DE3226392C2 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diphenyldisulfonsäure oder von deren Monokaliumsalz - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Diphenyldisulfonsäure oder von deren Monokaliumsalz gemäß den nachstehenden Ansprüchen. Es handelt sich um ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von äußerst reiner 4,4′-Diphenyldisulfonsäure (nachfolgend als DPDS bezeichnet) und von deren Monokaliumsalz (nachfolgend als DPDSK bezeichnet).

In jüngster Zeit ist die Verwendung hitzebeständiger synthetischer Polyesterharze als technische Kunststoffe angewachsen.

Zur Realisierung funktioneller Polymereigenschaften der technischen Kunststoffe ist es unerläßlich, daß äußerst reine Monomere als Ausgangsmaterial verwendet werden und eine Verunreinigung des Polymers mit unumgesetzten Substanzen, Isomeren oder anorganischen Substanzen so weit wie möglich vermieden wird.

DPDS und DPDSK sind wichtige Ausgangsprodukte zur Herstellung von 4,4′-Dihydroxydiphenyl, das als ein monomeres Ausgangsmaterial für die technischen Kunststoffe verwendet wird. Daher bestand ein Bedarf an der Entwicklung eines Verfahrens zur Erzeugung von DPDS und DPDSK mit hoher Qualität, die für diesen Zweck ausreicht.

Herkömmliche Verfahren haben Nachteile, da wesentliche Mengen an monosulfonierten Verbindungen oder DPDS-Isomeren, die in DPDS oder DPDSK enthalten sind, die Qualität von 4,4′-Dihydroxydiphenyl, welches durch Schmelzen von DPDS mit Alkali erhalten wurde, ernsthaft verschlechtern und da außerdem die Entfernung dieser Verunreinigungen in einer Reinigungsstufe die Ausbeuten an 4,4′-Dihydroxydiphenyl stark vermindert.

Beispielsweise besteht ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von DPDS darin, daß man Diphenyl mit 4 Mol 98%iger Schwefelsäure je Mol Diphenyl bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 160°C disulfoniert.

In diesem Verfahren wird das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Sulfonierungsreaktion in Wasser gegeben und mit Natriumhydroxid neutralisiert, und dann wird das neutralisierte Produkt bei einer Temperatur von 80 bis 90°C filtriert, um das Dinatriumsalz von DPDS zu bekommen.

Nach diesem Verfahren erhaltenes Dinatriumsalz von DPDS enthielt jedoch etwa 10 Mol-% Isomere (2,2′- und 2,4′-Isomere) und etwa 1 Mol-% Diphenylmonosulfonsäure und war nicht zufriedenstellend für die Verwendung als Ausgangsmaterial eines Monomers, das für die Herstellung von funktionellen Polymeren verwendet wird.

Das herkömmliche Verfahren hat die folgenden wesentlichen Probleme. Wenn die Disulfonierungsreaktion bei hoher Temperatur ausgeführt wird, wird die Menge an Disulfonsäureisomeren gesteigert, obwohl die Menge an Monosulfonsäurenebenprodukt gesenkt wird. Wenn andererseits die Disulfonierungsreaktion bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird, wird die Menge der Monosulfonsäure gesteigert, obwohl die Menge an Disulfonsäureisomeren gesenkt wird, und außerdem kristallisiert DPDS aus, wenn die Reaktion voranschreitet, und das Reaktionsgemisch verfestigt sich augenblicklich, was die Fortsetzung der Reaktion unmöglich macht.

Ein anderer Nachteil des herkömmlichen Verfahrens besteht darin, daß Dinatriumsalz von DPDS allgemein in der Form feiner Kristalle vorliegt und demnach seine Filtriercharakteristik recht schlecht ist und seine Verunreinigung mit einer großen Menge an anorganischen Nebenprodukten unvermeidbar ist.

Es wurden bereits bessere Verfahren vorgeschlagen, wie ein Verfahren, worin disulfoniertes Diphenyl teilweise mit Natriumhydroxid neutralisiert wird, und ein Verfahren, worin Natriumsulfat zu dem disulfonierten Produkt zugesetzt wird und Mononatriumsalz von DPDS unter saurer Bedingung ausgesalzt wird. Nach diesen herkömmlichen Verfahren war es jedoch immer noch unmöglich, Mononatriumsalz von DPDS mit ausgezeichneten Filtriereigenschaften zu erhalten oder die Verunreinigungsmenge (anorganische Nebenprodukte) zu vermindern.

Die DE-OS 18 04 693 betrifft ein Verfahren, bei dem man Diphenyl und bis zu eine stöchiometrische Menge Schwefeltrioxid pro Mol Diphenyl in Gegenwart von flüssigem Schwefeldioxid bei einer Temperatur im Bereich von -15°C bis 5°C mischt, die sich ergebende Reaktionsmischung 2,0 bis 10,0 h in dem genannten Temperaturbereich hält, die Temperatur der Reaktionsmischung auf mindestens 10°C erhöht, die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von mindestens 10°C hält, bis die Bildung der 4,4′-Diphenyldisulfonsäure aufhört, und feste 4,4′-Diphenyldisulfonsäure aus der Reaktionsmischung auf physikalische Weise isoliert, wobei man das Verfahren unter einem Druck durchführt, der ausreicht, um die Verdampfung des Schwefeldioxids aus der Reaktionsmischung zu verhindern, bevor die Bildung der 4,4′-Diphenyldisulfonsäure aufhört.

Da die Umsetzung zur Erzielung vergleichbar reiner Produkte flüssiges Schwefeldioxid erfordert, muß in einem Autoklaven gearbeitet werden und bekommt man relativ schlechte Filtrierbarkeit. Die tiefen Reaktionstemperaturen erfordern ein starkes Kühlmittel, was das Verfahren kompliziert, den apparativen Aufwand erhöht.

Ein erstes Ziel der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung von DPDS und DPDSK zu erhalten, die für die Verwendung als ein Zwischenprodukt eines Monomers geeignet sind, welche als Ausgangsmaterial für hitzebeständige synthetische Polyesterharze benutzt wird.

Ein zweites Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von äußerst reinem DPDS und DPDSK zu erhalten.

Ein drittes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von DPDS und DPDSK in hohen Ausbeuten zu bekommen.

Ein viertes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von DPDS zu bekommen, welches nur eine kleine Menge an Isomeren oder Monosulfonsäurenebenprodukten enthält.

Ein fünftes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von DPDSK zu bekommen, das nur eine kleine Menge an anorganischen Nebenprodukten enthält.

Ein sechstes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung von DPDSK mit ausgezeichneten Filtriereigenschaften zu erhalten.

Diese Ziele der Erfindung können mit dem beanspruchten Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Diphenyldisulfonsäure oder deren Monokaliumsalz gelöst werden.

In dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung von DPDS ist es eine wichtige Forderung, daß ein Sulfonierungsmittel zu geschmolzenem Diphenyl zugesetzt wird, während die Temperatur langsam erhöht wird, und daß die Zugabe des Sulfonierungsmittels bei 130 bis 145°C beendet wird. Die Menge des Sulfonierungsmittels ist nicht besonders begrenzt, und die Sulfonierungsreaktionsbedingungen herkömmlicher Verfahren können in einem breiten Bereich angewendet werden.

Die Art des Sulfonierungsmittels ist auch nicht begrenzt, sondern es kann ein übliches Sulfonierungsmittel, wie Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, benutzt werden.

Wenn das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur oberhalb 145°C nach der Zugabe des Sulfonierungsmittels gehalten wird, wird die Isomerenmenge, wie die von 2,2′-Diphenyldisulfonsäure und 2,4′-Diphenyldisulfonsäure, die in dem resultierenden DPDS enthalten ist, auf einen Wert (etwa 10 Mol-%) äquivalent dem gesteigert, der bei den herkömmlichen Verfahren ungünstig ist. Wenn andererseits das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur unterhalb 130°C gehalten wird, wird die Menge an unumgesetzter Diphenylmonosulfonsäure gesteigert, und das Reaktionsgemisch verfestigt sich, so daß die Vervollständigung der Reaktion unmöglich und auch die Entfernung des Reaktionsgemisches aus dem Reaktor schwierig wird.

Selbst wenn beabsichtigt ist, das verfestigte Reaktionsgemisch wieder zu schmelzen, ist das Schmelzen in einem solchen Falle schwierig. Selbst wenn das Wiederaufschmelzen möglich ist, ist außerdem die Temperaturverteilung ungleichmäßig, was die Qualität des Produktes leicht verschlechtert.

Wenn die Kristallisation von DPDS bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 145°C beginnt, wird das Reaktionsgemisch auf 115 bis 127°C gekühlt.

Allgemein beginnt die Kristallisation von DPDS nach 5 bis 10 Minuten bei 130 bis 145°C.

Es ist erforderlich, das Gemisch auf 115 bis 127°C so schnell wie möglich zu kühlen, wenn die Kristallisation beginnt.

Wenn das Reaktionsgemisch jedoch vor der Kristallisation von DPDS auf 115 bis 127°C gekühlt wird, wird das Reaktionsgemisch augenblicklich verfestigt, so daß die Fortsetzung der Reaktion 30 Minuten bis 1 Stunde nach dem Kühlen unmöglich wird.

Wenn das Reaktionsgemisch lange Zeit nach Beendigung der Zugabe des Sulfonierungsmittels auf 130 bis 145°C gehalten wird, kann der Monosulfonsäuregehalt der DPDS nicht auf weniger als 1 Mol-% herabgesetzt werden, und der Gehalt an Disulfonsäureisomer wird mit der Zeit ungünstig erhöht.

In dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung von DPDS wird das Reaktionsgemisch auf 115 bis 127°C gehalten, um die Alterung zu bewirken und die Disulfonierungsreaktion zu vervollständigen.

Wenn die Temperatur unterhalb 115°C liegt, kann der Monosulfonsäuregehalt nicht auf weniger als 1 Mol-% herabgesetzt werden, und wenn die Temperatur oberhalb 127°C liegt, wird die Menge an Disulfonsäureisomeren ungünstig gesteigert.

Die Umsetzungs- bzw. Alterungszeit liegt allgemein bei 2 bis 4 Stunden.

Wenn sie kürzer als 2 Stunden ist, bleibt Monosulfonsäurezwischenprodukt ungünstigerweise in dem Reaktionsprodukt, und selbst wenn die Alterungszeit länger als 4 Stunden ist, wird die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes nicht wesentlich verändert.

Die in dem Alterungstemperaturbereich von 115 bis 127°C gebildeten DPDS-Kristalle haben eine Kristallform, die sich beispielsweise von Kristallen unterscheidet, die bei 110°C gebildet wurden. Erstere Kristallform ist in dem Reaktionsgemisch in einem bevorzugten Zustand dispergiert. Das gesamte Reaktionssystems verfestigt sich nicht mehr, und es kann leicht gerührt werden. Daher kann die Disulfonierungsreaktion vervollständigt werden, während das Reaktionssystem bis zur Vervollständigung der Reaktion gerührt wird.

Die DPDS-Kristalle, die durch das Altern gebildet werden, liegen in der Form von Monohydrat vor, das ein Molekül Kristallisationswasser enthält. Demnach wird die Schwefelsäurekonzentration in dem Reaktionssystem gesteigert, und die Disulfonierung von Diphenylmonosulfonsäurezwischenprodukt wird vorteilhaft erleichtert.

In dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung von DPDSK ist es eine andere wichtige Forderung, daß Wasser nach Vervollständigung der Disulfonierungsreaktion von Diphenyl zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, um die Schwefelsäurekonzentration in dem Reaktionsgemisch auf 45 bis 55% einzustellen.

Wenn die Schwefelsäurekonzentration 55% überschreitet, kristallisiert DPDSK durch die Zugabe von Kaliumhydroxid in der nächsten Stufe aus, und das gesamte Reaktionsgemisch verfestigt sich, so daß es unmöglich ist, DPDSK wirksam abzutrennen oder die Verunreinigung mit anorganischen Salzen zu vermeiden. Wenn andererseits die Schwefelsäurekonzentration unterhalb 45% liegt, wird die Löslichkeit von DPDSK in einer wäßrigen Schwefelsäurelösung stark erhöht, was zur Verminderung der Ausbeute an DPDSK führt. Außerdem wird die Menge eines Kaliumsalzes einer anorganischen Säure oder von Kaliumhydroxid erhöht, und folglich wird auch der Kaliumverlust an die verbrauchte Säure gesteigert. Dies ist wirtschaftlich unvorteilhaft.

Nach der Einstellung der Schwefelsäurekonzentration auf 45 bis 55% wird das Reaktionsgemisch auf etwa 135 bis 140°C erhitzt.

Nach der oben beschriebenen Steuerung der Schwefelsäurekonzentration treten Nebenreaktionen, wie die Isomerisierung von DPDS, nicht mehr auf, selbst wenn das Gemisch auf über 140°C erhitzt wird.

Sodann wird ein Kaliumsalz einer anorganischen Säure und/ oder Kaliumhydroxid in wenigstens einer für die Bildung des Monokaliumsalzes notwendigen stöchiometrischen Menge zugesetzt, während das Reaktionsgemisch auf etwa 135 bis 140°C erhitzt wird.

Als das Kaliumsalz einer anorganischen Säure kann irgendein Kaliumsalz einer anorganischen Säure benutzt werden. Vom Standpunkt des industriellen Vorteils oder der leichten Verfügbarkeit jedoch ist es bevorzugt, Kaliumsulfat, Kaliumsulfit oder Kaliumcarbonat zu verwenden.

Das Kaliumsalz einer anorganischen Säure kann entweder alleine oder in der Form eines Gemisches derselben verwendet werden. Außerdem können ein oder mehrere Kaliumsalze anorganischer Säuren in Kombination mit Kaliumhydroxid benutzt werden. Alternativ kann Kaliumhydroxid auch alleine verwendet werden.

Die Menge des Kaliumsalzes einer anorganischen Säure und/ oder von Kaliumhydroxid ist wenigstens die für die Bildung von Monokaliumsalz von DPDS nötige stöchiometrische Menge. Wenn sie geringer als die stöchiometrische Menge ist, bleibt ein Teil DPDS unumgesetzt. Andererseits ist die Verwendung einer großen Überschußmenge dieser Verbindungen unerwünscht, da dies den Verlust an Kalium bewirkt.

Nach der Zugabe des Kaliumsalzes einer anorganischen Säure und/oder von Kaliumhydroxid wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur oberhalb etwa 140°C gehalten, um die Bildung von Monokaliumsalz von DPDS zu vervollständigen. Sodann wird das Reaktionsgemisch etwa auf Raumtemperatur nach einer gewöhnlichen Methode gekühlt, und so gebildete Kristalle von Monokaliumsalz von DPDS werden abfiltriert. Die für die Umsetzung zur Bildung von Monokaliumsalz von DPDS erforderliche Zeit liegt vorzugsweise bei 1 bis 5 Stunden.

So nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenes DPDS und DPDSK werden allgemein durch die Alkaliverschmelzung in 4,4′-Dihydroxydiphenyl umgewandelt.

Das Verschmelzen mit Alkali kann unter Verwendung von 4 bis 10 Mol Kaliumhydroxid und 0,1 bis 2 Mol Kaliumsulfat je Mol DPDS und/oder DPDSK bewirkt werden.

Nach diesem Verfahren kann die relative Menge des Alkalis bezogen auf DPDS und/oder DPDSK stark herabgesetzt und 4,4′-Dihydroxydiphenyl in einer hohen Ausbeute erhalten werden.

Außerdem kann 4,4′-Dihydroxydiphenyl erhalten werden, indem man DPDS dem Verschmelzen mit Alkali unter Verwendung von Kaliumhydroxid nach einer üblichen Methode unterzieht, Wasser zu dem Reaktionsgemisch zusetzt und so die Kaliumhydroxidkonzentration auf 20 bis 25% einstellt, 4,4′-Dihydroxydiphenyl in der Form von Kristallen des Dikaliumsalzes abfiltriert, das Filtrat auf eine Kaliumhydroxidkonzentration von 40 bis 60% konzentriert und Kaliumsulfit abtrennt.

Bei einer anderen Ausführungsform wird in dem obenerwähnten Verfahren abgetrenntes Dikaliumsalz von 4,4′-Dihydroxydiphenyl in Wasser gelöst, die resultierende Lösung wird mit einer Säure neutralisiert, resultierende rohe Kristalle von 4,4′-Dihydroxydiphenyl werden abgetrennt, die rohen Kristalle werden in wenigstens einem Lösungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Carbonsäureester mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen insgesamt in Gegenwart von Aktivkohle aufgelöst, die Aktivkohle wird abfiltriert, und das Lösungsmittel wird entfernt, um 4,4′-Dihydroxydiphenyl zu erhalten.

Bei dieser Ausführungsform kann die Mutterlauge, aus welcher Dikaliumsalz von 4,4′-Dihydroxydiphenyl entfernt wurde, auf eine Kaliumhydroxidkonzentration von 40 bis 60% konzentriert werden, um die Kristalle von Kaliumsulfit abzutrennen. Bei diesem Verfahren kann äußerst reines 4,4′-Dihydroxydiphenyl mit einem anorganischen Salzgehalt von bis zu 100 ppm durch die Behandlung mit Aktivkohle erhalten werden.

Die so abgetrennte wäßrige Kaliumhydroxidlösung hat eine Konzentration von etwa 40 bis 60% und kann daher wiederholt verwendet werden. Wie oben abgetrenntes Kaliumsulfit kann für die Neutralisation von DPDS mit Vorteil benutzt werden.

Nach dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung von DPDS, bei dem die Disulfonierungsreaktion bei 130 bis 145°C beendet wird und dann das Reaktionsgemisch auf 115 bis 127°C gehalten wird, um die Alterung zu bewirken und auch die Disulfonierungsreaktion zu vervollständigen, kann der Isomerengehalt von DPDS auf höchstens 3 Mol-% im Durchschnitt herabgesetzt und der Gehalt an Diphenylmonosulfonsäurezwischenprodukt auf Spurenmengen reduziert werden.

So hat nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene DPDS einen DPDS-Isomerengehalt von weniger als etwa ¹/₅ desjenigen, den man bei den herkömmlichen Verfahren erhält, und die DPDS ist geeignet für die Verwendung als ein 4,4′-Dihydroxydiphenylausgangsprodukt hoher Reinheit.

DPDS-Monohydrat fällt während der Alterungsreaktion aus. Wenn die Schwefelsäurekonzentration erhöht wird, um die Bildung der Monosulfonsäure zu steuern, kann die Ausbeute an DPDS auf einem hohen Wert gehalten werden.

Die Löslichkeit von Monokaliumsalz von DPDS ist fast konstant (geringer als 1%) bei 10 bis 50°C in dem eingestellten Schwefelsäurekonzentrationsbereich nach der Erfindung. Daher besteht ein anderer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung darin, daß optimale Trennbedingungen für die Abtrennung von Monokaliumsalz von DPDS in industriellem Maßstab vorliegen und eine konstante Ausbeute an Monokaliumsalz von DPDS sichergestellt werden kann.

Somit bekommt man nach der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von äußerst reinem Monokaliumsalz von DPDS.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung zur Herstellung von DPDS und DPDSK.

Beispiel 1

1 Mol Diphenyl wurde in einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, eingeführt. Das Diphenyl wurde auf seine Schmelztemperatur erhitzt.

Sodann wurden 4,5 Mol 98%ige Schwefelsäure tropfenweise zu dem Diphenyl unter Rühren während 1 Stunde zugesetzt. Die Temperatur war zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe 145°C. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 5 min unter Bildung von Kristallen durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde in etwa 5 min auf 127°C gekühlt und auf dieser Temperatur unter Rühren 2 Stunden gehalten, um die Alterung zu bewirken und die Disulfonierungsreaktion zu vervollständigen.

Das Reaktionsprodukt enthielt eine Spurenmenge von Diphenylmonosulfonsäure, 3,0 Mol-% DPDS-Isomere und 97,0 Mol-% DPDS, was praktisch einer Ausbeute von 97%, bezogen auf eingesetztes Diphenyl, entspricht.

Beispiel 2

98%ige Schwefelsäure wurde tropfenweise während 1 Stunde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zugegeben. Die Temperatur zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Zugabe war 130°C. Die Umsetzung wurde bei 130°C weitere 10 min unter Bildung von Kristallen fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in etwa 5 min auf 120°C gekühlt und auf dieser Temperatur unter Rühren 2 Stunden gehalten, um die Alterung zu bewirken und die Disulfonierungsreaktion zu beenden. Das Reaktionsprodukt enthielt eine Spurenmenge an Diphenylmonosulfonsäure, 2,0 Mol-% DPDS-Isomere und 98,0 Mol-% DPDS.

Beispiel 3

98%ige Schwefelsäure wurde tropfenweise während einer Stunde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zugegeben. Die Temperatur zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe war 137°C. Die Umsetzung wurde etwa 5 min bei 137°C fortgesetzt, wobei sich Kristalle bildeten. Das Reaktionsgemisch wurde in etwa 5 min auf 123°C gekühlt und auf jener Temperatur unter Rühren 2 Stunden gehalten, um das Altern zu bewirken und die Disulfonierungsreaktion zu vervollständigen.

Das Reaktionsprodukt enthielt eine Spurenmenge von Diphenylmonosulfonsäure, 3,0 Mol-% DPDS-Isomere und 97,0 Mol-% DPDS.

Beispiel 4

98%ige Schwefelsäure wurde tropfenweise während 1 Stunde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zugesetzt. Die Temperatur zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe war zwischen 130 und 145°C. Die Umsetzung wurde in diesem Temperaturbereich 10 min unter Bildung von Kristallen fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Reaktionstemperatur von 120 bis 127°C in etwa 5 min gekühlt und auf jener Temperatur unter Rühren 2 Stunden gehalten, um die Alterung zu bewirken und die Disulfonierungsreaktion zu vervollständigen.

Das Reaktionsprodukt enthielt eine Spurenmenge von Monosulfonsäure, 2,0 Mol-% DPDS-Isomere und 98,0 Mol-% DPDS.

Beispiel 5

1 Mol Diphenyl wurde in einem 1-l-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Kondensator, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, eingespeist. Das Diphenyl wurde auf seine Schmelztemperatur erhitzt.

Sodann wurden 4,5 Mol 98%ige Schwefelsäure tropfenweise zu dem Diphenyl unter Rühren während 1 Stunde zugesetzt. Die Temperatur war zum Zeitpunkt der Beendigung der Zugabe 130 bis 145°C. Die Reaktion wurde in diesem Temperaturbereich 10 min durchgeführt, wobei sich DPDS-Kristalle bildeten. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120 bis 127°C in etwa 5 min gekühlt und auf der Temperatur unter Rühren 2 Stunden gehalten, um die Alterung zu bewirken und die Disulfonierungsreaktion zu vervollständigen.

Etwa 200 cm³ Wasser wurden zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, während das Gemisch gekühlt wurde, um die Schwefelsäurekonzentration auf 45% einzustellen. Sodann wurde die Temperatur auf 140°C angehoben, und 0,5 Mol Kaliumsulfat wurden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und dieses wurde 3 Stunden unter Bildung von Kristallen von Monokaliumsalz von DPDS bei 140°C gerührt. Das Gemisch wurde auf 30°C gekühlt. Die resultierende wäßrige Schwefelsäurelösung, worin die Kristalle von Monokaliumsalz von DPDS suspendiert waren, wurde mit einer Zentrifugalentsäuerungseinrichtung behandelt, um die Entsäuerung zu bewirken. Der resultierende Kuchen wurde mit 50 cm³ Wasser gewaschen, während die Entsäuerung durch das Zentrifugieren fortgesetzt wurde.

Das Gewicht und die Zusammensetzung des resultierenden feuchten Kuchens sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

Beispiele 6 bis 11

Monokaliumsalz von DPDS wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Kaliumsulfat durch verschiedene Kaliumsalze anorganischer Säuren oder Kaliumhydroxid ersetzt wurde.

Die Ergebnisse finden sich in der nachfolgenden Tabelle.

Es ist aus der Tabelle ersichtlich, daß äußerst reines Monokaliumsalz von DPDS im wesentlichen frei von DPDS-Isomeren oder anorganischen Salzen in einer Ausbeute von 90 bis 93% erhalten werden kann.

Tabelle

Beispiel 12

4,0 Mol 28%iger rauchender Schwefelsäure wurden tropfenweise während einer Stunde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 145°C angehoben, und die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 5 min unter Bildung von Kristallen durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde schnell auf 127°C in etwa 5 min gekühlt und bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt, um die Alterung zu bewirken und die Disulfonierungsreaktion zu vervollständigen.

Das Reaktionsprodukt enthielt eine Spurenmenge an Diphenylmonosulfonsäure, 3,0 Mol-% DPDS-Isomere und 97,0 Mol-% DPDS.

Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 behandelt, um 376 g feuchten Kuchen von DPDSK zu erhalten.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4′-Diphenyldisulfonsäure oder von deren Monokaliumsalz, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) geschmolzenes Diphenyl mit einem Sulfonierungsmittel bei 130 bis 145°C umsetzt, anschließend bei Beginn der Kristallisation das Reaktionsgemisch auf 115 bis 127°C abkühlt und bei dieser Temperatur die Umsetzung zu 4,4′-Diphenyldisulfonsäure zu Ende führt und gegebenenfalls
• b) das Reaktionsgemisch mit Wasser auf eine Schwefelsäurekonzentration von 45 bis 55% einstellt und mit wenigstens der stöchiometrischen Menge eines Kaliumsalzes einer anorganischen Säure und/oder an Kaliumhydroxid bei etwa 135 bis 140°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in a) 2 bis 4 h bei 115 bis 127°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in b) Kaliumsulfat, Kaliumsulfit oder Kaliumcarbonat einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in b) 1 bis 5 h durchführt.