JP2007501294A - 低硫黄燃料の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、原料オレフィンの骨格異性化と選択的水素化処理を同時に行うことによる、高オクタン価低硫黄ナフサ生成物の製造方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ナフサ範囲で沸騰する炭化水素混合物の品質向上方法に関する。より詳しくは、本発明は、原料オレフィンの骨格異性化と選択的水素化処理を同時に行うことによる、高オクタン価低硫黄ナフサ生成物の製造方法に関する。

ナフサ範囲、即ち２３２℃未満で沸騰し、流動接触分解装置（「ＦＣＣ」）から生成される液状炭化水素ストリームは、一般に自動車ガソリン用の混合構成成分として使用される。自動車ガソリンの硫黄レベルに関し環境保護を推し進める規制圧力により、２００４年までに、硫黄が５０ｗｐｐｍ未満の自動車ガソリンの製造が普及すると予想される。世界の一部の地域では、それ以後の年に関し１０ｗｐｐｍ未満のレベルが検討されており、このため、更に厳しくなっている排ガス規制に適合させるためにはナフサの深度脱硫が必要となる。自動車ガソリン中に存在する硫黄汚染物質の大多数、即ち９０％以上は、一般にナフサ沸点範囲の炭化水素ストリーム中に存在する。しかし、ナフサ沸点範囲のストリームは、自動車ガソリンでは望ましい品質であるオクタン価を上げるオレフィンも濃厚である。

従って、オレフィンの損失を最小化することを試みつつナフサ沸点範囲のストリームから低硫黄生成物を生成するため、例えば水素化脱硫方法などの多くの方法が開発されてきた。しかしこれらの方法も、一般に原料オレフィンをある程度まで水素化するので、生成物のオクタン価を低下させる。従って、脱硫の際に失われたオクタン価を回復させる方法が開発されてきた。これらの方法の限定されない例は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７および特許文献８に見出すことができ、これらはいずれも引用により本明細書に組み込まれる。これらの方法では、オクタン価の損失が減少した望ましい水素化脱硫を得るために２工程で運転することが必要である。第１の工程は水素化脱硫工程であり、第２の工程では水素化脱硫の際に失われたオクタン価を回復する。

水素化脱硫の際に失われるオクタン価を最小化しようとする、別の方法も開発されてきた。例えば、選択的な水素化脱硫法を使用して、選択的な触媒および／またはプロセス条件を使用するなどの様々な技術によって、オレフィンの水素化およびオクタン価の低下を最小化しつつ有機結合した硫黄を除去する。例えば、スキャンファイニング（ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇ）と呼ばれる一つの選択的な水素化脱硫方法が、エクソンモービルリサーチ＆エンジニアリング・カンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって開発され、そこでは、オレフィン性ナフサは、オクタン価をほとんど失わずに選択的に脱硫される。特許文献９、特許文献１０および特許文献１１（いずれも引用により本明細書に組み込まれる）は、スキャンファイニングの様々な態様を開示している。選択的な水素化脱硫方法は、かなりのオレフィン飽和およびオクタン価の損失を回避するために開発されたものであるが、かかる方法では、Ｈ_２Ｓを遊離する傾向があり、その一部が保持されているオレフィンと反応して、復帰（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）によりメルカプタン硫黄を形成する場合がある。

米国特許第５，２９８，１５０号明細書 米国特許第５，３２０，７４２号明細書 米国特許第５，３２６，４６２号明細書 米国特許第５，３１８，６９０号明細書 米国特許第５，３６０，５３２号明細書 米国特許第５，５００，１０８号明細書 米国特許第５，５１０，０１６号明細書 米国特許第５，５５４，２７４号明細書 米国特許第５，９８５，１３６号明細書 米国特許第６，０１３，５９８号明細書 米国特許第６，１２６，８１４号明細書 米国特許第４，０１６，２１８号明細書 Ｗ．Ｍ．マイヤー（Ｍａｉｅｒ）およびＤ．Ｈ．オルソン（Ｏｌｓｏｎ）著「ゼオライト構造タイプの地図（Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ）」（ブッターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ）） Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第６巻、第２７８〜２８７頁、１９６６年） Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（第６１巻、第３９０〜３９６頁、１９８０年）

従って、当技術分野では、オクタン価損失およびメルカプタン復帰を最小化しつつ、ナフサ沸点範囲の炭化水素ストリーム中の硫黄含量を低下させる方法の要望が依然として存在する。

本発明は、骨格オレフィン異性化および選択的脱硫を同時に行うことによる低硫黄ナフサ生成物の製造方法に関する。前記方法は、
ａ）有機結合した硫黄およびオレフィンを含むナフサ沸点範囲の原料ストリームを、有効な水素化処理条件下、水素含有処理ガスの存在下に運転される反応域において担持触媒と接触させて、脱硫生成物を製造する工程であって、前記担持触媒は、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−４８から選択される少なくとも一種の中細孔ゼオライト、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物０．１〜２７ｗｔ％、並びに少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物１〜４５ｗｔ％を含む工程
を含む。

用語「水素化処理」および「水素化脱硫」は、本明細書ではしばしば互換性があるように使用され、接頭辞「ｉ−」および「ｎ」は、それぞれ「イソ（ｉｓｏ）−」および「ノルマル」を指すことを意味することに留意する必要がある。

ナフサ沸点範囲の原料ストリームの水素化処理においては、オレフィンは、典型的には水素化域で飽和され、脱硫生成物のオクタン価の減少がもたらされる。しかし本発明は、新規の方法を用いることにより、脱硫生成物のオクタン価の減少を低減する。これは、ナフサ沸点範囲の原料ストリームを、有効な水素化処理条件下で運転される反応域下で接触させる工程を含む。この反応域は、少なくとも一種の中細孔ゼオライトと共に、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物０．１〜２７ｗｔ％、および少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物１〜４５ｗｔ％を、適切な基体上に担持してなる担持触媒を含む。

このように得られた脱硫生成物は、より高いイソ−パラフィン／ｎ−パラフィン比を有し、従って、選択的または非選択的水素化処理プロセスのみによって、即ちオクタン価の回復工程なしに処理された脱硫ナフサより高いオクタン価を有する。脱硫生成物のより高いオクタン価は、ｎ−オレフィンのイソ−オレフィンへの骨格異性化を促進するのに有効な条件下で、反応域を運転することによって、選択的水素化脱硫プロセスのみから生じる脱硫生成物より高いオクタン価を有する脱硫ナフサ生成物がもたらされるという、本発明者らによる予想外の発見に起因する。本発明者らは、ｎ−オレフィンのイソ−オレフィンへの骨格異性化の程度が、最終生成物に有用であることを見出した。何故なら、ここでいう反応域で生じるイソ−オレフィンのイソ−パラフィンへの飽和は、ｎ−オレフィンのｎ−パラフィンへの飽和と比べ、最終生成物に対してもたらすオクタン価損失がより少ないからである。イソ−パラフィンは、典型的には、それらの対応するｎ−パラフィンよりずっと高いオクタン価を有することを留意すべきである。更に、イソ−オレフィンの飽和速度は、典型的には、ｎ−オレフィンのそれより遅い。従って、反応域流出物中に存在するイソ−オレフィン／ｎ−オレフィン比を増大することによって、反応域を出る、得られた脱硫ナフサ生成物はまた、典型的には、より高いイソ−オレフィン／ｎ−オレフィン比、同様により高いオレフィン含有量を有し、従って選択的または非選択的水素化処理プロセスのみによって処理された脱硫ナフサより高いオクタン価を有する。

ナフサ沸点範囲の炭化水素原料ストリームの水素処理においては、典型的には、硫黄含有化合物を、できるだけ少ないオレフィン飽和でナフサ沸点範囲の原料ストリームから除去することが、極めて望ましい。また、ナフサの有機硫黄種の多くを、できるだけ少ないメルカプタン復帰で硫化水素に転化することは、極めて望ましい。メルカプタン復帰とは、水素化処理中に硫化水素とオレフィンとが反応して、望ましくないアルキルメルカプタンを形成することを意味する。本発明者らは、予期せずして、本請求の発明を用いることによって、高レベルの硫黄が、過度のオレフィン飽和またはメルカプタン復帰が起こることなく、オレフィン質ナフサストリームから除去できることを見出した。

本発明で用いるのに適切な原料ストリームには、ナフサ沸点範囲の精油所ストリームが含まれる。これは、典型的には、５０°Ｆ（１０℃）〜４５０°Ｆ（２３２℃）の範囲で沸騰し、オレフィンおよび硫黄含有化合物の両者を含む。従って、本明細書で用いられる用語「ナフサ沸点範囲の原料ストリーム」には、オレフィン含有量少なくとも５ｗｔ％を有するストリームが含まれる。本発明によって処理できるナフサ沸点範囲の原料ストリームの限定しない例には、流動接触分解装置ナフサ（ＦＣＣ接触ナフサまたはキャットナフサ）、スチーム分解ナフサおよびコーカーナフサが含まれる。また、オレフィン質ナフサと非オレフィン質ナフサとの混合物も、ナフサ原料ストリームの全重量を基準としてオレフィン含有量少なくとも５ｗｔ％を有する限り含まれる。

分解ナフサの精油所ストリームは、一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族のみならず、不飽和物（開鎖および環状のオレフィン、ジエン、並びにオレフィン質側鎖を有する環状炭化水素など）もまた含む。オレフィン含有ナフサ原料ストリームは、７０ｗｔ％程度、より典型的には６０ｗｔ％程度、最も典型的には５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲の全オレフィン濃度を有しうる。オレフィン含有ナフサ原料ストリームはまた、原料材の全重量を基準としてジエン濃度１５ｗｔ％以下を有しうる。しかし、より典型的には５ｗｔ％未満である。ナフサ原料ストリームの硫黄含有量は、一般には、５０ｗｐｐｍ〜７０００ｗｐｐｍの範囲である。より典型的には１００ｗｐｐｍ〜５０００ｗｐｐｍ、最も典型的には１００〜３０００ｗｐｐｍである。硫黄は通常、有機結合した硫黄として存在する。即ち、簡単な脂肪族、ナフテンおよび芳香族のメルカプタン、硫化物、ジおよびポリ硫化物などの硫黄化合物として存在する。他の有機結合した硫黄化合物には、複素環式硫黄化合物の類（チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェンおよびそれらのより高級な同族体および類似体）が含まれる。本明細書で用いるのに適切な原料ストリームはまた、窒素汚染物質を含みうる。これは、典型的には、５ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍの範囲で存在する。

本明細書で用いられる原料ストリームは、典型的には、本明細書の反応域に入る前に予熱され、最終加熱は、典型的には、有効な水素化処理温度に目標がおかれる。ナフサ沸点範囲の原料ストリームを予熱する場合、それを予熱前、その最中および／またはその後に、水素含有処理ガスストリームと反応させてもよい。水素含有処理ガスの少なくとも一部を、反応域の中間位置で添加してもよい。本開示の方法で用いるのに適切な水素含有処理ガスは、実質的に純水素からなるものでもよく、精油所水素ストリーム中に典型的に見出される他の成分の混合物としてもよい。水素含有処理ガスストリームは、硫化水素を殆ど、より好ましくは全く含まないことが好ましい。水素含有処理ガスの純度は、少なくとも水素５０ｖｏｌ％、好ましくは少なくとも水素７５ｖｏｌ％、より好ましくは、最良の結果に対して少なくとも水素９０ｖｏｌ％とすべきである。水素含有ストリームは、実質的に純水素であることが最も好ましい。

反応域においては、上記のナフサ沸点範囲の原料ストリームは、少なくとも一種の中細孔ゼオライトを含む触媒と接触する。ゼオライトは、多孔質結晶質物質であり、本明細書で用いられる中細孔ゼオライトは、非特許文献１に中細孔ゼオライトとして記載されるような任意のゼオライトでありうる。典型的には、中細孔ゼオライトは、ゼオライトがｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、ベンゼン、ｐ−キシレンなどの分子を自由に吸着するように、細孔径５〜７オングストロームを有するものと定義される。中細孔ゼオライトに用いられる他の一般的な分類は、制約指数試験を伴う。これは、特許文献１２（参照により本明細書に援用される）に記載される。中細孔ゼオライトは、典型的には、改質剤なしのゼオライトのみを基準として、触媒の拡散率を調整するための処理前で、制約指数１〜１２を有する。本明細書で用いるのに好ましい中細孔ゼオライトは、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−４８から選択され、ＺＳＭ−４８が最も好ましい。

ゼオライトを説明する他の方法は、アルファ値または数である。アルファ値またはアルファ数は、ゼオライトの酸性官能性の尺度であり、より完全には、特許文献１２、非特許文献２および非特許文献３（全て参照により本明細書に援用される）に、その測定の詳細と共に記載される。一般に、アルファ値は、高活性のシリカ−アルミナ分解触媒に関する相対活性度を反映する。本明細書で用いられるアルファ値を決定するためには、ｎ−ヘキサン転化が、８００°Ｆで決定される。転化率は、空間速度の変化によって異なる。例えば、これは、ｎ−ヘキサンの転化レベル１０〜６０％が得られ、（速度定数／ゼオライトの単位容積）に換算され、シリカ−アルミナ触媒のそれと比較され、１０００°Ｆでの参照活性に対して標準化される。触媒活性は、この標準、即ちシリカ−アルミナ標準の倍数として表される。シリカ−アルミナ参照触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３１０ｗｔ％を含み、残りはＳｉＯ_２である。従って、ゼオライト触媒のアルファ値が低減するにつれて、非選択的分解への傾向もまた、低減する。本明細書で用いるのに適切なゼオライトは、アルファ価２０以下を有する。好ましくは０．１〜２０、より好ましくは１〜１９、最も好ましくは１０〜２０である。

本明細書で用いられる中細孔ゼオライトは、典型的には、適切な多孔質結合材または母材物質と組み合わされる。これらの物質の限定しない例には、クレー、シリカ、および／または金属酸化物（アルミナなど）などの活性および不活性物質が含まれる。複合化しうる天然クレーの限定しない例には、モンモリロナイトおよびカオリン属からのクレー（亜ベントナイトを含む）、並びにディキシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダクレーとして通常知られるカオリンが含まれる。主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである他のものもまた用いうる。クレーは、初めに混合された未処理状態で用いてもよく、中細孔ゼオライトと組み合わせる前に、焼成、酸処理または化学変性に付してもよい。

多孔質母材または結合材物質は、シリカ、アルミナまたはカオリンクレーを含むことが好ましい。結合材物質はアルミナを含むことがより好ましい。この実施形態においては、アルミナは、ゼオライト１５部未満／結合材１部の比で存在する。好ましくは１０未満、より好ましくは５未満、最も好ましくは２である。

本明細書で用いられる触媒はまた、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物０．１〜２７ｗｔ％、および少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物１〜４５ｗｔ％を含む。本明細書で用いられる触媒について、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物の濃度は、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％、より好ましくは１〜８ｗｔ％、最も好ましくは１〜５ｗｔ％であり、本明細書で用いられる触媒について、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物の濃度は、好ましくは１〜３０ｗｔ％、より好ましくは１〜２０ｗｔ％、最も好ましくは２〜１０ｗｔ％である。好ましい第ＶＩＩＩ族金属酸化物は、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択されるものである。より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏである。好ましい第ＶＩ族金属酸化物は、ＭｏおよびＷから選択されるものである。より好ましくはＭｏである。少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物は、そうするのに有効であると知られる任意の手段によって、上記の担持中細孔ゼオライト上に組み込むことができる。適切な組み込み手段の限定しない例には、初期湿潤、イオン交換、金属酸化物前駆物質とゼオライトおよび結合材との機械的混合、またはそれらの組み合わせが含まれる。

本明細書で用いられる反応域は、一つ以上の固定床反応器または反応域からなるものとしうる。そのそれぞれは、同一または異なる触媒の一つ以上の触媒床を含みうる。従って、異なるゼオライト、異なる第ＶＩＩＩ族および第ＶＩ族金属酸化物、並びにそれらの混合物を含む触媒が、同じ反応槽で用いられることは、本発明の範囲内にある。他のタイプの触媒床を用いてもよいが、適切な床タイプの限定しない例には、流動床、沸騰床、スラリー床および移動床が含まれる。好ましくは、固定触媒床である。いくらかのオレフィン飽和が生じる可能性があり、オレフィン飽和および脱硫反応は一般に発熱性であることから、反応器または反応域間、または同一反応器中の触媒床間の段間冷却または加熱を用いることができる。水素化脱硫中に発生する熱の一部を回収してもよい。この熱回収の選択肢が利用不可である場合には、冷却水または空気などの冷却設備によるか、または水素クエンチストリームを用いることにより、従来の冷却を行なってもよい。このようにして、最適反応温度をより容易に維持することができる。

上記されるように、有機結合した硫黄およびオレフィンを含む上記に定義されたナフサ沸点範囲の原料ストリームは、有効な水素化処理条件下で運転される反応域において、本明細書に記載される担持触媒と接触する。有効な水素化処理条件とは、原料ストリーム中に存在する少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも５０ｗｔ％のｎ−オレフィンを、イソ−オレフィンに骨格異性化する条件を意味する。骨格異性化とは、ノルマルオレフィン（ｎ−オレフィン）の分子構造を、直鎖より分枝鎖イソ−オレフィンを優先して再配向することを意味する。従って、本明細書で用いられる骨格異性化は、ノルマルオレフィンの分枝オレフィンへの転化、または直鎖オレフィン分子に結合される分枝炭素基を異なる炭素原子へ再配置または移動することをいう。非骨格異性化は、直鎖または分枝オレフィン分子内の二重結合の位置を再配置することとして表すことができる。

有効な水素化処理条件とはまた、得られた脱硫ナフサ生成物が硫黄１００ｗｐｐｍ未満、好ましくは硫黄５０ｗｐｐｍ未満、より好ましくは硫黄３０ｗｐｐｍ未満を有することを達成するように選択された条件を意味する。典型的な有効水素化処理条件は、１５０℃〜４２５℃、好ましくは２００℃〜３７０℃、より好ましくは２３０℃〜３５０℃の範囲の温度を含むものである。典型的な重量空間速度（「ＷＨＳＶ」）は、０．１〜２０ｈｒ^−１、好ましくは０．５〜５ｈｒ^−１の範囲である。有効ないかなる圧力を用いてもよい。圧力は、典型的には４〜７０気圧、好ましくは１０〜４０気圧の範囲である。最も好ましい実施形態においては、有効な水素化処理条件は、硫黄レベルおよび骨格異性化の程度を、上記に定義された範囲内に達成するように設定された選択的水素化処理条件である。最も好ましくは、前記条件は、脱硫ナフサ生成物が、その時実施される最新の規制基準を満たすのに十分に低い硫黄レベルを有するように選択される。選択的水素化処理条件とは、特許文献９、特許文献１０および特許文献１１に含まれるものなどの条件を意味する。これら全ては、既に参照により本明細書に援用されており、スキャンファイニングの種々の実施態様を開示する。これは、エクソンモービルリサーチ＆エンジニアリング・カンパニーによって開発されたプロセスであり、ここではオレフィン質ナフサは、オクタン価ロスが殆どなしに、選択的に脱硫される。

前述されるように、このように得られた脱硫生成物は、典型的には、より高いイソ−パラフィン／ｎ−パラフィン比を、従って選択的または非選択的水素化処理プロセスによって処理された脱硫ナフサより高いオクタン価を有する。本方法から得られる脱硫生成物の典型的なイソ−パラフィン／ｎ−パラフィン比は、１超、好ましくは２超、より好ましくは３超である。従って、選択的水素化脱硫触媒系と比較すると、本触媒系によるナフサ沸点範囲の原料ストリームの処理は、両触媒系が類似の脱硫／オレフィン飽和の選択性を維持する場合にさえ、一定のオレフィン飽和で、より高いオクタン価を有する脱硫ナフサ生成物をもたらす。

原料ストリーム中に存在する窒素含有化合物によって接触処理が阻害されるので、本発明の一実施形態においては、ナフサ沸点範囲の原料ストリームの窒素含有量を、原料の予備処理工程で低減する。従って、本発明の一実施形態は、ナフサ沸点範囲の原料ストリームを酸性物質で処理して、原料ストリームの窒素含有量を低減する工程を含む。適切な酸性物質の限定しない例には、硫酸、アンバーリスト、アルミナ、アルキル化装置から得られる廃硫酸、およびナフサ沸点範囲の原料ストリームの窒素濃度を低減するのに有効であると知られる他の物質が含まれる。好ましい酸性物質は、アンバーリストおよびアルミナである。原料の予備処理工程において、ナフサ沸点範囲の原料ストリームを、酸性物質と、ナフサ沸点範囲の原料ストリーム中に存在する窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに有効な条件下で接触させることができる。少なくとも一部とは、原料ストリーム中に存在する窒素含有化合物の少なくとも１０ｗｔ％を意味する。好ましくは少なくとも、第一の反応域流出物を基準として、全窒素５０ｗｐｐｍ未満を含む第一の反応域流出物をもたらす窒素含有化合物の量である。より好ましくは、第一の反応域流出物は、全窒素２５ｗｐｐｍ未満、最も好ましくは窒素１０ｗｐｐｍ未満、理想的に適切な場合においては全窒素５ｗｐｐｍ未満を含む。従って、「窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに有効な条件」とは、第一の反応域流出物が、上記の全窒素濃度を有する条件（即ち除去率１０ｗｔ％等）を意味する。硫酸、またはアルキル化装置から得られる廃硫酸を用いる場合、オレフィンの重合を防止するため、そのいずれかがナフサ沸点範囲の原料ストリームと接触される前に、希釈剤を添加することによって、酸濃度を調整すべきであることに留意すべきである。

上記の説明は、本発明の数種の実施形態に関する。当業者には、等しく有効である他の実施形態を、本発明の精神を実行するために考案しうることが認められよう。

次の実施例は、本発明の有効性を例証する。しかしこれは、本発明を何ら限定するものではない。

実施例１−触媒の調製
ＺＳＭ−４８ ６５％／アルミナ３５％を含むベースＺＳＭ−４８触媒を、本明細書で企図される触媒を調製するために用いた。ベース触媒の特性を下記表１に示す。

ベース触媒１００ｇを、Ｍｏを含浸するためにロータリーコーンに装入した。含浸に用いたＭｏ溶液は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム２２．６ｇを、それを完全に湿潤するのに十分な量の水に溶解することによって調製した。Ｍｏ溶液をベース触媒上に噴霧し、得られた触媒を、２５０°Ｆで１２時間乾燥した。Ｍｏ含有ベース触媒を、管状炉中、（空気５容積／触媒容積）の空気循環速度を用いて１０００°Ｆで３時間焼成した。

Ｍｏ含浸触媒を、再度、Ｃｏを含浸するためにロータリーコーンに装入した。含浸に用いられたＣｏ溶液は、硝酸コバルト１８．３ｇを、全硝酸コバルト固体を湿潤するのに十分な量の水に溶解することによって調製された。Ｃｏ溶液をベース触媒上に噴霧し、得られた触媒を、２５０°Ｆで１２時間乾燥した。Ｃｏ／Ｍｏ含有ベース触媒を、管状炉中、（空気５容積／触媒容積）の空気循環速度を用いて１０００°Ｆで３時間焼成した。

仕上がった触媒は、Ｃｏ２．５９ｗｔ％およびＭｏ９．５１ｗｔ％を含んだ。

実施例２
周囲条件および液空間速度（「ＬＨＳＶ」）２〜３ｈｒ^−１で、ＦＣＣナフサをアンバーリスト−１５で処理して、原料の窒素含有量を３ｗｐｐｍに低減した。次いで、下記表２に記載される特性を有する原料を、上記の実施例１に記載される触媒と接触させた。接触条件には、４８０〜６５０゜Ｆの種々の温度（即ち４８０、４８２、４００、５１８、５２５、５３６、５５２、６２４および６４９゜Ｆ）、１００％純水素の水素処理速度２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、圧力２５０ｐｓｉｇおよびＬＨＳＶ２ｈｒ^−１が含まれた。この実験の結果を図面に記載する。

実施例３（比較例Ｉ）
周囲条件および液空間速度（「ＬＨＳＶ」）２〜３ｈｒ^−１で、ＦＣＣナフサをアンバーリスト−１５で処理して、原料の窒素含有量を１ｗｐｐｍに低減した。次いで、下記表２に記載される特性を有する原料を、ＣｏＯ１．２ｗｔ％およびＭｏＯ４．２ｗｔ％を有する市販水素化処理触媒と接触させた。接触条件は、「選択的」であると技術的に知られたものから選択され、４５０〜６００゜Ｆの種々の温度（即ち４８０、５０３、４２１、５３７および５５７゜Ｆ）、１００％純水素の水素処理速度２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、圧力２５０ｐｓｉｇおよびＬＨＳＶ４ｈｒ^−１が含まれた。この実験の結果を図面に記載する。また、この比較例で製造されたメルカプタンの濃度を実施例２（５２５゜Ｆ）で製造されたメルカプタンの濃度と比較した。この結果は下記表３に含まれる。

実施例４（比較例ＩＩ）
下記表２に記載される特性を有するＦＣＣナフサを、ＣｏＯ１．２ｗｔ％およびＭｏＯ４．２ｗｔ％を有する市販水素化処理触媒と接触させた。接触条件には、温度５２５゜Ｆ、１００％純水素の水素処理速度３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ、圧力１７０ｐｓｉｇおよびＬＨＳＶ２．３ｈｒ^−１が含まれた。この実験の結果を図面に記載する。また、この比較例で製造されたメルカプタンの濃度を実施例２（５２５゜Ｆ）で製造されたメルカプタンの濃度と比較した。この結果は下記表３に含まれる。

上に記載されるように、メルカプタンは、一般に、オレフィンと硫化水素との復帰反応によって形成される。モデル化合物の熱力学から、分枝オレフィン（即ちイソ−オレフィン）のメルカプタン復帰の平衡は、ノルマルオレフィンのそれより低いことが示される。従って、ｎ−オレフィンのイソ−オレフィンへの異性化により、一定の臭素価で、より低いメルカプタン濃度を得ることができる。この利点は、一定温度におけるメルカプタン／臭素価比を比較することによって容易に示される。従って、実施例２、実施例３および実施例４において、５２５゜Ｆで製造された生成物のメルカプタン／臭素価比を比較すると、表３に含まれる結果は、上記の実施例２で用いられた触媒は、実施例３および実施例４で用いられた触媒よりメルカプタンの生成が少ないことを示す。メルカプタン／臭素価比は、類似の処理ガス速度で触媒に付された、類似硫黄濃度の原料の平衡定数（イソ／ｎ−パラフィン比の関数である）に対して敏感であることに留意すべきである。

図１は、一定の臭素価減少量において、実施例１ではオクタン価ロスが比較例よりずっと低かったことを示す。臭素価の低減量は、ＡＳＴＭ１１５９に従って測定された。

図２は、一定の臭素価減少量で、実施例１の触媒は、比較例の触媒より高いイソ−オレフィン／ｎ−オレフィン比をもたらしたことを示す。分枝オレフィンのオクタン価は、典型的にはノルマルオレフィンのそれより高いので、より高い分枝オレフィン（即ちイソ−オレフィン）の濃度は、一定の臭素価でより高いオクタン価をもたらす。

図３は、実施例１の触媒（本発明によって企図されるものである）は、より高いイソ−パラフィン／ｎ−パラフィン比を有する生成物を生成したことを示す。生成物のより高いイソ−パラフィン／ｎ−パラフィン比は、より低い比を有する生成物より高いオクタン価を有する生成物をもたらす。

本明細書の実施例から得られた結果を、一定の臭素価減少量で比較するグラフである。 本明細書の実施例から得られた生成物のイソ−オレフィン／ｎ−オレフィン比を比較するグラフである。 本明細書の実施例から得られた生成物のイソ−パラフィン／ｎ−パラフィン比を比較するグラフである。

Claims (16)

1. オレフィンおよび硫黄を含むナフサ沸点範囲の原料ストリームからの、低硫黄ナフサ生成物の製造方法であって、
   ａ）有機結合した硫黄およびオレフィンを含むナフサ沸点範囲の原料ストリームを、有効な水素化処理条件下、水素含有処理ガスの存在下に運転される反応域において担持触媒と接触させて、脱硫生成物を製造する工程であって、前記担持触媒は、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−４８から選択される少なくとも一種の中細孔ゼオライト、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物０．１〜２７ｗｔ％、並びに少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物１〜４５ｗｔ％を含む工程
   を含むことを特徴とする低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
2. 前記ナフサ沸点範囲の原料ストリームは、５０゜Ｆ（１０℃）〜４５０゜Ｆ（２３２℃）の範囲で沸騰し、オレフィン含有量少なくとも５ｗｔ％および硫黄含有量５０〜７０００ｗｐｐｍを有することを特徴とする請求項１に記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
3. 前記ナフサ沸点範囲の原料ストリームは、流動接触分解装置ナフサ（ＦＣＣ接触ナフサまたはキャットナフサ）、スチーム分解ナフサ、コーカーナフサおよびオレフィン質ナフサと非オレフィン質ナフサの混合物よりなる群から選択され、前記混合物は、ナフサ沸点範囲の原料ストリームの全重量を基準としてオレフィン含有量少なくとも５ｗｔ％を有することを特徴とする請求項１または２に記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
4. 前記ナフサ沸点範囲の原料ストリームは、窒素含有量５ｗｐｐｍ〜５００ｗｐｐｍを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
5. 前記反応域は、流動床、沸騰床、スラリー床、固定床および移動床から選択される一つ以上の触媒床を含み、前記一つ以上の触媒床はそれぞれ、触媒床が配置される反応域に適切な触媒を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
6. 前記反応域における触媒床の間に段間冷却を更に含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
7. 前記中細孔径のゼオライトは、アルファ値２０以下を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
8. 前記中細孔径のゼオライトは、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−４８から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
9. 前記触媒は、第ＶＩＩＩ族金属酸化物０．１〜１０ｗｔ％および第ＶＩ族金属酸化物１〜３０ｗｔ％を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
10. 前記有効な水素化処理条件は、前記ナフサ沸点範囲の原料ストリーム中に存在するｎ−オレフィン少なくとも２０ｗｔ％を、骨格異性化させるように選択されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
11. 前記担体は、クレー、シリカおよび金属酸化物から選択される適切な結合材または母材物質であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
12. 前記有効な水素化処理条件は、前記脱硫ナフサ生成物が硫黄１００ｗｐｐｍ未満を有するように選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
13. 前記有効な水素化処理条件は、選択的水素化処理条件であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
14. 前記脱硫ナフサ生成物は、ｎ−パラフィンより高いイソ−パラフィン濃度を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
15. 原料予備処理工程を更に含み、前記原料予備処理工程は、
    ａ）有機結合した硫黄、窒素含有化合物およびオレフィンを含むナフサ沸点範囲の原料ストリームを、前記窒素含有化合物の少なくとも一部を除去するのに有効な条件下で運転される反応域において酸性物質と接触させて、窒素含有化合物の量が低減された第一の反応域流出物を製造する工程
    を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。
16. 前記酸性物質は、アンバーリスト、アルミナ、硫酸、アルキル化装置から得られる廃硫酸、および窒素化合物をナフサ沸点範囲の炭化水素ストリームから除去するのに有効であると知られる他の酸性物質から選択されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の低硫黄ナフサ生成物の製造方法。

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