JPH03167144A - フルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents
フルオロベンゼンの製造方法Info
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- JPH03167144A JPH03167144A JP30469089A JP30469089A JPH03167144A JP H03167144 A JPH03167144 A JP H03167144A JP 30469089 A JP30469089 A JP 30469089A JP 30469089 A JP30469089 A JP 30469089A JP H03167144 A JPH03167144 A JP H03167144A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はフルオロベンゼンの製造方法に関する。
近年、芳香族弗素化合物は農薬及び医薬の中間体である
弗素化合物の出発原料として広く使用されている。特に
、フルオロベンゼンは殺虫剤の中間体として今後の需要
が大いに期待されている。
弗素化合物の出発原料として広く使用されている。特に
、フルオロベンゼンは殺虫剤の中間体として今後の需要
が大いに期待されている。
[従来の技術]
フルオロベンゼンの合成方法としては、フッ酸溶媒中で
アニリンを添加し次いで、亜硝酸付与剤を加えてジアゾ
化してジアゾニウム塩を生成しこれを熱分解する、いわ
ゆるジアゾ化及び脱ジアゾフッ素化反応が古くから知ら
れている。
アニリンを添加し次いで、亜硝酸付与剤を加えてジアゾ
化してジアゾニウム塩を生成しこれを熱分解する、いわ
ゆるジアゾ化及び脱ジアゾフッ素化反応が古くから知ら
れている。
一般にジアゾ化反応は低温において行われ、ジアゾニウ
ム塩の熱分解反応は比較的高温で行われる二工程法であ
ることから、現在これらの反応は殆どがバッチ方式で行
われている。
ム塩の熱分解反応は比較的高温で行われる二工程法であ
ることから、現在これらの反応は殆どがバッチ方式で行
われている。
[発明が解決しようとする課i!fil上記二工程法に
よるフルオロベンゼンの製造方法については種々検討さ
れ、多くの報告がなされている。しかし、従来の方法で
のフルオロベンゼンの合成収率は70〜80%程度であ
り、比較的高収率で得られることもあるが再現性に欠け
ていた。
よるフルオロベンゼンの製造方法については種々検討さ
れ、多くの報告がなされている。しかし、従来の方法で
のフルオロベンゼンの合成収率は70〜80%程度であ
り、比較的高収率で得られることもあるが再現性に欠け
ていた。
フルオロベンゼンは今後需要の伸びが期待されており、
工業的に有利に供給するためには、更に収率を向上させ
コストダウンを図る必要がある。
工業的に有利に供給するためには、更に収率を向上させ
コストダウンを図る必要がある。
そこで、本発明者らは種々検討したところ、収重量上の
要因の1つとして、熱分解時の昇温条件が考えられたが
、昇温条件に関する報告は未だなされていない、この課
題は重要であるにもかかわらず、見過ごされていたもの
と思われる。
要因の1つとして、熱分解時の昇温条件が考えられたが
、昇温条件に関する報告は未だなされていない、この課
題は重要であるにもかかわらず、見過ごされていたもの
と思われる。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ね
た結果、ジアゾニウム塩の熱分解時の昇温条件を特定す
ることにより、フルオロベンゼンを高収率で再現性よく
得られることを見出し本発明を完成するに至った。
た結果、ジアゾニウム塩の熱分解時の昇温条件を特定す
ることにより、フルオロベンゼンを高収率で再現性よく
得られることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はフッ酸溶媒中で、アニリン及び亜硝
酸付与剤を一40℃〜10℃にて反応させてジアゾニウ
ム塩を合成し、次いで該ジアゾニウム塩を熱分解するフ
ルオロベンゼンの製造において、該ジアゾニウム塩を熱
分解する際の昇温を、20°Cに達するまでは昇温速度
1℃/sin以上で行い、20°Cを越え還流温度に達
するまでの昇温速度を0.1°C/win〜0.5℃/
sinの範囲内で行うことを特徴とするフルオロベンゼ
ンの製造方法である。
酸付与剤を一40℃〜10℃にて反応させてジアゾニウ
ム塩を合成し、次いで該ジアゾニウム塩を熱分解するフ
ルオロベンゼンの製造において、該ジアゾニウム塩を熱
分解する際の昇温を、20°Cに達するまでは昇温速度
1℃/sin以上で行い、20°Cを越え還流温度に達
するまでの昇温速度を0.1°C/win〜0.5℃/
sinの範囲内で行うことを特徴とするフルオロベンゼ
ンの製造方法である。
[発明の詳細な開示]
本発明を更に詳細に説明する。
本発明の反応器は、外部より冷却及び加熱を行うので攪
拌器付きのジャケットタイプが最も適している。また、
上部には原料投入口及び冷却用コンデンサーを備えてい
る必要がある。
拌器付きのジャケットタイプが最も適している。また、
上部には原料投入口及び冷却用コンデンサーを備えてい
る必要がある。
反応容器の材質は、SUS、ニッケル、テフロン等が使
用可能である。中でも、SO3は比較的安価であるため
特に好ましい、鉄、銅は、ジアゾ化時に水が生成するた
め、腐食するので好ましくない。
用可能である。中でも、SO3は比較的安価であるため
特に好ましい、鉄、銅は、ジアゾ化時に水が生成するた
め、腐食するので好ましくない。
本発明においては先ず、下記(1)式に示す如くアニリ
ンにフッ酸の存在下、亜硝酸付与剤を作用させてジアゾ
ニウム塩を形成させる必要がある。
ンにフッ酸の存在下、亜硝酸付与剤を作用させてジアゾ
ニウム塩を形成させる必要がある。
Ch Hs N H! + N a N Ot + 2
HF−C、H、NミN F +N a F +2Ht
O,、、(1)このジアゾ化はフッ酸に溶解したアニリ
ンに亜硝酸付与剤を徐々に添加することによって行うこ
とができる。別法としては、亜硝酸付与剤のフッ酸溶液
とアニリンのフッ酸溶液を各々調製し、アニリンのフッ
酸溶液に亜硝酸付与剤のフッ酸溶液を徐々に添加して反
応を行わせることもできる。
HF−C、H、NミN F +N a F +2Ht
O,、、(1)このジアゾ化はフッ酸に溶解したアニリ
ンに亜硝酸付与剤を徐々に添加することによって行うこ
とができる。別法としては、亜硝酸付与剤のフッ酸溶液
とアニリンのフッ酸溶液を各々調製し、アニリンのフッ
酸溶液に亜硝酸付与剤のフッ酸溶液を徐々に添加して反
応を行わせることもできる。
あるいは、アニリンのフッ酸溶液と亜硝酸付与剤のフッ
酸溶液を反応器に同時に供給する連続法も可能である。
酸溶液を反応器に同時に供給する連続法も可能である。
フッ酸の使用量は、アニリン1モルに対して10〜40
モルが好ましく、15〜20モルが特に好ましい。
モルが好ましく、15〜20モルが特に好ましい。
亜硝酸付与剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリ
ウム、亜硝酸アルキル、ニトロシルハロゲン化物等が挙
げられる。これらの一種以上が使用可能であるが、亜硝
酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムが廉価であることより
好ましい。
ウム、亜硝酸アルキル、ニトロシルハロゲン化物等が挙
げられる。これらの一種以上が使用可能であるが、亜硝
酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムが廉価であることより
好ましい。
亜硝酸付与剤の使用量はアニリン1モルに対して1〜1
.2モルが好ましい。
.2モルが好ましい。
亜硝酸付与剤の添加時の温度(ジアゾ化温度)は−40
〜lO°Cであり、好ましくは−20〜−10℃である
。−40°C未満では亜硝酸付与剤が未反応となるので
好ましくなく、10℃を越えると亜硝酸付与剤の添加と
同時にN0II及び窒素ガスが発生し、ジアゾニウム塩
の生成率が低下するので好ましくない。
〜lO°Cであり、好ましくは−20〜−10℃である
。−40°C未満では亜硝酸付与剤が未反応となるので
好ましくなく、10℃を越えると亜硝酸付与剤の添加と
同時にN0II及び窒素ガスが発生し、ジアゾニウム塩
の生成率が低下するので好ましくない。
次に、上記生成したジアゾニウム塩の熱分解を下記(2
)式に示す如く行う。
)式に示す如く行う。
Cb Hs N =N F Ch Hs F + N
z↑、、12)熱分解反応は、使用するフン酸が反応
系外へ放出されない様に、還流させる必要がある。従っ
て、熱分解における最終到達温度は還流温度となる。
z↑、、12)熱分解反応は、使用するフン酸が反応
系外へ放出されない様に、還流させる必要がある。従っ
て、熱分解における最終到達温度は還流温度となる。
還流温度は、フッ酸、アニリン、亜硝酸付与剤のモル比
によってことなるが、前述する最適なモル比において、
40〜50℃である。
によってことなるが、前述する最適なモル比において、
40〜50℃である。
本発明ではジアゾ化温度から還流温度までの昇温方法が
重要である。
重要である。
前述の如く、ジアゾ化温度が10℃以上、詳しくは10
〜20℃の温度範囲においてNO,の発生が観察される
。ジアゾニウム塩の熱分解においても同しように10〜
20℃の温度範囲においてNOxの発生が観察される。
〜20℃の温度範囲においてNO,の発生が観察される
。ジアゾニウム塩の熱分解においても同しように10〜
20℃の温度範囲においてNOxの発生が観察される。
そこでこれを回避する手段として10〜20℃の温度範
囲を速やかにill遇させる必要がある。
囲を速やかにill遇させる必要がある。
すなわち、熱分解時にジアゾニウム塩を昇温する際、反
応液の温度が20℃に達するまでは昇温速度を1℃/s
in以上ですばやく昇温する。また、2゜°Cを越え還
流温度に達するまでは、昇温速度0.1〜0.5°C/
sjnの範囲で徐々に昇温する。
応液の温度が20℃に達するまでは昇温速度を1℃/s
in以上ですばやく昇温する。また、2゜°Cを越え還
流温度に達するまでは、昇温速度0.1〜0.5°C/
sjnの範囲で徐々に昇温する。
昇温速度が0.1°C/min未溝では完全に分解が終
わるまで長時間を要するので好ましくなく、0.5”C
/winを越えるとフルオロベンゼンの収率が低下し、
更には暴走反応する危険があるので好ましくない。
わるまで長時間を要するので好ましくなく、0.5”C
/winを越えるとフルオロベンゼンの収率が低下し、
更には暴走反応する危険があるので好ましくない。
還流温度に達した後も、窒素ガスの発生が見られるので
、その温度を維持し、熱分解の終了は窒素ガスの発生が
完全に止まった時とする。
、その温度を維持し、熱分解の終了は窒素ガスの発生が
完全に止まった時とする。
熱分解が終了したところで、熱分解液を室温まで下げて
から液を取り出す。取り出した液は、静止した状態で二
層に分離する。上層側には生成したフルオロベンゼンが
多く、下層側にはフッ酸が多く存在することから、フル
オロベンゼンの回収操作が容易にできるのである。
から液を取り出す。取り出した液は、静止した状態で二
層に分離する。上層側には生成したフルオロベンゼンが
多く、下層側にはフッ酸が多く存在することから、フル
オロベンゼンの回収操作が容易にできるのである。
[実施例]
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例1
攪拌器、冷却用コンデンサーを備えたジャケットタイプ
の11ステンレス製反応器を用い、ジャケット及び冷却
コンデンサーに一20’Cの冷媒を循環して冷却した。
の11ステンレス製反応器を用い、ジャケット及び冷却
コンデンサーに一20’Cの冷媒を循環して冷却した。
これに、無水フン酸600g (30モル)を入れ、攪
拌しながら冷却し、次いで内温が−】O″Cを越えない
ようにアニリン186g(2モル)を徐々に添加し、ア
ニリン・フッ酸塩をつくった。
拌しながら冷却し、次いで内温が−】O″Cを越えない
ようにアニリン186g(2モル)を徐々に添加し、ア
ニリン・フッ酸塩をつくった。
更に、内温を−15〜−10°Cの範囲に保ちながら、
乾燥した亜硝酸ナトリウム粉末145g(2,1モル)
を添加しジアゾニウム塩を合成した。ジアゾニウム塩合
成後の反応液は一20°Cで1時間保持した。
乾燥した亜硝酸ナトリウム粉末145g(2,1モル)
を添加しジアゾニウム塩を合成した。ジアゾニウム塩合
成後の反応液は一20°Cで1時間保持した。
次に、昇温速度4℃/ll1nで約10分かけてジアゾ
液を20°Cまで昇温した。
液を20°Cまで昇温した。
反応液の温度が20°Cを越えると0.2’C/l1i
nでゆっくり昇温し還流温度(47’C)に達した後、
水温を50°Cに保ちながら約1時間保持し、窒素ガス
の発生がなくなることを51認し、加熱を止めた。
nでゆっくり昇温し還流温度(47’C)に達した後、
水温を50°Cに保ちながら約1時間保持し、窒素ガス
の発生がなくなることを51認し、加熱を止めた。
反応液の温度が室温まで下がったら反応液を取り出し、
静置した0反応液は2層に分離した。
静置した0反応液は2層に分離した。
分離した2層それぞれのフルオロベンゼンについて分析
を行ったところ、収率は上層87%、下層1.2%、合
わせて88.2%と高収率であった。
を行ったところ、収率は上層87%、下層1.2%、合
わせて88.2%と高収率であった。
実施例2〜4
亜硝酸ソーダ粉末を添加する際の温度(ジアゾ化温度)
及び熱分解に於ける昇温速度を第1表に示す如く変更し
た以外は実施例1と全く同様の方法で行った。
及び熱分解に於ける昇温速度を第1表に示す如く変更し
た以外は実施例1と全く同様の方法で行った。
結果は第1表に示す様にフルオロベンゼンの収率はいず
れも高収率であった。
れも高収率であった。
尚、取り出した液は2層に分離しており、上層側に多く
フルオロベンゼンが存在していた。
フルオロベンゼンが存在していた。
比較例1〜4
亜硝酸ソーダ粉末を添加する際の温度(ジアゾ化温度)
及び熱分解に於ける昇温速度を第2表に示す如く変更し
た以外は実施例1と全く同様の方法で行った。
及び熱分解に於ける昇温速度を第2表に示す如く変更し
た以外は実施例1と全く同様の方法で行った。
結果は第2表に示した様にフルオロベンゼンの生成率は
実施例に比べてかなり低い、また比較例1と比較例4に
ついては取り出した液の分離が掻めて悪かった。比較例
2・比較例3では層分躍してはいるものの上層のフルオ
ロベンゼン含有率が低いため、後の副生物との分離操作
が難しくなることは必至である。
実施例に比べてかなり低い、また比較例1と比較例4に
ついては取り出した液の分離が掻めて悪かった。比較例
2・比較例3では層分躍してはいるものの上層のフルオ
ロベンゼン含有率が低いため、後の副生物との分離操作
が難しくなることは必至である。
[発明の効果J
以上詳細に述べた如く、本発明はアニリンをフッ酸中で
亜硝酸付与剤と反応させてジアゾ化し、次いでジアゾニ
ウム塩を熱分解させてフルオロベンゼンを製造する際、
ジアゾ化時の温度及びジアゾニウム塩の熱分解時の昇温
速度を特定することにより、フルオロベンゼンを再現性
よく高収率で得ることに成功した。又、フルオロベンゼ
ンと副生物との分離操作も容易ならしめることとなり、
大幅なコストダウンとなるので、本発明の効果は極めて
大きいと言える。
亜硝酸付与剤と反応させてジアゾ化し、次いでジアゾニ
ウム塩を熱分解させてフルオロベンゼンを製造する際、
ジアゾ化時の温度及びジアゾニウム塩の熱分解時の昇温
速度を特定することにより、フルオロベンゼンを再現性
よく高収率で得ることに成功した。又、フルオロベンゼ
ンと副生物との分離操作も容易ならしめることとなり、
大幅なコストダウンとなるので、本発明の効果は極めて
大きいと言える。
Claims (1)
- 1)フッ酸溶媒中で、アニリン及び亜硝酸付与剤を−4
0℃〜10℃にて反応させてジアゾニウム塩を合成し、
次いで該ジアゾニウム塩を熱分解するフルオロベンゼン
の製造において、該ジアゾニウム塩を熱分解する際の昇
温を、20℃に達するまでは昇温速度1℃/min以上
で行い、20℃を越え還流温度に達するまでは昇温速度
を0.1℃/min〜0.5℃/minの範囲内で行う
ことを特徴とするフルオロベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30469089A JPH03167144A (ja) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | フルオロベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30469089A JPH03167144A (ja) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | フルオロベンゼンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03167144A true JPH03167144A (ja) | 1991-07-19 |
Family
ID=17936050
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP30469089A Pending JPH03167144A (ja) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | フルオロベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
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JP (1) | JPH03167144A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102786384A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-11-21 | 山东福尔股份有限公司 | 邻氟甲苯的制备方法 |
CN102786386A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-11-21 | 山东福尔股份有限公司 | 4-氯-2-氟甲苯的制备方法 |
CN102786387A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-11-21 | 山东福尔股份有限公司 | 对氟甲苯的制备方法 |
CN102786385A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-11-21 | 山东福尔股份有限公司 | 间氟甲苯的制备方法 |
-
1989
- 1989-11-27 JP JP30469089A patent/JPH03167144A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102786384A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-11-21 | 山东福尔股份有限公司 | 邻氟甲苯的制备方法 |
CN102786386A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-11-21 | 山东福尔股份有限公司 | 4-氯-2-氟甲苯的制备方法 |
CN102786387A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-11-21 | 山东福尔股份有限公司 | 对氟甲苯的制备方法 |
CN102786385A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-11-21 | 山东福尔股份有限公司 | 间氟甲苯的制备方法 |
CN102786385B (zh) * | 2012-08-27 | 2015-01-21 | 山东福尔有限公司 | 间氟甲苯的制备方法 |
CN102786386B (zh) * | 2012-08-27 | 2015-01-21 | 山东福尔有限公司 | 4-氯-2-氟甲苯的制备方法 |
CN102786384B (zh) * | 2012-08-27 | 2015-01-21 | 山东福尔有限公司 | 邻氟甲苯的制备方法 |
CN102786387B (zh) * | 2012-08-27 | 2015-05-20 | 山东福尔有限公司 | 对氟甲苯的制备方法 |
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