JPH01190661A - ４，４′−ジヒドロキシジフエニルスルホンの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
粗製品から高純度４．４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンを高収率で精製する新規な方法、並びに該精製方
法の精製中間体を高収率で製造する新規な方法に関する
。

従来の技術 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下、４
．４′体という）は、優れた耐熱性、耐酸化性、耐先安
定性等を有することから、近年ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホ
ン樹脂等の高分子化学工業の分野において多用されるに
至っている。

この場合、２．４’　−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン（以下、２，４′体という）、トリヒドロキシトリフ
ェニルジスルホン（以下、トリ体という）等の不純物を
含有する４、４′体を原料として合成した高分子生成物
は分子量が小さくなって機械的性質が低下する傾向があ
り、この傾向は２゜４′体、トリ体等の不純物が多い程
顕著となる。

従って、２，４′体、トリ体等の不純物ができる限り除
去された高純度の４，４′体の供給が要望されている。

また、４．４’体は、カラー写真用カップラー原料、感
熱記録紙用顕色剤等としても有用であり、この場合にも
高純度であることが望ましい。

４．４′体は、工業的には主にフェノールと硫酸等のス
ルホン化剤との脱水反応により製造されており、反応生
成物中には不純物として、２゜４′体、トリ体等のスル
ホン類とその他のスルホン酸類等が含まれており、これ
からスルホン酸類等を除いた４、４′体粗製品中の４．
４′体の純度は通常７０〜８０重量％程度である。

また、２，４′体の副生を抑制し、純度の高い４．４′
体を得る方法が開発されている。例えば脱水反応により
生成する４、４′体を析出せしめつつ副生物の２．４′
体を４，４′体に異性化させることにより、高純度４，
４′体を収得する方法（特公昭５５−８９７２号）が提
案されている。

この場合の反応生成物からスルホン酸類等を除いた４、
４′体粗製品中の４，４′体の純度は、通常９０〜９５
重量％程度である。然るに、前記各種用途のための４．
４′体の純度は、近年の樹脂に対する高品質化の要求等
のため、９７重量％程度以上であることが要望されるに
至っている。従って、前者の方法により製造したものは
更に精製することが必要であり、後者の方法により製造
したものも更に精製することが望ましい。

４．４′体の精製法としては、例えば。−ジクロルベン
ゼン−フェノール（特公昭５１−３６２６４号）、ｏ−
ジクロルベンゼン−酢酸（特公昭５７−４８１５２号）
、ｏ−ジクロルベンゼン−酢酸エチル（特公昭５７−４
８１５３号）、〇−ジクロルベンゼンーアルコール（特
公昭５８−２２３４号）等の各種混合有機溶剤を用いて
処理する方法が提案されている。しかしながら、これら
の方法には、いずれも有機溶剤を用いるため、取扱いが
不便で作業衛生上の危険があり、又環境を汚染するとい
う問題がある。

また、有機溶剤を用いない精製法としては、従来から、
水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に４．４′体粗製
品を溶解した後、活性炭処理し、次いで中和全以上の硫
酸等の酸を加えて４，４′体を析出させる方法が行なわ
れている。この方法は、４，４′体が水に難溶性である
が、塩基性物質の水溶液にはモノ又はジ金属塩等となっ
て容易に溶解する性質を利用するものである。しかしな
がら、この方法では、スルホン酸類は除去できるものの
２，４′体、トリ体等のスルホン類は殆ん　・ど除去で
きず、後記比較例に示すように精製品の純度が不充分で
あり、前記要望には到底応え得ない。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、有機溶剤を用いることなく、しかも高
い精製収率（精製前の４，４′体に対する収率）で且つ
高純度の４，４′体を得ることができ、前記要望に充分
に応えた新規な精製方法、並びに該方法の精製中間体の
製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意研究した結果
、４．４′体粗製品をアンモニア水溶液に溶解処理した
後塩析するときには高純度の４゜４′体のモノアンモニ
ウム塩が析出するというユニークな事実を発見し、更に
これを酸処理することにより通常８５％程度以上という
高い精製収率で且つ゛９９重量％程度以上という高純度
の４゜４′体が得られることを見出した。この様に４゜
４′体が特定条件下で高純度のモノアンモニウム塩とし
て塩析できるという事実は、４，４′体のモノ乃至ジア
ンモニウム塩が水に易溶性であるという常識を利用して
いる当業者にとって全（予期し得ないことである。本発
明は、かかる新知見に基づいて完成されたものである。

即ち本発明は、４．４′体粗製品を、アンモニア水溶液
に溶解処理した後塩析して４．４′体のモノアンモニウ
ム塩を析出、分離し、次いでこれを酸処理することを特
徴とする４、４′体の精製方法、並びに ４．４′体粗製品を、アンモニア水溶液に溶解処理した
後塩析して４，４′体のモノアンモニウム塩を析出、分
離することを特徴とする４、４′体モノアンモニウム塩
の製造方法に係る。

本発明方法は、種々の４，４′体合成反応生成物、該反
応生成物からスルホン酸類等を除いたもの及び４，４′
体市販品を含めたいかなる純度の４．４′体粗製品の精
製にも適用できる。

本発明においては、４，４′体粗製品を、まずアンモニ
ア水溶液に、通常撹拌下に溶解処理する。

アンモニア水溶液の濃度は、特に限定されず、アンモニ
アと水の使用量に応じて適宜決定される。

アンモニアの使用量は、スルホン酸類等の強酸分の中和
量に加えて、４，４′体、２，４′体、トリ体等のスル
ホン類１モル当り１当量程度以上２当量程度以下とする
のが適当である。この範囲より少ない場合は、４，４′
体のモノアンモニウム塩の塩析時に遊離の４，４′体が
混入して結晶形が悪くなり不純物の除去効果が低下する
傾向にあるので好ましくない。またこの範囲より多い場
合で且つそのまま塩析剤を加えることは、塩析されない
４．４′体のジアンモニウム塩が多量に生成して収率が
低下する傾向にあるので好ましくない。

但し、アンモニアを４，４′体等のスルホン類１モル当
り２当量を越えて使用すること自体は、何ら差し支えな
く、本発明の有利な実施態様の一つである。即ち、アン
モニアを２当量を越えて過剰に使用して塩析されない４
，４′体のジアンモニウム塩を多（生成させた溶解状態
とすることにより、必要ならば活性炭処理等を好適に行
なうことができ、次いで酸を加えて゛ジアンモニウム塩
をモノアンモニウム塩に変換すると同時に塩析剤を生成
させ、必要に応じて更に塩析剤を加えてモノアンモニウ
ム塩を塩析することができる。

上記の４，４′体粗製品の溶解処理においては、処理液
は、アンモニアや水の使用量に対応して溶液乃至懸濁状
態を呈する。懸濁状態の場合は、概して液相部分は４，
４′体モノアンモニウム塩と生伍の４，４′体ジアンモ
ニウム塩が溶解し、固相部分は一旦溶解後過飽和となっ
て析出した４゜４′体モノアンモニウム塩を主体とする
状態であり、その後の塩析により液相部分から４，４′
体モノアンモニウム塩が更に析出し結晶が成長していく
ものと考えられる。

溶解処理の際の水の使用量は、広い範囲から選択できる
が、４，４′体粗製品に対して通常１．０〜８．０重量
倍程度とするのが適当である。

この範囲よりも水量が少ないと固相部分の多い懸濁状態
を呈して流動性が乏しくなり撹拌が困難になる傾向にあ
り、又この範囲よりも水量が多いと精製収率が低下する
傾向にあるので好ましくない。

特に好ましい永世は、４，４′体粗製品に対して１．３
〜３．０重量倍程度である。

また、溶解処理の際の温度は、特に限定されないが、４
０℃〜沸点程度とするのが４，４′体のモノアンモニウ
ム塩の生成速度を大きくできる点で有利である。

次に、上記で４，４′体粗製品を処理した溶液又は懸濁
液を、通常撹拌下に塩析して４，４′体のモノアンモニ
ウム塩を析出させる。これにより、通常純度９８重量％
程度以上という高純度の４゜４′体モノアンモニウム塩
が通常原料粗製品中の４．４′体に対して８６％程度以
上という高い収率で析出してくる。この事実は、本発明
者により初めて発見されたものである。

塩析は、塩析剤を添加するか、前記アンモニアを過剰に
加え、これに塩酸、硫酸等の酸を加えて塩析剤を生成さ
せるか、又はこれらの方法を併用することにより行なわ
れる。塩析剤としては、精製収率、純度等の観点からア
ンモニウム塩を用いるのが好ましい。具体的には、塩化
アンモニウム、硫酸アンモニウム等を好ましく使用でき
る。また、塩析剤の使用量は、広い範囲から選択でき、
通常濃度として２重量％以上飽和濃度以下となる量とす
るのが適当である。この範囲より少ないと塩析効果が低
く収率が低下するので好ましくない。また、飽和濃度以
上では塩析剤の結晶が析出するので好ましくない。塩析
剤の好ましい使用量は、通常４〜１５重量％程度となる
量である。

塩析剤投入の際の温度は、特に限定されないが、４０’
Ｃ〜沸点程度とするのが、４，４′体モノアンモニウム
塩の結晶形を良くして収率、純度を向上させる点から有
利である。塩析剤投入後は、その温度で０．２〜１２時
間程度熟成させても良い。

次いで、析出した４、４′体モノアンモニウム塩をｐ過
等により分離し、必要に応じて適宜洗浄して高純度の４
，４′体モノアンモニウム塩を得る。次に、通常は、こ
れを酸処理して遊離の４゜４′体を得る。酸処理は、常
法に従って行なえば良く、４，４′体モノアンモニウム
塩を水又はアルカリ水溶液に溶解し、必要に応じて活性
炭処理を行った後、硫酸、塩酸等の酸を添加してｐＨを
３〜６程度とし、析出する４、４′体を沖過等により分
離することにより、はぼ定量的に行なわれる。

かくして、目的の４，４′体を高い精製収率且つ高純度
で精製することができる。

尚、上記で得られる高純度４，４′体モノアンモニウム
塩は、用途によっては、そのまま工業原料として使用す
ることもできる。

発明の効果 本発明法によれば、下記の如き格別顕著な効果が奏され
る。

（１１有機溶剤を用いないので、取扱いが容易で、作業
衛生上、環境上の問題がない。

（２）通常、８５％以上という高い精製収率で、９９重
量％以上という高純度の４，４′体を収得でき、前記業
界の要望に充分に応え得るものである。

（３）従来法に比して、少量の液量で多量の精製が効率
的に実施できる。また、設備をコンパクトにでき、作業
性が良い。

実施例 以下、参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。

参考例１ 特公昭５５−８９７２号の方法により、４゜４′体粗製
品を製造した。

即ち、フェノール２９０ｇ、９８重量％硫酸１４６ｇ及
び０−ジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）１５０ｇの混合物
を、撹拌下加熱した。１５０　’Ｃ付近より反応液が沸
騰し、０ＤＣＢと共に反応生成水が留出し始めた。留出
液を凝縮し、０ＤＣＢ相を連続的に反応系内に戻し、水
相の液量が５２ｍＱに達した時点より反応温度を１７５
〜１８５°Ｃに保ち、減圧度を調整しながら生成水及び
フェノールを生母含有する０ＤＣＢを４時間を要して反
応物が乾固するまで、蒸留回収した。

ここで得た反応乾固物の高速液体クロマトグラフィーに
よる分析結果は、４，４′体８４．６重量％、２，４′
体２．０重量％、１・り体４．５重量％及びその他のス
ルホン酸類等が８．９重量％であった。

実施例１ 参考例１で得た４、４′体粗製品である反応乾置物１０
０ｇを、水１３５ｇとアンモニア水（アンモニア２８重
足％含有）２７．５ｇ（スルホン酸分の中和に必要な量
と４．４′体、２，４′体及びトリ体のスルホン類の総
和に対して１．２倍当口の伍との合計に相当する。）に
加えて、撹拌下昇温し、９５°Ｃとした。液は完全には
溶解せず懸濁状態であった。

次に、硫酸アンモニウム２０ｇを加え、同温度で３０分
間保持して熟成した後冷却した。５０℃で１時間保温し
た後、析出物を戸数し、５重量％硫酸アンモニウム水溶
液５０ｍＱで洗浄して４゜４′体モノアンモニウム塩８
０．８ｇ　（精製収率８９．４％）を得た。

得られた４、４′体モノアンモニウム塩を塩酸処理後、
高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果を第１
表に示す。

上記で得られた４、４′体モノアンモニウム塩を水９０
０　ｏ＋Ｑに溶解し、９０〜９５℃の温度で７８重量％
硫酸を加え、ｐＨ４，０迄中和し４゜４′体を析出させ
た。４０℃まで冷却した後、ｐ取、乾燥して、４，４′
体精製品７４．９ｇを得た。精製収率は８８．５％（対
原料中の４，４′体）であった。

高速液体クロマトグラフィーによる分析結果は、第１表
の通りであった。

実施例２ 参考例１で得た４、４′体粗製品たる反応乾固物１００
　ｇを、水２００ｇとアンモニア水（アンモニア２８重
量％含有）４８．０ｇ（スルホン酸分の中和に必要な量
と４．４′体等のスルホン類の総和に対して２．１倍当
借の量との合計に相当する。）に加えて、撹拌下昇温し
、９５℃とした。

液は完全には溶解せず懸濁状態であった。

次に、７８重量％硫酸２４．１ｇを徐々に加えた後、冷
却し５０°Ｃで１時ｒ。１保温した後、析出結晶を戸数
し、５重量％硫酸アンモニウム水溶液５０ｍＱで洗浄し
て４，４′体モノアンモニウム塩７７、　７ｇ　（精製
収率８６．０％）を得た。

得られた４、４′体モノアンモニウム塩の高速液体クロ
マトグラフィーによる分析の結果、その組成比は、第１
表の通りであった。

上記で得られた４、４′体モノアンモニウム塩を、実施
例１と同様に硫酸処理したところ、４゜４′体精製品７
２．１ｇを得た。精製収率は８５６２％であり、高速液
体クロマトグラフィーによる分析結果は、第１表の通り
であった。

第　　１　　表 比較例１ 参考例１で得た４、４′体粗製品１００ｇ、水酸化ナト
リウム３１．６ｇ及び水２８０ｇを撹拌子昇温溶解し、
９５℃にて７８重量％硫酸４８．０ｇを加え、ｐ、Ｈ＝
　４とした後、冷却し５０℃で１時間保温した後、戸別
、乾燥し４゜４′体８９．９ｇを得た。収率は９９．３
％であり、高速液体クロマトグラフィーによる分析結果
は４，４′体９３．４重量％、２．４′体１．７重量％
、トリ体４．９重量％であった。

（以　上）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン粗製
   品を、アンモニア水溶液に溶解処理した後塩析して４，
   ４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノアンモニ
   ウム塩を析出、分離し、次いでこれを酸処理することを
   特徴とする４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
   の精製法。
2. （２）４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン粗製
   品を、アンモニア水溶液に溶解処理した後塩析して４，
   ４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンのモノアンモニ
   ウム塩を析出、分離することを特徴とする４，４′−ジ
   ヒドロキシジフェニルスルホンモノアンモニウム塩の製
   造法。