤＳ中の異性体の含有率が増加して従来のように１（
）モル％近辺になるので好ましくなく、また１３０℃以
下では前述のように未反応のモノスルホン酸の含有率が
増大すると共に、反応混合物が固化して反応を完結させ
ることができず、また反応容器からの排出も困解となり
、同化後書溶融しても溶解は容易ではなく、たとえ再溶
解しても部分的に高温となってかえって品質を低下せし
めることになる。
ＰＤＳ中の異性体の含有率が増加して従来のように１（
）モル％近辺になるので好ましくなく、また１３０℃以
下では前述のように未反応のモノスルホン酸の含有率が
増大すると共に、反応混合物が固化して反応を完結させ
ることができず、また反応容器からの排出も困解となり
、同化後書溶融しても溶解は容易ではなく、たとえ再溶
解しても部分的に高温となってかえって品質を低下せし
めることになる。
次に本発明においては、ジスルホン止剤添加終了温度１
３０〜１４５℃の範囲において、ＤＰＤｓの結晶が析出
し始めたら、反応混合物を１１５〜１２７℃に冷却せし
めろ。好ましくは、この冷却を可及的速やかに行なう。
３０〜１４５℃の範囲において、ＤＰＤｓの結晶が析出
し始めたら、反応混合物を１１５〜１２７℃に冷却せし
めろ。好ましくは、この冷却を可及的速やかに行なう。
一般にはＤＰＤＳの結晶析出に要する時間は１３０〜１
４５℃において５〜１０分である。
４５℃において５〜１０分である。
ＤＰＤＳの結晶析出以前に反応混合物を１１５〜１２７
℃に冷却すると、３０分から１時間の後に反応混合物が
一瞬のうちに固化して反応の続行は不可能となり、また
、スルポン化剤の添加終了後も引続き１３０〜１４５℃
に長時間保持するとＤＰＤＳ中のモノスルホン酸の含有
率を１モル％以下にしえないと同時に、異性体の含有率
が時間と共に増加するので好ましくない。
℃に冷却すると、３０分から１時間の後に反応混合物が
一瞬のうちに固化して反応の続行は不可能となり、また
、スルポン化剤の添加終了後も引続き１３０〜１４５℃
に長時間保持するとＤＰＤＳ中のモノスルホン酸の含有
率を１モル％以下にしえないと同時に、異性体の含有率
が時間と共に増加するので好ましくない。
更に本発明では１１５〜１２７℃に反応混合物を保持し
てジスルホン化反応を熟成、完結せしめるのである。熟
成温度が１１５°Ｃ以下ではモノスルホン酸の含有率を
１モル％以下にするのが不可能であり、また１２７℃以
上で熟成せしめると、異性体の含有率が増加してしまう
欠点がある。
てジスルホン化反応を熟成、完結せしめるのである。熟
成温度が１１５°Ｃ以下ではモノスルホン酸の含有率を
１モル％以下にするのが不可能であり、また１２７℃以
上で熟成せしめると、異性体の含有率が増加してしまう
欠点がある。
熟成時間は通常、２〜４時間であり、２時間以下では未
反応モノスルホン酸が反応生成物中に残存するので好ま
しくなく、４時間以上では反応生成物の組成にほとんど
変イヒが見られなくなる。
反応モノスルホン酸が反応生成物中に残存するので好ま
しくなく、４時間以上では反応生成物の組成にほとんど
変イヒが見られなくなる。
本発明によるＤＰＤＳの製造は一般的には次のようにし
て行なわれる。
て行なわれる。
まずジフェニルを溶融し、スルホン化剤を添加しながら
徐々に昇温せしめてスルホン化剤の添加終了温度を１３
０〜１４５℃とする。
徐々に昇温せしめてスルホン化剤の添加終了温度を１３
０〜１４５℃とする。
次にこの温度範囲でＤＰＤＳの結晶を析出せしめ、結晶
が析出し始めたら反応混合物を１１５〜１２７℃に冷却
し、この温度範囲内においてジスルホン化皮一応を熟成
、完結させるのである。
が析出し始めたら反応混合物を１１５〜１２７℃に冷却
し、この温度範囲内においてジスルホン化皮一応を熟成
、完結させるのである。
１１５〜１２７°Ｃの熟成湯度範囲において析出するＤ
ＰＤＳ結晶は、低温、たとえば１１０℃において析出す
る結晶とは結晶形が異なって反応混合物中に好ましい状
態で分散しており、反応系全体がもはや固化することも
なく、攪拌は容易であり、従って反応完結に至るまで攪
拌下にジスルホン化反応を熟成、完結させることができ
る。
ＰＤＳ結晶は、低温、たとえば１１０℃において析出す
る結晶とは結晶形が異なって反応混合物中に好ましい状
態で分散しており、反応系全体がもはや固化することも
なく、攪拌は容易であり、従って反応完結に至るまで攪
拌下にジスルホン化反応を熟成、完結させることができ
る。
また、熟成によって析出する結晶は１分子の結晶水を含
む１水塩型であるため、反応系の・硫酸濃度も上昇し、
従って未反応ジフェニルモノスルホン酸のジスルホン化
を容易にするという好ましい状態を副次的に招くことが
できる。
む１水塩型であるため、反応系の・硫酸濃度も上昇し、
従って未反応ジフェニルモノスルホン酸のジスルホン化
を容易にするという好ましい状態を副次的に招くことが
できる。
以上述べた如く本発明によれば、ジスルホン化終点淵度
を１３０〜１４５℃とし、次いで反応混合物を１１５〜
１２７℃に保持してジスルホン化を熟成、完結せしめた
ので、ＤＰＤｓの異性体含有率を平均３モル％以下に低
下させることかできるト同時に、未反応ジフェニルモノ
スルホン酸含有率を痕跡程度にまで減少させることがで
きる。
を１３０〜１４５℃とし、次いで反応混合物を１１５〜
１２７℃に保持してジスルホン化を熟成、完結せしめた
ので、ＤＰＤｓの異性体含有率を平均３モル％以下に低
下させることかできるト同時に、未反応ジフェニルモノ
スルホン酸含有率を痕跡程度にまで減少させることがで
きる。
すなわち、本発明の方法により得られたＤＰＤＳは従来
のＤＰＤＳに比較して特にＤ Ｐ Ｄ’ Ｓ異性体の含
有率がほぼ１Ａ以下であり、高純度４，４′−ジヒドロ
キンジフェニル製造用の中間体として好適である。
のＤＰＤＳに比較して特にＤ Ｐ Ｄ’ Ｓ異性体の含
有率がほぼ１Ａ以下であり、高純度４，４′−ジヒドロ
キンジフェニル製造用の中間体として好適である。
また、熟成反応においてＤＰＤＳの１水塩が析出するの
で、ＤＰＤＳ収率を高水準に維持することもできろ。
で、ＤＰＤＳ収率を高水準に維持することもできろ。
次に本発明を下記実施例にもとづき更に詳細に説明する
。なお、本発明はこれら実施例により限定されるもので
はなし・。
。なお、本発明はこれら実施例により限定されるもので
はなし・。
実施例 １
攪拌機、コンデンサー、滴下ｒ斗、および温度計を付し
た５００ ｍｌ ４日フラスコにジフェニルを１モル仕
込み、ジフェニルの溶融温度まて加熱した。
た５００ ｍｌ ４日フラスコにジフェニルを１モル仕
込み、ジフェニルの溶融温度まて加熱した。
次いて４．５モルの９８％硫酸を１時−間で攪拌下に滴
下し、滴下終了時の湿度を１４５℃とした。
下し、滴下終了時の湿度を１４５℃とした。
この温度で５分間反応させると結晶が析出するので、約
５分間を要して１２７℃まで冷却し、この温度下で攪拌
下に２時間保持してジスルホン化反応を熟成、完結させ
た。
５分間を要して１２７℃まで冷却し、この温度下で攪拌
下に２時間保持してジスルホン化反応を熟成、完結させ
た。
ｉ 別Ｌ タ生成物中のジフェニルモノスルホン酸の含
有率は痕跡程度、ＤＰＤＳ異性体の含有率は３゜０モル
％、ＤＰＤＳ含有量は９７．Ｏモノし％であった。
有率は痕跡程度、ＤＰＤＳ異性体の含有率は３゜０モル
％、ＤＰＤＳ含有量は９７．Ｏモノし％であった。
実施例 ２
実施例１と同様にして９８％硫酸を１時間で滴下し、滴
下終了時の温度を１３０℃とした。
下終了時の温度を１３０℃とした。
１３０℃で引続き１０分間反応させると結晶が析出した
ので、約５分間で１２０℃まで冷却した。次いで、この
温度で攪拌下に２時間保持してジスルホン化を熟成、完
結させた。
ので、約５分間で１２０℃まで冷却した。次いで、この
温度で攪拌下に２時間保持してジスルホン化を熟成、完
結させた。
反応生成物中のジフェニルモノスルホン酸含有量は痕跡
程度、ＤＰＤＳ異性体量は２．０モル％、ＤＰＤＳは９
８．０モル％であった。
程度、ＤＰＤＳ異性体量は２．０モル％、ＤＰＤＳは９
８．０モル％であった。
実施例 ３
実施例１と同様にして９８％硫酸を１時間で滴下し、滴
下終了時の温度を１３７°Ｃとした。
下終了時の温度を１３７°Ｃとした。
１３７°Ｃて約５分間反応させると結晶が析出するので
、約５分を要して反応混合物を１２３℃まで冷却した。
、約５分を要して反応混合物を１２３℃まで冷却した。
次いでこの温度で攪拌下に２時間保持してジスルホン化
反応を熟成させ、反応を完結させた。
反応を熟成させ、反応を完結させた。
反応生成物中のジフェニルモノスルホン酸含有量は痕跡
程度であり、ＤＰＤＳ異性体は３゜０モル％、ＤＰＤＳ
は９７．０モル％の含有量であった。
程度であり、ＤＰＤＳ異性体は３゜０モル％、ＤＰＤＳ
は９７．０モル％の含有量であった。
実施例 ４
実施例１と同様にして９８％硫酸を１時間で滴下し、滴
下終了時の温度が１３０〜１４５℃の間にくるようにし
た。この温度範囲で１０分間反応させたところＤＰＤＳ
の結晶が析出したので約５分間で反応温度が１２０〜１
２７℃の間の湿度になるように冷却し、この状態で攪拌
下に２時間保持してジスルホン化反応を熟成、完結させ
た。
下終了時の温度が１３０〜１４５℃の間にくるようにし
た。この温度範囲で１０分間反応させたところＤＰＤＳ
の結晶が析出したので約５分間で反応温度が１２０〜１
２７℃の間の湿度になるように冷却し、この状態で攪拌
下に２時間保持してジスルホン化反応を熟成、完結させ
た。
反応生成物中のモノスルホン酸含有量は痕跡量であり、
ＤＰＤＳ異性体は３．０−Ｅ／ｌ／％、ＤＰＤＳは９８
．０モル％の含有量であった。
ＤＰＤＳ異性体は３．０−Ｅ／ｌ／％、ＤＰＤＳは９８
．０モル％の含有量であった。
代理人 弁理士 小 川 信 −
弁理士 野 口 賢 照
弁理士 斎 下 和 彦
Claims (1)
- ジフェニルをジスルホン化するに際して、スルホン化剤
の添加終了湯度を１３０〜１４５℃とし、該温度範囲で
４，４′−ジフェニルジスルホン酸の結晶が析出し始め
たら反応混合物を１１５〜１２７℃に冷却し、この温度
範囲に反応混合物を保持してジスルホン化反応を熟成、
完結させることを特徴とする４、４′−ジフェニルジス
ルホン酸の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11446781A JPS5815952A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | ４，４′−ジフエニルジスルホン酸の製造方法 |
| GB08220244A GB2105713B (en) | 1981-07-23 | 1982-07-13 | Process for producing 4,4'-diphenyldisulfonic acid and its monopotassium salt |
| DE3226392A DE3226392C2 (de) | 1981-07-23 | 1982-07-15 | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diphenyldisulfonsäure oder von deren Monokaliumsalz |
| US06/400,420 US4382896A (en) | 1981-07-23 | 1982-07-21 | Process for producing 4,4'-diphenyldisulfonic acid and its monopotassium salt |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11446781A JPS5815952A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | ４，４′−ジフエニルジスルホン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5815952A true JPS5815952A (ja) | 1983-01-29 |
Family
ID=14638458
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11446781A Pending JPS5815952A (ja) | 1981-07-23 | 1981-07-23 | ４，４′−ジフエニルジスルホン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5815952A (ja) |
-
1981
- 1981-07-23 JP JP11446781A patent/JPS5815952A/ja active Pending
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