JPH0221258A - 酸素濃度センサーの製造方法 - Google Patents

酸素濃度センサーの製造方法

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JPH0221258A
JPH0221258A JP17043388A JP17043388A JPH0221258A JP H0221258 A JPH0221258 A JP H0221258A JP 17043388 A JP17043388 A JP 17043388A JP 17043388 A JP17043388 A JP 17043388A JP H0221258 A JPH0221258 A JP H0221258A
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tio2
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electrodes
sprayed
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Kazuaki Takada
和明 高田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は内燃鍬関の排気ガスなどの各種ガス中に含ま
れる酸素の濃度を検出するためのセンサーに関し、特に
チタニア(TiO2)を検出素子として用いた酸素濃度
センサーの製造方法に関するものである。
従来の技術 最近の自動車等においては、内燃は関に供給される混合
気の空燃比を排気ガス中の酸素濃度に応じてフィードバ
ック制御するため、排気ガス中の酸素濃度を検出するこ
とが行なわれており、このような酸素濃度センサーとし
てはチタニア(TiO2)を検出素子として用いたもの
が開発されている。T i O2は、酸素濃度に対応し
て直接的に電気抵抗が変化するところから、簡便にセン
サーを構成することができるため、注目を浴びている。
第3図にTiO2を検出素子として用いた酸素濃度セン
サーの代表的な例を示す。
第3図において、アルミナ(Al2O2)等の電気絶縁
性材料からなる基板1上に白金(Pt)、銀(A9)等
の導電性材料からなる一対の電極2A、2Bが間隔を置
いて形成され、その電極2A。
2B上の部分および電極2A、2Bの間の部分を覆うよ
うに検出素子としてのTiO2層3が形成され、さらに
そのTiO2層3の上にAi’203等の保護層4が形
成されている。なお基板1の内部には素子部加熱用の白
金ヒータ5が埋込まれている。このような酸素濃度セン
サーにおいては、酸素濃度に応じて電極2A、2層間の
抵抗値が変化するから、検出した酸素濃度を電気信号と
して取出すことができる。
ところで従来のTiO2を用いた酸素濃度センサーにお
いて、検出素子としてのTiO2層を形成する方法とし
ては、例えば実開昭61−170060@に開示されて
いるように、TiO2粉末のスラリーを塗布法もしくは
浸漬法によりコーティングし、その後焼成する方法、あ
るいは特開昭61−247950号に示されているよう
に、スパッタリングやイオンブレーティング等のPVD
法によりTiO2層を生成させる方法、さらには特開昭
57−39341号に示されるようにT i 02粉末
ペーストをスクリーン印刷により印刷後焼成する方法が
知られている。
発明が解決すべき問題点 前述のように検出素子としてT r 02を用いた酸素
濃度センサーにおけるTiO2層形成方法のうち、塗布
もしくは浸漬によりTiO2層を形成する方法では、T
iO2層の厚みが数百趨以上と著しく大きくなり、その
ため酸素濃度の変化に対する応答性が低くならざるを得
す、しかも厚さの制御が困難であるため、多数のセンサ
ーを製造する場合に厚みが均一で特性も均一なセンサー
を製造することが困難であった。
一方スバッタリングやイオンブレーティング等のPVD
法による場合は、厚み1〜2#程度の極めて薄質なTi
O2層を高精度で得ることができるため、酸素濃度の変
化に対する応答性の優れたセンサーを製造することがで
きると考えられるが、実際にはT i 02層が薄過ぎ
るため耐久性に劣り、TiO2の熱劣化や基板、電極と
TiO2層との間の剥離が生じ易く、さらには被測定ガ
ス中の不純物や還元雰囲気による劣化も生じ易く、その
ため初期の応答性は良好でも次第に応答性が低下する問
題があり、またこのほか製造にあたって真空系を必要と
するため高コストとなり、量産には不適当である等の問
題もあった。
さらにスクリーン印刷法による場合、前述の特開昭57
−39341号では50〜100趨のTiO2層を形成
できる旨記載されているが、焼成後の厚みで50趨を得
ようとすれば100趨以上の厚さで印刷しなければなら
ず、このような厚い層をスクリーン印刷法によって印刷
すれば厚みが不均一となって厚さ精度が著しく低下し、
そのため均質な特性のセンサーを得ることが困難となる
問題がある。
この発明は以上の事情を背景としてなされたもので、T
iO2を検出素子として用いた酸素濃度センサーを製造
するにあたり、数十趨程度の適切な厚みを有するT i
 02層を高精度で形成して、応答性に優れると同時に
耐久性にも優れた酸素濃度センサーを製造することがで
きる方法を提供することを目的とするものである。
問題点を解決するための手段 この発明の方法は、TiO2を検出素子とする酸素濃度
センサーを製造するにあたり、電気絶縁性材料からなる
基板上に予め一対の電極を形成しておき、その電極間の
部分および電極上の部分を連続的に覆うようにTiもし
くはTiHをプラズマ溶射して溶射層を形成し、その後
酸化性雰囲気にて高温で溶射層を加熱してその溶射層を
酸化させ、これによりTiO21mを生成させることを
特徴とするものである。
作   用 この発明の方法においては、電気絶縁性材料からなる基
板上に予め一対の電極を形成しておき、その電極上の部
分および電極間の部分を覆うようにTi粉末(金属Ti
粉末)もしくはTiH粉末(水素化チタン粉末)をプラ
ズマ溶射する。この溶射時においては、高温によってT
iH粉末の場合は分解と若干の酸化が生じ、またTi粉
末の場合も若干の酸化が生じるため、溶射層としてはT
iOを主体とする層が得られる。その後酸化性雰囲気中
において高温で加熱すれば、溶射層の酸化が進行してT
iO2層となる。このTiO2はルチル型の結晶構造を
持ち、酸素濃度に応じた酸素欠陥を生じるため、酸素濃
度に応じて電気抵抗が変化し、したがってH素濃度セン
サーとして作動させることができる。
ここで、最終的に生成されるTiO2層とその前の溶射
層とは厚みが実質的に同じであり、プラズマ溶射により
形成される溶剤層は、その厚みを数十翔程度に高精度で
制御することができ、したがって最終的に生成されるT
iO2層の厚みも数十趨程度に高精度に制御することが
できる。酸素濃度に対する応答性は、TiO2層が薄い
程良好であるが、逆に薄過ぎれば耐久性が低下する。
TiO2層の厚みが数十顯程度であれば耐久性を損なう
ことなく、優れた応答性を得ることができるのである。
なおTiO2層の厚みは、具体的には10〜100趨程
度、より望ましくは20〜70顯程度が好ましい。
なおまた、溶射材料としてこの発明のようにTiもしく
はTiHを用いずに、TiO2を用いて溶射たけでT 
i O2層を形成することも考えられるが、このように
TiO2をFg射した場合には、本発明者等の実験によ
ればTi(h−xの不定比化合物が生成され、そのまま
では酸素濃度センサーとしては使用できず、溶射後にや
はり酸化処理を行なうことが必要となる。しかるにこの
ように不定比化合物が生成されている場合の酸化処理の
条件設定は極めて困難となる。これに対し、この発明の
方法の場合には酸化のための条件設定には特に困難はな
い。また、本願発明者等の実験によれば、TiO2をへ
1203等からなる基板に直接溶射した場合、基板との
密着性が劣り、そのため著しく溶!)1層が剥離し易く
なって実用に耐えないことが判明した。これに対しこの
発明のようにTiもしくはTiHを溶射してから酸化さ
せた場合には、A11203等からなる基板との密着性
を充分に得ることができ、耐剥離性も良好となる。
実施例 第1図(A)に示すようなA&203からなる電気絶縁
性の基板1を用意した。なお基板1は、予め内部に白金
ヒータ5を埋込んだ構成とされている。この基板1上に
、第1図(B)に示すように一対の白金電極2A、2B
をスクリーン印刷法によって形成した。具体的には、基
板1上に白金ペーストを電極形状にスクリーン印刷し、
大気中において約900℃で1時間加熱して電極2A、
2Bを形成した。なおこの電極2A、2Bは、基板1の
未焼成の段階、すなわちアルミナグリーンシートの状態
で白金ペーストをスクリーン印刷し、その後脱脂焼成し
て形成することも可能である。
次いで第1図<C>に示すように、プラズマ溶射ガン6
を用いてArプラズマによりTi金属粉もしくはTiH
粉末を溶射し、電極2A、2B上の部分および電極2A
、2B間の部分を覆うように第1図(D>に示すような
溶射層7を形成した。
この時の溶剤層の厚みは、数十顯オーダーとした。
次いで大気中で1100℃×2時間加熱して溶射層を酸
化させ、第1図(E)に示すようにTiO2層3を形成
した。その後、T ! 02層3を覆うようにAl22
o3粉末を溶射して、第1図(F)に示すように保護層
4を形成した。なおこの保護層4は、カーボン、オイル
ミスト等の付着物を防止するためのものである。
以上のようにして得られたこの発明の方法による酸素濃
度センサーを、自動車用エンジンの排気ガス系路中に設
置し、その耐久性能を調べた。
比較のため、TiO2層3をスパッタリングにより 1
〜2tJJn程度の厚みに形成した酸素濃度センサーに
ついても同様に耐久性能を調べた。なおこの比較例のセ
ンサニは、TiO2層3以外については前記と同様とし
た。
その結果、この発明の方法による酸素濃度センサーは、
スパッタリング法を用いた比較例の酸素濃度センサーと
比較して格段に優れた耐久性を有し、長時間排気ガス中
にさらした場合の応答特性の低下が少ないことが判明し
た。具体的には、長時間排気ガス中にさらした後の比較
例のセンサーの自己フィードバック出力波形は第2図破
線Bに示すようになっていたのに対し、この発明の方法
によるセンサーでは自己フィードバックによって出力波
形が第2図実線Aで示すようになっており、この図から
、この発明の方法によるセンサーでは長時間排気ガスに
さらされた後でも応答周期が短かく、応答特性の低下が
少なく、耐久性が良好であることが判る。
発明の効果 この発明の方法によれば、検出素子としてのTiO2層
を数十顯程度の厚さで均一にかつ高精度で形成すること
ができ、そのため酸素濃度の変化に対する応答性が良好
でしかも耐久性も優れた酸素濃度センサーを得ることが
でき、またプラズマ溶射法を適用しているため量産が可
能でかつスパッタリング等のPVD法を用いた場合より
も格段にコスト低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図(A)〜(F)はこの発明の実施例を段隅的に示
す略解的な縦断面図、第2図はこの発明の実施例および
比較例の酸素濃度センサーの自己フィードバック応答特
性を示す線図、第3図はTiO2を使用した従来の一般
的な酸素濃度センサーの略解的な縦断面図である。 1・・・基板、 2A、2B・・・電極、 3・・・T
lO2層、 7・・・溶剤層。 第1図 5 c−タ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. TiO_2を検出素子とする酸素濃度センサーを製造す
    るにあたり、電気絶縁性材料からなる基板上に予め一対
    の電極を形成しておき、その電極間の部分および電極上
    の部分を連続的に覆うようにTiもしくはTiHをプラ
    ズマ溶射して溶射層を形成し、その後酸化性雰囲気にて
    高温で溶射層を加熱してその溶射層を酸化させ、これに
    よりTiO_2層を生成させることを特徴とする酸素濃
    度センサーの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05281178A (ja) * 1992-04-03 1993-10-29 Kunihiro Nagata 機能性厚膜素子の製造方法およびセンサ素子の製造方法
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JP2010091486A (ja) * 2008-10-10 2010-04-22 Sumitomo Electric Ind Ltd ガスセンサおよびその製造方法

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