JPH01282202A - ポリガラクトマンナンの第三アミノアルキル―ヒドロキシアルキルエーテル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野コ 本発明は水溶性ポリマーの技術分野に関する。

［従来の技術］ ポリガラクトマンナン類、特に天然のグアールガム（ｇ
ｕａｒ　ｇｕ＋ｓ）やイナゴ豆ガム（ｌｏｃｕｓｔ　ｂ
ｅａｍ　ｇｕ−）は、以前より知られた物質であって、
多くの産業用途に使用されてきた．これらのガム類の性
能を改善し、その使用分野を拡げるために、ポリガラク
トマンナンを各種の化合物との反応により変性して、こ
のガムの誘導体を形成することも行なわれてきた．この
ような誘導体の例としては、ポリガラクトマンナンのヒ
ドロキシアルキルエーテル、ポリガラクトマンナンのア
ミノアルキルエーテル、ポリガラクトマンナンのカルボ
キシアルキル−ヒドロキシアルキルエーテルやカルボキ
シアルキル−アミノアルキルエーテルなどの混合誘導体
がある。

ポリガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル誘
導体は米国特許第３，　３２６，　８９０号に記載され
ている．このガムのアミノアルキルエーテルは米国特許
第３，４９８，９１２号に開示されている．カルボキシ
アルキル−ヒドロキシアルキル混合誘導体は、米国特許
第３，７２３，９１２号に記載されている。

アニオン性の基（例、カルボキシアルキル基）とカチオ
ン性め基（例、アミノアルキル基）の両方を含有する混
合誘導体は、米国特許第３，４６７、６４７号に開示さ
れている。

ポリガラクトマンナンおよびその誘導体の重要な用途は
、産業用の増粘剤としての利用である。

しかし、こうし、て増粘した水性流体をその使用目的に
供した後、この水性流体の粘度を低下させたい場合も多
い．この粘度低下は、増粘剤の水溶性ポリマーに作用し
てその分子量を減少させ、これが溶解している流体の粘
度を低下させる「粘度破壊剤」もしくは「ブレーカ」と
呼ばれる物質を使用して行われる。

水性ゲルもしくは増．粘した水性流体の粘度破壊（ｂｒ
ｅａｋｂ＋ｇ）は、多様な方法を用いて行われてきた。

かかる方法の１例は、米国特許第４．１６９，７９１号
に記載のように、酸、酵素または温和な酸化剤の分解作
用による方法である。米国特許第４．４６４，２６８号
には、次亜塩素酸ナトリウムが水溶性ポリマーを分解さ
せるための効果の著しい処理剤であると記載されている
。過硫酸アンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩と第三
アミンとの併用は、米国特許第４，２５０．０４４号に
高粘性流体の好適な粘度破壊系であると記載されている
。　Ｏｆｌ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　１．
９８３年１２月１２日１９６〜１０１頁には、次亜塩素
酸リチウムが粘度破壊物質であることが記載されている
。水性流体の増粘およびこの流体の各種の粘度低下方法
が、米国特許第３，００２，９６０号、同第３．７７９
，９１４号、同第４．１４４．１７９号および同第４．
５５２．６６８号に記載されている。米国特許第４，６
５４，０４３号に記載のように、でんぷんサイズ剤は次
亜塩素酸塩およびアミノ化合物による処理で分解される
。

本出願人に譲渡された米国特許第４，６４７，３８５号
には、増粘した水溶液の粘度を、この溶液に次亜塩素酸
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩と第三アミン
とを添加することにより低下させることが記載されてい
る０次亜塩素酸金属塩と第三アミンとの併用により、該
金属塩の単独使用の場合に比べて、粘度低下速度および
溶液中のポリマーの分解の完全さの効率がはるかに高く
なる。

［発明が解決しようとする課題〕 増粘した高粘性水性流体は、油回収プロセスにおいて−
特に地層破砕（ｓｕｂｔｅｒｒａｎｅａｎ　ｆｏｒｍａ
ｔｉｏｎｆｒａｃｔｕａｔｉｏｎ）の実施に有用である
。この地層破砕操作においては、不溶性の微粒子材料が
懸濁している高粘性流体を、その地層を貫いている坑井
に水圧下に注入する。加圧された流体により、地層に割
れ目や破砕部（フラクチャー）を生じる。

懸濁した不溶性粒子がこの割れ目の中に圧入され、破砕
圧力を解除した場合に割れ目を開いた状態に支持する。

坑井を操業状態に戻す前に、この高粘性流体を坑井から
除去しなければならない、粘度を急激に低下させること
ができれば、この除去が容易となる。

産業界では、水性流体の改善された効率的な増粘剤およ
びより効率的な粘度破壊系が引き続き探究されている。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ポリガラクトマンナンの新規誘導体に関する
。ＩＢ様において、本発明はポリガラクトマンナンの二
重誘導体に関する。別の態様において、本発明はこの二
重誘導体を用いて得られた増粘した水性流体に関する。

さらに別のＢ様において、本発明は、増粘した水性流体
の粘度低下方決に関する。

本発明により、ポリガラクトマンナンの第三アミノアル
キルエーテル−ヒドロキシアルキルエーテルからなる新
規な誘導体が堤供される。この生成物の置換度（ＤＳ）
、すなわち第三アミノアルキルエーテル置換基の量は約
０．００１〜０．２の範囲内である。この生成物の分子
置換度（ＭＳ）、すなわちヒドロキシアルキルエーテル
置換基の量は約０．０５〜１．６の範囲内である。

本発明の組成物は、各種の用途において水性流体を増粘
ないしゲル化させるために使用される。

このような用途の例としては、油井およびガス井の掘削
、仕上げおよび改修流体としてボアホール（ｂｏｒｅｈ
ｏｌｅ）が貫入している地層の破砕、あるいは産業用、
個人用、カーペット染色、廃棄物処理等が挙げられる。

必要な時には、増粘ないしゲル化させた水性硫体の粘度
を、次亜塩素酸のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属塩または塩素化イソシアヌレートの添加により低下さ
せることができる。

［作用］ 本発明の水溶性ポリマーば、ポリガラクトマンナンの第
三アミノアルキル−ヒドロキシアルキルエーテル誘導体
である。かかるポリマーは、ポリガラクトマンナンにジ
アルキルアミノアルキルハロゲン化物またはエポキシド
とアルＩＡキシドとを反応させることにより得られる。

本発明の誘導体の製造に用いるポリガラクトマンナン類
は、ガラクトース単位およびマンノース単位から主とし
て構成される親木コロイド状多糖類であり、グアール（
ｇｕａｒ、クラスタ豆）、イナゴ豆（ｌｏｃｕｓｔ　ｂ
ｅａｎ）、アメリカサイカチ豆（ｈｏｎｅｙｌｏｃｕｓ
ｔ）、豪州アオギリ（ｆｌａｅ＋ｅ　ｔｒｅｅ）などの
豆科植物の種子の内胚乳に通常存在している０例えば、
グアールは、本質的に単一構成のガラクトース分枝を持
つ直鎖状マンナンであるガラクトマンナンを主成分とし
ている。マンノース単位は１．４−β−グリコシド型結
合で結合し、一つおきのマンノース単位の１−６結合に
よりガラクトースの分岐が起こる。したがって、グアー
ルボリマーに含まれているガラクトース単位：マンノー
ス単位の比は１：２である。

イナゴ豆ガムも類似の分子構造を持つポリガラクトマン
ナンであるが、そのガラクトース単位：マンノース単位
の比は１：４である。グアールおよびイナゴ豆ガムが、
主として市販品の入手が容易であるという理由で、ポリ
ガラクトマンナンの好ましい供給源である。

本発明のポリガラクトマンナン誘導体の製造において、
第三アミノアルキルエーテル化に使用することができる
第三アミノアルキル化剤は、各アルキル基の炭素数が１
〜６、炭素数の合計が１２以下のジアルキルアミノアル
キルハロゲン化物もしくはジアルキルアミノアルキルエ
ポキシドである。

ハロゲン化物としては塩化物、臭化物およびヨウ化物が
含まれるが、塩化物が好ましい。

有用な第三アミノアルキル化剤の例は、ジメチルアミノ
メチルクロリド、ジメチルアミノエチルクロリドＪジメ
チルアミノプロピルクロリド、メチルエチルアミノプロ
ピルプロミド、ジメチルアミノイソプロピルクロリド、
メチルエチルアミノイソプロピルクロリド、ジエチルア
ミノブチルヨージド、３−ジメチルアミノ−１，２−エ
ポキシプロパン、３−ジエチルアミノ−１，２−エポキ
シプロパン、およびその他の異性体である。

本発明のポリガラクトマンナン誘導体の製造においてヒ
ドロキシアルキルエーテル化に使用することができるヒ
ドロキシアルキル化剤は、アルキレン基の炭素数が２〜
４であり、エポキシド基が隣接炭素原子に結合している
アルキレンオキシドである。アルキレンオキシドの例は
、エチレンオキシド、プロピレンオキシド−１，２、ブ
チレンオキシド−１，２およびブチレンオキシド−２，
３である。好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオ
キシド−１，２である。

本発明のポリガラクトマンナン誘導体は、まずヒドロキ
シアルキルエーテル誘導体を形成し、次いで第三アミノ
アルキル化剤を反応させて第三アミノアルキル誘導体を
形成することにより製造される。ポリガラクトマンナン
は、粉末状もしくは粒状で、あるいはスプリット（ｓｐ
ｌＨｓ）状で、上記２種類の誘導体形成剤と反応させる
ことができる。

この反応は、縮合剤もしくは触媒としてアルカリを使用
し、水性系、非水系、あるいは混合系において行うこと
ができる。粉末状もしくは粒状のポリガラクトマンナン
を使用する場合には、好ましい反応媒質は低級アルコー
ル−水混合溶媒、例えば、メタノールもしくはイソプロ
パツールと水との混合溶媒である。スプリットに対する
好ましい反応媒質は水である。

上記反応におけるアルカリ触媒の使用量は、ポリガラク
トマンナンの重量に基づいて約０．１〜５重量％である
。第三アミノアルキル化剤としてハロゲン化物もしくは
ハロゲン化水素酸塩を使用する場合には、アルカリ触媒
の使用量は、この第三アミノアルキル化剤中に存在する
ハロゲンと少なくとも当量、好ましくはそれより過剰量
とする。

ポリガラクトマンナンとアルキレンオキシドとの反応は
米国特許第３，３２６，８９０号および同第３，７２３
．４０９号に詳述されている。ポリガラクトマンナンと
ジアルキルアミノアルキルハロゲン化物もしくはエポキ
シドとの反応は、米国特許第３，４９８，９１２号に記
載されている。

本発明の化合物は、ガラクトマンナン１単位当たり約０
．０５〜１．６モル、より好ましくは約０．３〜１．０
モルのヒドロキシアルキルエーテル基のＷ換度（分子置
換度、　）ＩＳ）を有することが好ましい。

第三アミノアルキルエーテル基の好ましい置換度（ＤＳ
）は、ガラクトマンナン１単位当たり約０．００１〜０
．２モル、より好ましくは約０．００４〜０．１モルの
範囲内であろう。

本発明の化合物゛により増粘させた水溶液の粘度低下は
、この水溶液に次亜塩素酸のアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属塩はまたは塩素化イソシアヌレートを添加
することにより行われる０次亜塩素酸塩としては、次亜
塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素
酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸カ
リウムが挙げられる。特に好ましい金属塩は次亜塩素酸
のナトリウム塩およびカルシウム塩である。

本発明で用いることのできる塩素化イソシアヌレートと
しては、トリクロロ−Ｓ−トリアジントリオン、ナトリ
ウム・ジクロロ−ｓ−トリアジントリオン、カリウム・
ジクロロ−５−１−リアジントリオン、ナトリウム・ジ
クロロ−３−トリアジントリオン２水和物、およびこれ
らの混合物が挙げられる。

本発明により水性流体の増粘と粘度低下を実施する場合
、水性流体１０００ガロン（３７８５１！　’）当たり
約１０〜８０ポンド（４，５３〜３６．３ｋｇ）の第三
アミノアルキル−ヒドロキシアルキルエーテルポリガラ
クトマンナンを用いて水性流体を増粘する。第三アミノ
アルキル−ヒドロキシアルキルエーテルポリガラクトマ
ンナンの量は、水性流体１０００ガロン当たり約２０〜
６０ポンド（９，０７〜２７．２ｋｇ）の範囲内が好ま
しい。

増粘した水性流体の粘度低下に使用する次亜塩素酸金属
塩もしくは塩素化イソシアヌレートの添加量は、水性流
体１０００ガロン当たり約０．１〜５ポンド（０，０４
５〜２．２７ｋｇ）　、好ましくは約０．５〜２ポンド
（０，２２Ｔ〜０．９０７　ｋｇ）である。

次亜塩素酸塩もしくは塩素化イソシアヌレートを添加す
る前の増粘した水性流体のｐＨは、約６′〜１１、好ま
しくは約７〜１０である０本発明のブレーカ系の温度は
、約５０〜３００下（１０〜１４９℃）の範囲内であろ
う０本発明のブレーカ系は、約７０〜２５０下（２１〜
１２１℃）の温度で特に有用である。

以下、実施例により本発明を詳述する１部および％は特
に指定のない限り重量部および重量％である。

次ｍ 適当な反応器にＭＳが０．４の粉末状ヒドロキシプロピ
ルグアール６９．３部とイソプロピルアルコール１２５
部とを入れた。撹拌を開始し、窒素スパージを適用した
。１８℃の温度で、ジメチルアミノプロピルクロリド塩
酸塩１１．９部を脱イオン水３５部にとかした溶液を２
０分間かけて添加した。１０分後に、水３５部に水酸化
ナトリウム８部をとかした溶液の添加を開始し、２０分
間で添加を完了すると、その間に温度は２３℃に上昇し
た。加熱を開始し、３５分で温度を７０℃に上昇させた
。温度を７０℃に１時間保持した後、２１℃に低下させ
た０反応器の内容物をメタノール／水の６０／４０混合
液５００容量部と混合した。３０分間浸漬放置した後、
液相を分離して捨てた。別の５００容量部のメタノール
／水（６０／４０）を加え、３０分の浸漬後に液相を分
離して除去した。膨潤したガム生成物を１０００部のア
セトンと混合し、３０分間浸漬した。この混合物をブフ
ナー漏斗を用いて減圧濾過し、３００部のアセトンで洗
浄した。ガム生成物をトレーに広げて一晩風乾した。７
１部の風乾された生成物が回収された。

このグアール生成物を脱イオン水にとかした溶液を、溶
液１０００ガロン（３７８５＃　）に対してグアール誘
導体４０ポンド（１８，１ｋｇ）の濃度（４０１ｂ／１
０００１００Ｏで調製した。ｐＨ６，０で２時間水和さ
せた後、希水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを８．０
に調整した。この溶液の粘度は、ファン粘度計により測
定して、１２７フアン単位（Ｆａｎｎ　ｕｎｉｔ）であ
った。

３％の次亜塩素酸カルシウム水溶液０．９　ａｌｌを添
加した。粘度は１分後に２２ファン単位に低下した。

去立斑主 適当な反応器に粉末状ヒドロキシブロビルグアールガム
　（ＭＳ　０．４）　９０部とイソプロピルアルコ−゛
ル１７５部とを入れた。窒素スバージおよび撹拌を開始
した。２１℃の温度で１５分後、ヒドロキノンのメチル
エーテル０．１部、クエン酸０．１部および脱イオン水
２５部からなる溶液を５分間かけて添加した。１０分後
、ジメチルアミノプロピルクロリド・塩酸塩７，９部を
水２５部にとかした溶液を１５分間かけて添加した。１
０分後に、水４０部に水酸化ナトリウム６部をとかした
溶液を１２分間かけて加えた。

次いで温度を３３分かけて７５℃に上昇させ、７５℃に
２時間３０分間保持した。温度を次に２２℃に低下させ
た０反応器の内容物をメタノール／水の６０／４０混合
液１０００容量部で３回洗浄した。各回の洗浄後に、液
相を傾斜により除去した０次いで、ガム生成物を５００
容量部のメタノールと混合した。このガム生成物からブ
フナー漏斗での減圧濾過により液相を分離した。漏斗上
の内容物を再び５００容量部のアセトンで減圧下に洗浄
した。生成物をトレーに広げ、室温で週末生乾燥した。

　８２．２部のグアール誘導体生成物が回収された。

天１■ユ 適当な反応器に粉末状ジアールガム９０部とイソプロピ
ルアルコール２００部とを入れた。攪拌と窒素スバージ
を開始した。１時間５分後、水酸化ナトリウム６部を水
５０部にとかした水溶液を２０分間かけて添加した。温
度２４℃で１０分間保持した後、プロピレンオキシド２
９部の添加を開始し、５分間で添加を終了した。温度を
２０分間で６０℃に上昇させ、６０℃に２時間５分保持
した。

次に、ジメチルアミノプロピルクロリド塩酸塩７．９部
を水２５部にとかした溶液を３０分間かけて添加した。

温度を１５分で７０℃に上げ、７０℃に２時間保持した
。温度を次に室温に下げた。実施例２と同様の方法によ
り洗浄、脱水および乾燥すると、９１．４部の生成物が
回収された。

χ崖班↓ 適当な反応器に、脱イオン水１７６０部、５０％水酸化
ナトリウム水溶液１７０部、およびホウ砂４部を入れた
。温度を１７０下（７７℃）に上げ、二重精製したグア
ールスブリット２０００部を加えた０反応器を密閉し、
窒素で３回パージした。−１０１ｎ−ＨＨに′減圧し、
プロピレンオキシド４５０部を温度１４４下（６２℃）
で添加した。温度を１６２下（７２℃）に上げ、プロピ
レンオキシドの添加の制御により圧力を１０　ｐｓｉｇ
に保持した。プロピレンオキシドの添加は５６分で終了
した。圧力が−５ｉｎ−Ｈｇに低下するまで温度を１５
９〜１６２下（７１〜７２℃）に保持した０次いで、反
応器を窒素で２回パージし、窒素で５ｐｓｉｇに加圧し
た。１５９下（７１℃）に１５分間保持した後、窒素パ
ージと加圧を繰り返した。圧力を次いで−１０１ｎ−Ｈ
Ｈに下げ、ジメチルアミノプロピルクロリド塩酸塩１７
６部を水７４０部にとかした溶液を添加した。温度を１
６０下（７１℃）に１０分間保持した。５０％水酸化ナ
トリウム水溶液３５０部と水１００部とを加えた。１６
０下での加熱を２時間続けた。反応器の内容物を室温に
冷却し、３回水洗した。得られたグアールスプリントの
誘導体を次いで粉砕し、５５０下（２８８℃）で熱風乾
燥した。

去止桝Σ 実施例１．２．３および４のグアール誘導体生成物から
、２％の塩化カリウムを含有する水にこのグアール誘導
体を溶液１０００ガロン（３７８５ｌ）当たりグアール
誘導体４０ポンド（１８，１ｋｇ）となる割合で添加す
ることにより、増粘した水溶液をｍ製した。２時間の水
和時間が経過した後、ｐＨを希水酸化ナトリウムにより
８．０に調整した。粘度をファン３５型粘度計により測
定した。３％次亜塩素酸カルシウム水溶液を、１０００
ガロンに対して２．２５ガロンの割合で加えた。その後
、１０分間にわたって粘度を経時的に測定した。

粘度の測定結果を次の表に示す。

尖旌斑惠　　　　　　　　（Ｃ３） 初期　３０秒　１分　２分　５分　１０分４　　　３８
　　１１　　１０　　　ｔｏ　　　１０　　１０以上に
本発明の原理、好適態様および作用について説明した。

ただし、以上の開示内容は制限を意図したものではなく
、例示に過ぎないので、本発明はこれらに限定されるも
のではない。本発明の範囲内で当業者により各種の変更
・修正がなさろうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリガラクトマンナンのジアルキルアミノアルキ
   ルエーテル−ヒドロキシアルキルエーテル誘導体。 （２）前記第三アミノアルキルエーテル基の置換度（Ｄ
   Ｓ）が約０．００１〜０．２の範囲内、前記ヒドロキシ
   アルキル基の分子置換度（ＭＳ）が約０．０５〜１．６
   の範囲内である、請求項１記載の化合物。 （３）前記ＤＳが約０．００４〜０．１、前記ＭＳが約
   ０．３〜１．０である、請求項２記載の化合物。 （４）前記ポリガラクトマンナンがグアールガムである
   、請求項１記載の化合物。 （５）前記ポリガラクトマンナンがイナゴ豆ガムである
   、請求項１記載の化合物。 （６）前記ジアルキルアミノアルキルエーテルが、各ア
   ルキル基の炭素数が１〜６、アルキル基の炭素数の合計
   が１２以下である、請求項１記載の化合物。 （７）前記ジアルキルアミノアルキルエーテル基がジメ
   チルアミノイソプロピルエーテル基である、請求項６記
   載の化合物。 （８）前記ヒドロキシアルキルエーテル基のアルキル基
   が炭素数２〜４のものである、請求項１記載の化合物。 （９）前記ヒドロキシアルキル基がヒドロキシプロピル
   基である請求項８記載の化合物。（１０）ポリガラクト
   マンナンのジアルキルアミノアルキルエーテル−ヒドロ
   キシアルキルエーテル誘導体により増粘した水性流体の
   粘度を低下させる方法であって、前記水性流体に次亜塩
   素酸のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩または
   塩素化イソシアヌレート化合物を添加することからなる
   方法。 （１１）前記ポリガラクトマンナンエーテルのＤＳが約
   ０．００１〜０．２の範囲内、ＭＳがが約０．０５〜１
   ．６の範囲内である、請求項１０記載の方法。 （１２）前記ポリガラクトマンナンがグアールガムであ
   る、請求項１０記載の方法。 （１３）前記ジアルキルアミノアルキルエーテルが、各
   アルキル基の炭素数が１〜６、炭素数の合計が１２以下
   のものである、請求項１０記載の方法。 （１４）前記ジアルキルアミノアルキルエーテル基がジ
   メチルアミノイソプロピルエーテル基である、請求項１
   ３記載の方法。 （１５）前記ヒドロキシアルキルエーテル基のアルキル
   基が炭素数２〜４のものである、請求項１０記載の方法
   。 （１６）前記ヒドロキシアルキルエーテル基がヒドロキ
   シプロピルエーテル基である、請求項１５記載の方法。 （１７）前記アルカリ金属がナトリウムである、請求項
   １０記載の方法。 （１８）前記アルカリ土類金属がカルシウムである、請
   求項１０記載の方法。 （１９）前記塩素化イソシアヌレートがナトリウム・ジ
   クロロ−ｓ−トリアジントリオンである、請求項１０記
   載の方法。 （２０）前記水性流体が、水性流体１０００ガロン（３
   ７８５ｌ）につき約１０〜８０ポンド（４．５３〜３６
   ．３ｋｇ）のポリガラクトマンナンジアルキルアミノア
   ルキルエーテル−ヒドロキシアルキルエーテルを含有す
   る、請求項１０記載の方法。 （２１）前記水性流体が、水性流体１０００ガロンにつ
   き約２０〜６０ポンド（９．０７〜２７．２ｋｇ）のポ
   リガラクトマンナンジアルキルアミノアルキルエーテル
   −ヒドロキシアルキルエーテルを含有する、請求項２０
   記載の方法。 （２２）前記次亜塩素酸アルカリ金属もしくはアルカリ
   土類金属塩または塩素化イソシアヌレートを、水性流体
   １０００ガロンに対して約０．１〜５ポンド（０．０４
   ５〜２．２７ｋｇ）の量で添加する、請求項１０記載の
   方法。 （２３）前記次亜塩素酸アルカリ金属もしくはアルカリ
   土類金属塩または塩素化イソシアヌレートを、水性流体
   １０００ガロンに対して約０．５〜２ポンド（０．２２
   ７〜０．９０７ｋｇ）の量で添加する、請求項２２記載
   の方法。