JPS58128369A - o,o′−ジチオジ安息香酸の製法 - Google Patents
o,o′−ジチオジ安息香酸の製法Info
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- JPS58128369A JPS58128369A JP58005398A JP539883A JPS58128369A JP S58128369 A JPS58128369 A JP S58128369A JP 58005398 A JP58005398 A JP 58005398A JP 539883 A JP539883 A JP 539883A JP S58128369 A JPS58128369 A JP S58128369A
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- Japan
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- acid
- stage
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- reaction
- anthranilic acid
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸、水及び銅塩の存在下に、そして所望によ
り沃化アルカリの存在下に、ジアゾ化されたアントシェ
ル酸又はそのエステルを二酸化硫黄と、第一段階で20
〜50°C5次いで第二段階で80〜100℃の温度に
おいて反応させることによる、o、o’−ジチオジ安息
香酸の製法に関する。
り沃化アルカリの存在下に、ジアゾ化されたアントシェ
ル酸又はそのエステルを二酸化硫黄と、第一段階で20
〜50°C5次いで第二段階で80〜100℃の温度に
おいて反応させることによる、o、o’−ジチオジ安息
香酸の製法に関する。
o、o’−ジチオジ安息香酸は、アントラニル酸のジア
ゾニウム塩を二硫化ソーダ水溶液中で分解することによ
り製造される( Org、5ynth、Co11゜■巻
580〜586頁1946年)この方法では、硫化物と
元素状硫黄を用いる操作にかなり多額の費用を要する。
ゾニウム塩を二硫化ソーダ水溶液中で分解することによ
り製造される( Org、5ynth、Co11゜■巻
580〜586頁1946年)この方法では、硫化物と
元素状硫黄を用いる操作にかなり多額の費用を要する。
なぜならば廃水と廃ガスから有毒な硫化水素を除去せね
ばならないからである。したがって本発明の課題は、こ
のような欠点を回避しうるo、o’−ジチオジ安息香酸
の製法を開発することであった。
ばならないからである。したがって本発明の課題は、こ
のような欠点を回避しうるo、o’−ジチオジ安息香酸
の製法を開発することであった。
ヘーミツシエ・ベ巻ヒナ90巻(1957年)847頁
には、氷酢酸中でジアゾ化されたアントラニル酸を二酸
化硫黄と反応させて収率51%でo、o’−ジチオジ安
息香酸が得られることが報告されている。この酢酸は、
工業的規模の実施では通常は損失になる。
には、氷酢酸中でジアゾ化されたアントラニル酸を二酸
化硫黄と反応させて収率51%でo、o’−ジチオジ安
息香酸が得られることが報告されている。この酢酸は、
工業的規模の実施では通常は損失になる。
本発明者らは、銅塩の存在下にかつ所望により沃化アル
カリの存在下に、次式 のアントラニル酸又は次式 −R2 pi l (式中R1は後記の意味を有し、R2は脂肪族基を意味
する)のアントラニル酸エステルのジアゾニウム塩を、
第一段階で20〜50℃、次いで第二段階で80〜10
0℃の温度において反応させるとき、酸、水及びジアゾ
ニウム塩分解用の触媒の存在下に、ジアゾ化されたアン
トラニル酸誘導体を二酸化硫黄と反応させることにより
、次式 (式中側々の基R1は同一でも異ってもよ(それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、基−8o3H又は脂
肪族基を意味する)で表わされるo、o’−ジチオジ安
息香酸が有利に得られることを見出した。
カリの存在下に、次式 のアントラニル酸又は次式 −R2 pi l (式中R1は後記の意味を有し、R2は脂肪族基を意味
する)のアントラニル酸エステルのジアゾニウム塩を、
第一段階で20〜50℃、次いで第二段階で80〜10
0℃の温度において反応させるとき、酸、水及びジアゾ
ニウム塩分解用の触媒の存在下に、ジアゾ化されたアン
トラニル酸誘導体を二酸化硫黄と反応させることにより
、次式 (式中側々の基R1は同一でも異ってもよ(それぞれ水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、基−8o3H又は脂
肪族基を意味する)で表わされるo、o’−ジチオジ安
息香酸が有利に得られることを見出した。
本反応は、アントラニル酸のジアゾニウムクロリドを使
用する場合に、次の反応式により示される。
用する場合に、次の反応式により示される。
本発明方法は既知方法に比して簡単かつより安価な手段
により、改善された収率と純度でo、o’−ジチオジ安
息香酸を提供する。硫化物及び元素状硫黄を用いる方法
と比較すると、本方法は本質的により環境親和性である
。なぜならば硫化水素、元素状〆硫黄及び多硫化物が不
在なので、重大な廃水及び廃ガスの問題が生じないから
である。同様に元素状硫黄にょる濾過の困難性も回避さ
れる。また価値のある有機物質たとえば氷酢酸が失われ
ない。これらの有利な結果は、すべて技術水準がらみて
予測されなかった。
により、改善された収率と純度でo、o’−ジチオジ安
息香酸を提供する。硫化物及び元素状硫黄を用いる方法
と比較すると、本方法は本質的により環境親和性である
。なぜならば硫化水素、元素状〆硫黄及び多硫化物が不
在なので、重大な廃水及び廃ガスの問題が生じないから
である。同様に元素状硫黄にょる濾過の困難性も回避さ
れる。また価値のある有機物質たとえば氷酢酸が失われ
ない。これらの有利な結果は、すべて技術水準がらみて
予測されなかった。
化性へ声→電化学量論的な量で、好ましくは出発物質■
又はlの各1モルに対し3.5〜10モル特に65〜4
.5モルの量で反応させることができる。好ましい出発
物質■及び■したがって優れた目的物質Iは、それらの
式中側々の基R1が同一でも異なってもよ(、それぞれ
水素原子、ニトロ基、基−8o3H又は臭素原子あるい
は特に塩素原子又は1〜6個の炭素原子を有するアルキ
ル基を意味し、R2が1〜8個の炭素原子を有するアル
キル基を表わすものである。前記の基はなお反応条件下
に不活性の基、たとえば1〜4個の炭素原子を有するア
ルキル基又はアルコキシ基により置換されていてもよい
。出発物質■が反応するときは、ジアゾニウム塩が分解
する間にエステル基も同様に目的物質■が得られるよう
に分解される。
又はlの各1モルに対し3.5〜10モル特に65〜4
.5モルの量で反応させることができる。好ましい出発
物質■及び■したがって優れた目的物質Iは、それらの
式中側々の基R1が同一でも異なってもよ(、それぞれ
水素原子、ニトロ基、基−8o3H又は臭素原子あるい
は特に塩素原子又は1〜6個の炭素原子を有するアルキ
ル基を意味し、R2が1〜8個の炭素原子を有するアル
キル基を表わすものである。前記の基はなお反応条件下
に不活性の基、たとえば1〜4個の炭素原子を有するア
ルキル基又はアルコキシ基により置換されていてもよい
。出発物質■が反応するときは、ジアゾニウム塩が分解
する間にエステル基も同様に目的物質■が得られるよう
に分解される。
たとえば次の出発物質■が用いられる。アントラニル酸
のジアゾニウム塩、又は3,4,5.6−位で1個の、
あるいは6,4−13,5−16,6−14.5−又は
5,6−位で同一の又は異なる2個の臭素原子、塩素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、二級ブチル基、イソブチル基又は三級ブチ
ル基により置換されたアントラニル酸のジアゾニウム塩
。
のジアゾニウム塩、又は3,4,5.6−位で1個の、
あるいは6,4−13,5−16,6−14.5−又は
5,6−位で同一の又は異なる2個の臭素原子、塩素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ブチル基、二級ブチル基、イソブチル基又は三級ブチ
ル基により置換されたアントラニル酸のジアゾニウム塩
。
たとえば下記の出発物質■が用いられる。非置換の又は
前記置換基によりモノ置換又はジ置換されたアントラニ
ル酸メチルエステルのジアゾニウム塩;非置換の又は前
記のように置換さレタエチルー、プロピル−、イソプロ
ピル−、ブチル−5二級ブチル−、インブチル−又は三
級ブチルエステルの対応するジアゾニウム塩。
前記置換基によりモノ置換又はジ置換されたアントラニ
ル酸メチルエステルのジアゾニウム塩;非置換の又は前
記のように置換さレタエチルー、プロピル−、イソプロ
ピル−、ブチル−5二級ブチル−、インブチル−又は三
級ブチルエステルの対応するジアゾニウム塩。
ジアゾ化は普通の手段により、たとえば出発物質を常法
により塩酸酸性の水溶液中で亜硝酸ナトリウムと0〜1
0°Cで、たとえば5〜70分間反応させて行われる。
により塩酸酸性の水溶液中で亜硝酸ナトリウムと0〜1
0°Cで、たとえば5〜70分間反応させて行われる。
好ましくは等モル量のアントラニル酸と亜硝酸塩を使用
できるが、塩酸量は広い範囲で変更可能である。しかし
工業的規模の製造では、アントラニル酸1モルに対し好
ましくはHCl 1〜6モル特に1〜2モルが用いられ
る。塩酸の代わりに他の酸たとえば硫酸又はりん酸も使
用しうる。ジアゾニウムクロリド及び−スルファートが
特に優れている。
できるが、塩酸量は広い範囲で変更可能である。しかし
工業的規模の製造では、アントラニル酸1モルに対し好
ましくはHCl 1〜6モル特に1〜2モルが用いられ
る。塩酸の代わりに他の酸たとえば硫酸又はりん酸も使
用しうる。ジアゾニウムクロリド及び−スルファートが
特に優れている。
尿素の添加により、残存亜硝酸塩を分解することが好ま
しい。
しい。
反応は2段階で、その第一段階は20〜50℃好ましく
は60〜40℃、第二段階は80〜100℃好ましくは
90〜100℃の温度におぃて、常圧又は加圧下に連続
的又は非連続的に実施される。好ましくは出来上ったジ
アゾ化溶液を直接に、本発明による反応の第一段階に供
給する。出発物質■又は■の重量に対し60〜90重量
%特に70〜80重量%の水量が、ジアゾ化及び反応の
両段階において有利である。
は60〜40℃、第二段階は80〜100℃好ましくは
90〜100℃の温度におぃて、常圧又は加圧下に連続
的又は非連続的に実施される。好ましくは出来上ったジ
アゾ化溶液を直接に、本発明による反応の第一段階に供
給する。出発物質■又は■の重量に対し60〜90重量
%特に70〜80重量%の水量が、ジアゾ化及び反応の
両段階において有利である。
同様に第一段階及び第二段階においては、出発物質■又
は■の各1モルに対し酸0.5〜5モルの比率が好まし
い。
は■の各1モルに対し酸0.5〜5モルの比率が好まし
い。
銅塩は、所望により他の物質と一緒に、第一段階におけ
る分解を促進するための分解触媒として添加される。塩
は銅−■−塩又は好ましくは銅−■−塩であってよい。
る分解を促進するための分解触媒として添加される。塩
は銅−■−塩又は好ましくは銅−■−塩であってよい。
好適な塩は、酢酸銅−(II)、臭化銅−(11)、塩
化銅−(II)又は対応する銅−I−塩である。塩化銅
−(IT)が特に優れている。
化銅−(II)又は対応する銅−I−塩である。塩化銅
−(IT)が特に優れている。
銅塩の量は、出発物質■又は■の1モルに対し好ましく
は0.005〜0.05モル特に0.01〜0.02モ
ルである。
は0.005〜0.05モル特に0.01〜0.02モ
ルである。
沃化アルカリを分解触媒として追加使用することも好ま
しく、その量は出発物質■又は■の各1モル当り0.0
05〜0.05モルが有利である。
しく、その量は出発物質■又は■の各1モル当り0.0
05〜0.05モルが有利である。
反応は次のように行われる。常法によりジアゾニウム塩
溶液を製造し、そして場合により尿素により過剰の亜硝
酸を分解する。次いで金属塩及び好ましくは沃化アルカ
リを加え、第一段階の分解温度として温度を20〜50
℃特に30〜40℃にする。滞留時間は好ましくは第一
段階で1〜3時間、第二段階では0.1〜2時間である
。そこで好ましくは二酸化硫黄を導入し、前記成分を用
いて第二段階の前記滞留時間で反応を行う。第二段階の
反応において、全反応時間の間又は反応時間の一部で、
追加のSO□を導入してもよい。しかし−−1−一両段
階の反応のための全SO2量を、すでに第一段階で添加
することも有利である。通常は出発物質■又は■の1モ
ルに対し5o23.5〜7モル(好マしくは第一段階で
2〜6モル、そして第二段階で0〜6モル)が導入され
る。二つの段階において温度を連続的に高めてもよく、
あるいは各段階でその段階での滞留時間の全部又は一部
において前記温度の一つ又は二つ以上に保持することも
可能である。たとえば段階的に温度を20℃から100
°Cに高める。
溶液を製造し、そして場合により尿素により過剰の亜硝
酸を分解する。次いで金属塩及び好ましくは沃化アルカ
リを加え、第一段階の分解温度として温度を20〜50
℃特に30〜40℃にする。滞留時間は好ましくは第一
段階で1〜3時間、第二段階では0.1〜2時間である
。そこで好ましくは二酸化硫黄を導入し、前記成分を用
いて第二段階の前記滞留時間で反応を行う。第二段階の
反応において、全反応時間の間又は反応時間の一部で、
追加のSO□を導入してもよい。しかし−−1−一両段
階の反応のための全SO2量を、すでに第一段階で添加
することも有利である。通常は出発物質■又は■の1モ
ルに対し5o23.5〜7モル(好マしくは第一段階で
2〜6モル、そして第二段階で0〜6モル)が導入され
る。二つの段階において温度を連続的に高めてもよく、
あるいは各段階でその段階での滞留時間の全部又は一部
において前記温度の一つ又は二つ以上に保持することも
可能である。たとえば段階的に温度を20℃から100
°Cに高める。
ジアゾニウム塩の分解が激しすぎないようにするために
は、反応混合物を第一段階で最高50℃に加温する。優
れた実施態様においては、第一段階で出発物質■又は■
の1モルに対し。
は、反応混合物を第一段階で最高50℃に加温する。優
れた実施態様においては、第一段階で出発物質■又は■
の1モルに対し。
2〜4.5モルの二酸化硫黄の流れを反応混合物に導入
する。次いで反応混合物を80〜1000Cに加熱し、
そして第二段階で出発物質■又は夏の1モルに対し、二
酸化硫黄をg〜2モルの量で導入する。その間に第二段
階では最初の澄明な溶液からO1○′−ジチオジ安息香
酸が析出する。有利には第二段階の反応を、80〜10
[1℃で20〜55分間行う。次いで涙過し、真空乾燥
する。
する。次いで反応混合物を80〜1000Cに加熱し、
そして第二段階で出発物質■又は夏の1モルに対し、二
酸化硫黄をg〜2モルの量で導入する。その間に第二段
階では最初の澄明な溶液からO1○′−ジチオジ安息香
酸が析出する。有利には第二段階の反応を、80〜10
[1℃で20〜55分間行う。次いで涙過し、真空乾燥
する。
他の実施態様においては、同時にSO□を導入しながら
、ジアゾニウム塩溶液を銅塩溶液に添加する。
、ジアゾニウム塩溶液を銅塩溶液に添加する。
本発明方法により得られる0、O′−ジチオジ安息香酸
は、植物保獲剤、染料及び医薬を製造するための価値の
高い出発物質である。またこれはザツカリンの製造に役
立つ。そのほか用途に関しては、米国特許270524
2号及び同2667505号の各明細書が参照される。
は、植物保獲剤、染料及び医薬を製造するための価値の
高い出発物質である。またこれはザツカリンの製造に役
立つ。そのほか用途に関しては、米国特許270524
2号及び同2667505号の各明細書が参照される。
実施例1
アントラニル酸14.4.9を、水70.9及び30%
塩酸18.9中に懸濁させる。内部温度が5℃を越えな
いように氷冷しながら、これに25%亜硝酸ナトリウム
水溶液29.4 !9を添加する。
塩酸18.9中に懸濁させる。内部温度が5℃を越えな
いように氷冷しながら、これに25%亜硝酸ナトリウム
水溶液29.4 !9を添加する。
流入後、DoCで5分間攪拌し、尿素1gにより過剰の
亜硝酸を分解する。0°Cに冷却したジアゾニウム塩溶
液を、65℃で1時間かけてCuCl2・2H20の5
0%水溶液0.4gに加える。ジアゾニウム塩溶液と同
時にso2’+ 8.497時の流れを反応容器に加え
、その場合温度を65℃に保持する。反応開始から65
℃での60分後に、SO2の流れを1b、49/時に減
少する。同時に還流温度(98℃)に60分間加熱する
。98℃に達したとき、SO2の送入を中止する。反応
開始からの滞留時間は、第一段階で合計70分、第二段
階では40分である。分解開始(第一段階の開始)のの
ち2時間で、すでに0.O′−ジチオジ安息香酸が理論
値の90%の収率で生成する。50℃に冷却し、静過し
、100℃で2時間フィルターケーキを真空乾燥すると
、融点286〜288℃の0,0′−ジチオジ安息香酸
が収量14.sg(理論値の94.8%)で得られる。
亜硝酸を分解する。0°Cに冷却したジアゾニウム塩溶
液を、65℃で1時間かけてCuCl2・2H20の5
0%水溶液0.4gに加える。ジアゾニウム塩溶液と同
時にso2’+ 8.497時の流れを反応容器に加え
、その場合温度を65℃に保持する。反応開始から65
℃での60分後に、SO2の流れを1b、49/時に減
少する。同時に還流温度(98℃)に60分間加熱する
。98℃に達したとき、SO2の送入を中止する。反応
開始からの滞留時間は、第一段階で合計70分、第二段
階では40分である。分解開始(第一段階の開始)のの
ち2時間で、すでに0.O′−ジチオジ安息香酸が理論
値の90%の収率で生成する。50℃に冷却し、静過し
、100℃で2時間フィルターケーキを真空乾燥すると
、融点286〜288℃の0,0′−ジチオジ安息香酸
が収量14.sg(理論値の94.8%)で得られる。
実施例2
アントラニル酸137511を水500I及び60%塩
酸1649中に溶解し、5℃に冷却する。攪拌しながら
これに、30%NaNO2溶液241gを、内部温度が
5℃を越えないようにして添加する。攪拌式容器に50
%CuCl2・2 H20水溶液6gならびに水100
g中の沃化カリウム1.6gを装入しておき、ポンプを
経由して1時間以内に、アントラニル酸のジアゾニウム
塩のあらかじめ製造した溶液を分解容器に送入する。ジ
アゾニウム塩溶液の添加開始時から、分解容器に5O2
184,9/時の流れを導入する。
酸1649中に溶解し、5℃に冷却する。攪拌しながら
これに、30%NaNO2溶液241gを、内部温度が
5℃を越えないようにして添加する。攪拌式容器に50
%CuCl2・2 H20水溶液6gならびに水100
g中の沃化カリウム1.6gを装入しておき、ポンプを
経由して1時間以内に、アントラニル酸のジアゾニウム
塩のあらかじめ製造した溶液を分解容器に送入する。ジ
アゾニウム塩溶液の添加開始時から、分解容器に5O2
184,9/時の流れを導入する。
容器の内部温度は冷却により最初から60℃に保持され
る。ジアゾニウム塩溶液がすべて導入されたのち(60
分後)、SO2の流れを160g/時に減少する。開始
から90分ののち、S02の流れを止める。次いで60
分間還流温度(99℃)に加熱する。反応開始時からの
滞留時間は第一段階で合計1.7時間、第二段階で0.
7時間である。混合物を99℃に20分間保持し、次い
で40℃に20分間冷却し、濾過すると、融点286〜
288℃の0.0′−ジチオジ安息香酸が145.8p
(理論値の94%)得られる。
る。ジアゾニウム塩溶液がすべて導入されたのち(60
分後)、SO2の流れを160g/時に減少する。開始
から90分ののち、S02の流れを止める。次いで60
分間還流温度(99℃)に加熱する。反応開始時からの
滞留時間は第一段階で合計1.7時間、第二段階で0.
7時間である。混合物を99℃に20分間保持し、次い
で40℃に20分間冷却し、濾過すると、融点286〜
288℃の0.0′−ジチオジ安息香酸が145.8p
(理論値の94%)得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 銅塩の存在下にかつ所望により沃化アルカリの存在下に
、次式 のアントラニル酸又は次式 (式中R1は後記の意味を有し、R2は脂肪族基を意味
する)のアントラニル酸エステルのジアゾニウム塩を、
第一段階で20〜50℃、次いで第二段階で80〜10
0℃の温度において反応させることを特徴とする、酸、
水及びジアゾニウム塩分解用の触媒の存在下に、ジアゾ
化されたアントラニル酸誘導体を二酸化硫黄と反応させ
ることによる、次式 (式中個々の基R1は同一でも異ってもよくそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、基−803H又は脂
肪族基を意味する)で表わされる0、0′−ジチオジ安
息香酸の製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE32019041 | 1982-01-22 | ||
DE19823201904 DE3201904A1 (de) | 1982-01-22 | 1982-01-22 | Verfahren zur herstellung von o,o'-dithiodibenzoesaeuren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58128369A true JPS58128369A (ja) | 1983-07-30 |
Family
ID=6153639
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58005398A Pending JPS58128369A (ja) | 1982-01-22 | 1983-01-18 | o,o′−ジチオジ安息香酸の製法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4493802A (ja) |
EP (1) | EP0085181B1 (ja) |
JP (1) | JPS58128369A (ja) |
CA (1) | CA1207790A (ja) |
DE (2) | DE3201904A1 (ja) |
DK (1) | DK168860B1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012512286A (ja) * | 2008-12-19 | 2012-05-31 | クラリアント・ファイナンス・(ビーブイアイ)・リミテッド | ジチオジ(アリールカルボン酸)を含む水系作動流体 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3411385A1 (de) * | 1984-03-28 | 1985-10-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von o,o'-dithiobenzamiden |
DE3524095A1 (de) * | 1985-07-05 | 1987-01-08 | Cassella Ag | Verfahren zur herstellung von diarylsulfiden |
EP0480270B1 (de) * | 1990-10-06 | 1994-05-04 | CASSELLA Aktiengesellschaft | Arylsulfidverbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
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