JPS58120603A - アルカリ性ガラクトマンナン類の中和方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ性ガラクトマンナン類の中和方法に関
するものであり、更に詳しくはいわゆるスラリー法にお
けるアルカリ性ガラクトマンナン類の中和方法に関する
ものである。

ガラクトマンナンとはマンノースを構成単位とする主鎖
にガラクトース単位が側鎖として構成される中性多糖類
であって自然界には主として豆科植物の種子に多く含有
されている。特にグア豆を原料とするグアガム、ローカ
ストビーンを原料とするローカストビーンガムは代表的
なガラクトマンナンを主成分とする植物ガム質であり、
これらの植物ガム質は植物粘質物であって水に沼解し−
（極めて高い粘性を示す性質がある。更にガラクトマン
ナン水溶液は非イオン性でありｐＨ１２以下の液性で水
溶液粘度が安定であり、かつ多価イオンを含む各種塩類
の高濃度の存在下でも高い水溶液粘度を維持できるとい
った特徴と併わせもつところから食品分野及び製紙、繊
維工業、化粧品。

塗料、土木建築１石油採掘、スジリー火薬初産業分野に
於て増粘剤として広く利用されている。

しかしながらこれらのガラクトマンナンは水溶液調整時
に「ママコ」と呼ばれる粉体粒子の団粒化を引起し易く
またガラクトマンナンの水溶液はバクテリアの攻撃をう
け易く経時的に腐敗し粘度低下を引起すという欠点をも
っている。

近来かかるガラクトマンナンの欠点を是正すべく各種の
変性体が提案されている。例えば米国特許第３３２６８
９０号にはガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエー
テルが、米国特許第２４７７５４４号にはガラクトマン
ナンのカルボキシアルキルエーテルを始めとする各種の
ガラクトマンナンのエーテル化変性体が米国特許第４１
１２２２０号にはガラクトマンナンの硝酸エステルを始
めとする各種のガラクトマンナンのエステル化変性体が
特開昭５２−３８０３９号にはガラクトマンナンの低分
子量化操作を行った各種の低粘度化ガラクトマンナン変
性体等が例示される。かかるガラクトマンナン変性体は
ガラクトマンナンが本来具備している性質に更に各種の
性能を賦与せしめたものであり各種の産業用途の目的に
応じて使い分けられて℃・る。

従来各種のガラクトマンナン変性体を製造するにあたり
変性化剤は塩基性雰囲気下でガラクトマンナンと反応さ
せることが一般的にとられ、かかるガラクトマンナン変
性体を製造するにあたっての技術上の要点は変性化した
アルカリ性ガラクトマンナンをいかに均一に中和するか
という点にあった。従来変性ガラクトマンナンを製造す
るには水を反応媒体とするいわゆる水媒法と有機溶剤水
６・１液を反応媒体とするいわ９るスラリー法の２つの
方法に大別することができる。水媒法はガラクトマンナ
ンを塩基性下に水に溶解した状態で反応せしめるもので
あり極めて高粘度の状態で反応を進行せしめなければな
らず反応も不均一になりがちであり、更に得られた反応
生成物の中和においては高粘度物への均一な酸の添加が
極めて難しく局部的に強酸性雰囲気になって予期せぬ酸
加水分解を生じて製品の粘度低下を余儀なくされたりま
た部分的に未中和部分を生じ製品の不均一性を招くとい
った欠点があった。一方スラリー法は反応系の低粘度化
を図ることができるが、従来法に於ては反応後のスラリ
ーに酸を添加し中和を行うのであるがこの際酸として希
酸を用いた場合にはスラリー媒体中の親水性有機溶剤の
比率が中和の過程で減少する結果中和されたガラクトマ
ンナン変性物はスラリー媒体中の過剰の水によって膨潤
もしくは溶解し可動性の乏しいスラリーとなる。かかる
事実はスラリーの攪拌を困難ならしめひいては中和の不
均一化′を誘起し中和以後の精製濾過洗浄といった工程
が膨潤もしくは溶解した変性ガラクトマンナンを含む液
の状態で進行するため工程が繁雑となり、かつ、個々の
単位操作が極めて困難となる結果を招く。

一方上記の弊害を避けるために中和操作を行なうに際し
濃厚な酸を用いて行う方法があるが、かかる方法は極め
て可動性に乏しい変性ガラクトマンナンの濃厚スラリー
に濃厚な酸を添加することとなるので完全に均一な中和
を行うことが難しく局部的に過剰な酸が添加される傾向
が強く変性ガラクトマンナンは局部的に強度の酸性雰囲
気にさらされ、もって生成した変性ガラクトマンナンは
酸加水分解を引起し所望とする特性を有する変性ガラク
トマンナンを得ることが難しい。

本発明者らはかかる実情に鑑みアルカリ性ガラクトマン
ナン類を均一かつ容易に中和せしめる方法を見出すべく
鋭意研究を重ねた結果本発明を完成した。

本発明の要旨とするところはガラクトマンナンを親水性
有機溶剤のアルカリ性水溶液中に懸濁分１１ンした媒体
と二酸化炭素とを接触させることを特徴とするアルカリ
性ガラクトマンナン類の中和方法を提供することにある
。

本発明の骨子とするところは、中和剤として弱酸性かつ
常温で気体状態の物質であるところの二酸化炭素を中和
剤として用いることにある。従来中和操作で技術上の問
題点とされていたものの１つにガラクトマンナン類の分
散媒に対する膨潤性の増大、更には溶解といった不都合
な現象があった。かかる問題点は、従来ガラクトマンナ
ンの中和に伴い必然的に媒体に添加を余儀なくされてい
た水分が原因であることを本発明者らは見出しもって水
分を添加しない中和方法を本発明者らは見出したのであ
る。

本発明の方法は中和剤として二酸化炭素を用いるので水
分に由来するガラクトマンナンの中和工程に於ける媒体
に対する膨潤性の増大ひいては溶解に至る工程通過性の
悪化を軽重することなく平易かつ良好な中和操作が行え
るのである。

従来法の問題点の第二は可動性に乏しい高濃度スラリー
状態のガラクトマンナン類への液状中和剤の添加によっ
て生ずる中和の不均一性及び局部的な酸過剰雰囲気にお
ける製品特性の変化にあった。

かかる問題点は従来の中和操作が液状中和剤を用いてい
た点に由来している。すなわち、かかる中和操作におい
て液状中和剤を用いた場合には該スラリーに中和剤を添
加した瞬間に中和反応が極めて高速に進行し可動性に乏
しい高濃度スラリー状態のガラクトマンナン類スラリー
に中和剤を添加した時に発生する局部的に中和剤濃度の
高い部分が係る中和の不拘−性更には酸加水分解による
ガラクトマンナンの劣悪化を引起している。

本発明の実施に際して用いる中和剤は常温で気体状態に
ありかつ水分に溶解し弱酸性を示す二酸化炭素であり、
中和はスラリーの気液界面より進行し、かつ実質的な中
和速度は二酸化炭素の高濃１８スラリーへの溶解速度に
依存する。二酸化炭素は高濃度スラリーへ添加された場
合、高濃度スラリー中に含有する水分を反応して始めて
酸となり中和剤としての性能を発揮するものであるから
たとえ一度に大量の二酸化炭素がスラリーへ添加された
場合にあっても中和は適度に緩慢かつ気液界面の転移に
よって均一に行われ更には強度な酸との接触に由来する
酸加水分解等の製品として好ましくないような現象をも
防ぐことができるのである。

従って、本発明の中和方法を用いることにより、従来困
難とされていたアルカリ性ガラクトマンナンの中和工程
を極めて平易かつ円滑に通過せしめることができ更に中
和以後の固液分離、精製、洗浄、乾燥といった操作をも
極めて容易に進行せしめることができるのである。

本発明を実施するに際して用いるガラクトマンナンの形
態としては豆類を粗砕したいわゆるスプリットの状態で
あっても、細かく粉砕した粉状にした未精製のものであ
ってもよい。また、粉状のガラクトマンナンをエーテル
、ベンゼン、アルコール等にて精製したものであっても
よく更に熱分解、酸化分解、酵素分解、酸加水分解等の
操作を施し分子量を低下せしめたガラクトマンナンをも
使用することができまた、ガラクトマンナンな骨格とし
てもつ各種の変性体、例えばガラクトマンナンの各種の
エーテル化誘導体、エステル化誘導体、グラフト共重合
体等、更に架橋剤等で変性されたが如き高分子量化もし
くは高粘度化ガラクトマンナンをも含むものである。

本発明を実施するに際して用いる親水性有機溶剤とは少
なくとも水を３０重量係含有した状態で水と分離せずに
水と混合しうる有機溶剤であり、また、かかる有機溶剤
はガラクトマンナン、塩基性物質更に変性ガラクトマン
ナンの中和にあたっては変性化剤に対して反応しにくい
ものであることが好ましい。代表的な親水性有機溶剤と
してはメタノール、エタノール、プロノくノール、ブタ
ノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類及びそれらの混合物を具体的に例示
することができる。

本発明を実施するに際して用いるアルカリ性水浴液とは
塩基性物質を水に溶解せしめたものであり、かかる塩基
性物質としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水
酸化物、アンモニア、アミン類、第４級アンモニウム化
合物が例示される。

本発明を実施するに際して用いる二酸化炭素としては、
ドライアイス二酸化炭素ガスの他に加熱もしくは分解に
よって容易に二酸化炭素を発生する物質より発生する二
酸化炭素をも含むものである。更には炭化水素類炭水化
物類など完全燃焼して二酸化炭素及び水を生ずる物質の
燃焼ガスをも含む。かかる二酸化炭素は一度にスラリー
系に添加することも可能であるが徐々に添加する方法を
採用するのが好ましい。二酸化炭素の添加方法としては
、スラリー媒体中へのノ（プリング加圧溶解等の方法を
とることができるが、スラリー系が充分攪拌されている
限り常圧における通常の液面接触の方式で充分にその目
的を達成することができる。また中和にあたってのスラ
リーの攪拌方式としては通常の回転攪拌翼方式、ブレン
ダ一方式。

ニーダ一方式等が例示されるがそのいずれも用（・るこ
とかできる。また中和は常圧下、加圧下（・ずれも可能
である。加圧下に二酸化炭素の添加を行った方が常圧で
行ったものに較べ中和がより良好に行われるが、通常の
場合常圧による添加によって充分に中和は行われる。

本発明にかかる中和方法はガラクトマンナンのみならず
ガラクトマンナンの各種変性体を製造する際に生ずる塩
基性物質の中和に用いることができ、しかもかかる場合
にきわめて自然な形で各種のアルカリ性ガラクトマンナ
ン類を中和せしめることができる。

以下実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ 攪拌様滴下ロート冷却器付の内容積１ｔのフラスコにア
セトン８０１ｎｌと水５０ｔｎｌとグアガム粉末１００
２を仕込み攪拌下にスラリーを形成した。

しかるのち３２の水酸化ナトリウムを水２０ｒｎｌとア
セトン２０−の混合液に溶解した水酸化ナトリウム溶液
を滴下ロートより徐々に滴下した。しかるのち室温で８
時間攪拌を行った。その後二酸化炭素ガスをボンベより
該フラスコ内スラリ：に導き室温で１分＋ｎｌに１００
ｃｃの割合で常圧下にバブリングさせながら中和を行っ
た。かかる操作を２０分にわたって行った。かかる中和
操作は極めて平易かつ均一に行われた。しかるのち内容
物を取出し濾過後８０チアセトン水溶液で洗浄し、再び
濾過後アセトン１００−で洗浄してから、濾過。

乾燥、粉砕を行った。かくして得られたグアガム粉末の
絶乾換算１チ水溶液のｐＨは９８であった。

実施例２ 内容積１ｔの加熱及び加圧が可能なニーダ−に２プロパ
ツール１００−と水４０−とローカストビーンガム粉末
１００りを仕込み攪拌下にスラリーを形成した。しかる
のち３２の水酸化ナトリウムを水２０７！２プロパツー
ル２０ｍ１の混合液に溶解した水酸化ナトリウム溶液を
徐々に滴下した。

しかるのち室温で３時間攪拌を行った。その後２０気圧
の二酸化炭素ガスをボｙべよりニーダ−に導き中和を行
った。中和に消費された二酸化炭素量は２．０気圧の状
態でＩＬであった。中和は極めて均一かつ容易に進行し
た。しかるのち濾過し、８０％２プロパツール水溶液１
５〇−中で洗浄し再び濾過し更に２プロパツ一ル１００
ｍ７！で洗浄しテカら濾過、乾燥、粉砕を行いローカス
トビーンガム粉末を得た。かがるローカストビーンガム
粉末を絶乾換算で５０９とり５００　ｃｃの給水に分散
し８０℃で溶解させた。かかる水溶液のｐＨは１０．０
であった。

実施例３ 実施例２で用いたものと同様な加圧加熱可能なニーダー
に１００−の２グロバノールと２０−の水と水分率１２
チのグアガム粉末を仕込み攪拌して均一な懸濁分散液を
作成した。その後水酸化ナトリウム３ｆを３０７！の水
に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加攪拌し
た。その後ニーグー内を窒素で置換し１時間攪拌後１５
９のプロピレンオキサイドを定量ポンプにより圧入添加
し、ニーダ−を８０℃に昇温し３時間反応を続けた。

その後ニーダ−内部を３５℃以下に冷却し攪拌下に再び
窒素置換を行ってから、常温常圧換算２．５ｔの二酸化
炭素を添加した。しかるのち内容物を取出し濾過し更に
２００　ｍの８０チ２プロパツール水溶液で洗浄し濾過
し更に１００ｍの２グロパメール水溶液で洗浄、濾過し
た。その後乾燥、粉砕を行ってグアガムのヒドロキシグ
ロビルエーテル化物を得た。かかるグアガムのヒドロキ
シグロビルエーテル化物の絶乾換算１％水溶液のｐＨは
９．５であった。

特　許　出　願　人　三菱アセテート株式会社（ほか１
名） 代理人　弁理士　１）村　武　敏

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ガラクトマンナンを親水性有機溶剤のアルカリ性水溶液
   中に懸濁分散した媒体に二酸化炭素を接触させることを
   特徴とするアルカリ性ガラクトマンナン類の中和方法。