JP4162320B2 - ベンゾイソチアゾール誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスルホ基を有する３−アミノ−２，１−ベンゾイソチアゾ−ル誘導体の合成法に関する。本発明により得られるベンゾイソチアゾ−ル誘導体はアゾ染料のジアゾ成分として有用であり、さらには拡散転写法カラー写真感光材料に用いられる画像形成化合物の合成中間体としても重要である。
【０００２】
【従来の技術】
スルホ基を有する３−アミノ−２，１−ベンゾイソチアゾ−ル誘導体は、DE 24 13 169号、DT 26 01 603号、DE 28 05 304号、US 5,691,458号、同5,716,754号等に一部記載があるが、それらの合成法に関しては全く記載されていないか、記載があったとしても、いずれの合成法もスルホ基を有さない３−アミノ−２，１−ベンゾイソチアゾ−ル誘導体を合成した後に硫酸等によってスルホン化して目的とするスルホ基を有する３−アミノ−２，１−ベンゾイソチアゾ−ル誘導体を合成する方法である。しかしながら、この方法ではスルホン化の位置選択性が低い、スルホン化の反応率が低い、分解生成物を副生しやすい等の理由により、目的とするスルホ基を有する３−アミノ−２，１−ベンゾイソチアゾ−ル誘導体を高収率かつ簡便に得ることができない欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高収率かつ簡便に目的とするスルホ基を有する３−アミノ−２，１−ベンゾイソチアゾ−ル誘導体を製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、上記目的を達成する製造方法を見出すに到った。すなわち、一般式（３）で表される３−アミノ−２，１−ベンゾイソチアゾール誘導体は、下記一般式（１）で表される化合物を出発原料とし、一般式（２）で表される中間体を経由して簡便に且つ高収率で得ることができる。
【０００５】
【化４】

【０００６】
式中、Ｘは水素原子又は置換基を表す。
【０００７】
以下に本発明について詳細に説明する。
一般式（１）について説明する。
一般式（１）においてＸは、水素原子または置換基を表し、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１２）、アリール基（炭素数６〜１８）、アルコキシ基（炭素数１〜１２）、アシルアミノ基（炭素数２〜１８）が好ましい。
Ｘの置換位置は特に限定されないが、好ましくはアミノ基に対してオルト位又はパラ位が好ましい。スルホ基の置換位置も特に限定はされないが、出発原料の入手のし易さからＸがアミノ基に対してオルト位の場合にはスルホ基はパラ位が好ましく、Ｘがアミノ基に対してパラ位の場合にはスルホ基はオルト位が好ましい。一般式（１）において最も好ましいものはＸが水素原子で、スルホ基がアミノ基に対してパラ位の場合であり、アゾ染料のジアゾ成分、さらには拡散転写法カラー写真感光材料に用いられる画像形成化合物の合成中間体として特に重要である。
なお、一般式（１）の化合物は一般に２シアノアニリン誘導体のスルホン化により簡便に高収率で得られる。
【０００８】
次に一般式（１）の出発原料から一般式（２）を経由して一般式（３）を合成する方法について説明する。
一般に、３−アミノ−２，１−ベンゾイソチアゾ−ル誘導体の合成法としては、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ３，８１−１２１（１９８２）及びその引用文献に記載の方法が知られており、本発明の合成においても適用が可能である。
一般式（１）の化合物を塩基の存在下、硫化水素ガスを作用させて一般式（２）の化合物が得られる。用いる反応溶媒としては水溶性溶媒が好ましく、特にメタノール、エタノール、iso-プロパンノール等のアルコール系溶媒が好ましい。塩基としては苛性ソーダ、苛性カり、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸カリ等の無機塩基も使用可能であるが、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基がより好ましい。反応温度は０〜溶媒沸点温度、好ましくは室温〜６０℃である。
【０００９】
次いで一般式（２）の化合物を塩基の存在下、過酸化水素で酸化的に閉環することにより一般式（３）の目的とするスルホ基を有する３−アミノ−２，１−ベンゾイソチアゾ−ル誘導体を得ることができる。なお、中間体（２）は一旦スルホン酸または用いた塩基とから得られるスルホン酸塩として単離してから次の工程を行ってもよいが、単離することなくそのまま次の工程を行い、ワンポットで一般式（３）の化合物を得ることも可能である。
反応によって得られた化合物（３）は酸析等によってスルホン酸として単離できるし、用いた塩基とから得られるスルホン酸塩として単離することもできる。
【００１０】
本発明の合成法によって得られる化合物（３）の具体例を表１に示す。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１１】
【表１】

【００１２】
前述したように、表１の中でも化合物（３−１）が最も有用であり好ましい化合物である。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の具体的合成例を示すが、これらによって本発明が限定される物ではない。
実施例１．化合物（３−１）の合成（その１）
（合成スキーム）
【００１４】
【化５】

【００１５】
化合物（１−１）５００ｇ（アントラニトリルのスルホン化により収率８０％以上で容易に得られる。）をエタノール２０００ｍｌに仕込み、撹拌しながら４０℃以下でトリエチルアミン４５０ｍｌを滴下して加えた。この溶液に硫化水素ガスをガス導入管を通して４５℃で２時間かけて理論量の１．２倍を吹き込んだ。後反応（前記の温度で攪拌しながら反応させること）３時間後、窒素ガスを吹き込んで過剰の硫化水素ガスを追い出した。次いで水冷下、３０℃以下で３０％過酸化水素水２８０ｍｌを１時間かけて滴下した。
３０℃で後反応３０分後、水冷下、濃塩酸３００ｍｌを水５００ｍｌで希釈した塩酸水を滴下し、撹拌を３０分間続けた。析出した結晶をろ過し、メタノールと水（１：１）の混合溶媒にて洗浄した後に風乾して化合物（３−１）４７２ｇを得た。（収率８２％）
¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）ＴＭＳ基準 δ＝７．４（１Ｈ，ｄ）、７．８５（１Ｈ，ｄ）、８．５（１Ｈ，ｓ）、９．６（２Ｈ，broad）
【００１６】
実施例２．化合物（３−１）の合成（その２）
アントラニトリル２５０ｇをスルホラン４５０ｍｌに仕込み、１２５℃で加熱撹拌しながらアミド硫酸２５０ｇを１時間かけて添加した。反応を２時間続けた後に４０℃まで温度を下げ、メタノール５００ｍｌ、次いでトリエチルアミン４１０ｍｌを添加した。この反応液に硫化水素ガスをガス導入管を通して４５℃で２時間かけて理論量の１．２倍を吹き込んだ。後反応３時間後、窒素ガスを吹き込んで過剰の硫化水素ガスを追い出した。次いで水冷下、３０℃以下でメタノール２５０ｍｌ、メタンスルホン酸２３０ｍｌを添加し、さらに４０℃以下で３０％過酸化水素水２０５ｍｌを滴下した。４０℃で後反応１時間後、水冷して２５℃以下にして撹拌を３０分間続けた。析出した結晶をろ過し、メタノールと水（１：１）の混合溶媒にて洗浄した後に風乾して化合物（３−１）３９６ｇを得た。（収率８０％）
【００１７】
ちなみにUS 5,691,458号に記載されている化合物（３−１）の合成例では下記の合成ルートにより、アントラニトリルからトータル収率３０％（硫化水素を用いた第一工程が収率８２％、過酸化水素を用いた第二工程が収率６５％、硫酸を用いた第三工程が収率５７％）で化合物（３−１）を得ており、本発明の合成法が非常に有用であることがわかる。
【００１８】
【化６】

【００１９】
実施例３．化合物（３−３）の合成
アントラニトリルの代わりに２−クロロ−６−シアノアニリン３２．３ｇを用いて実施例２．と同様の操作を行った。（１０分の１のスケール）その結果、化合物（３−３）２３．２ｇを得た。（収率７２％）融点２５０℃以上
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、スルホ基を有する３−アミノ−２，１−ベンゾイソチアゾ−ル誘導体を、簡便かつ高収率で得ることができる。

Claims (3)

1. 反応溶媒中にて、下記一般式（１）で表される化合物に、塩基の存在下、硫化水素ガスを作用させて後、過酸化水素を作用させて一般式（３）で表される３−アミノ−２，１−ベンゾイソチアゾール誘導体を得ることを特徴とするベンゾイソチアゾール誘導体の製造方法。
   

   

   式中、Ｘは水素原子又は置換基を表す。
2. 反応溶媒中にて、下記一般式（１）で表される化合物に、塩基の存在下、硫化水素ガスを作用させて得られる一般式（２）で表される中間体を経由して、さらに反応溶媒中にて、塩基の存在下、過酸化水素を作用させて一般式（３）で表される３−アミノ−２，１−ベンゾイソチアゾール誘導体を得ることを特徴とするベンゾイソチアゾール誘導体の製造方法。
   

   

   式中、Ｘは水素原子又は置換基を表す。
3. 反応溶媒中にて、下記一般式（２）で表される化合物に、塩基の存在下、過酸化水素を作用させて下記一般式（３）で表される３−アミノ−２，１−ベンゾイソチアゾール誘導体を得ることを特徴とするベンゾイソチアゾール誘導体の製造方法。
   

   

   式中、Ｘは水素原子又は置換基を表す。